KR102016557B1 - 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 980 ㎚ 대역의 적외선 여기하에서 다양한 색을 발광할 수 있는 10 ㎚ 이하(0 초과)의 크기를 갖는 상향변환 나노형광체로서, Yb3 +, Tm3 + 및 Er3 +가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;을 구비하는, 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 눈에 보이지 않는 근적외선을 가시광선으로 변환할 수 있으며, 10 ㎚ 이내의 매우 작은 크기를 갖는 나노형광체로서, 980 ㎚ 파장의 근적외선에 의해 여기되어 다양한 색의 가시광선을 발광하는 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상향변환 나노형광체는 적외선과 같이 에너지가 낮은 빛을 흡수하여 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛을 발광하는 형광체로 그 크기가 100 ㎚ 이하의 매우 작은 크기를 가지는 형광체이다. 이 때 도핑되는 란탄족 원소에 따라 나노형광체는 고유한 색을 발광하며 툴륨(Tm)이 도핑되는 경우는 청색, 어븀(Er)이 도핑되는 경우는 녹색 발광을 나타내게 된다.
상향 변환 나노형광체의 발광은 툴륨(Tm)과 어븀(Er) 이온의 4f 전자의 천이에 의한 4f-4f 천이에 의해 나타난다. 이 때문에 모체의 종류가 변하거나 나노입자의 크기나 모양이 변하더라도 일정한 파장대역에서 동일한 발광색을 나타내는 특징을 보인다. 따라서, 기존의 상향변환 나노형광체의 경우 도핑되는 활성제의 종류에 따라 청색, 녹색 혹은 적색과 같은 몇 가지 고정된 색을 발광하는 특성을 나타내며, 각 원소가 발광하는 고유한 색 이외에 다른 발광색을 얻기 어려운 단점이 있다.
또한, 발광특성이 우수한 기존 상향변환 나노형광체는 대부분 20 ㎚ 이상의 크기를 나타내며, 생체 내 영상에 적용되기에 적합하지 않은 단점이 있다. 이는 10 ㎚ 이상의 크기를 가지는 나노입자의 경우 생체 밖으로 배출되기가 어렵기 때문이다. 이때 나노입자가 생체 밖으로 배출되기 용이하도록 하기 위해 나노입자의 크기를 작게하는 경우 표면 결함이 증가하여 발광강도가 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서, 매우 작은 크기를 갖으면서 강한 발광세기를 갖는 상향변환 나노형광체를 개발하면 바이오 영상 조영제의 응용이 가능할 것으로 기대된다.
(선행문헌 1) Chem. Rev. vol. 104. vol. 104, 139-174 (2004)
(선행문헌 2) Nat. Biotechnol. vol. 25, 1165-1170 (2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 코어/쉘 구조를 가지면서도 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 상향변환 나노형광체를 제안하며, 부활제와 활성제를 조절하여 980 ㎚ 근적외선에 의해 여기될 때 다색발광이 가능한 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 매우 작은 크기의 다색 발광을 나타내면서도 표면에 Gd3 + 이온을 포함하고 있어, 자기공명영상 조영제로도 적용되어 듀얼-모달(dual-modal) 생체 내 영상이 가능한 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체를 제공한다. 상기 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3 +, Tm3 + 및 Er3 +가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는, 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;을 구비하는 코어/쉘 구조의 나노형광체이며, 상기 코어/쉘 구조의 나노형광체는 10 ㎚ 이하(0 초과)의 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체에 있어서, 상기 화학식 1에서 Yb3 +는 980㎚ 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm3 +및 Er3 +는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 형광조영제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 위조 방지 코드를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법을 제공한다. 상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법은 이트륨 전구체; 이터븀 전구체, 툴륨 전구체 및 어븀 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전구체; 및 올레익산 나트륨;을 혼합용매에 첨가한 후 가열하여 제 1 란탄족 착화합물을 형성하는 단계; 상기 제 1 란탄족 착화합물; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계; 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액 제조단계; 상기 제 1 혼합용액 및 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 반응용액을 제조하는 제 1 반응용액 제조단계; 및 상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고, 상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3+, Tm3+ 및 Er3+가 도핑된 불화물계 나노입자인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl3·6H2O), 툴륨아세테이트(Tm(CH3COO)3), 염화툴륨(TmCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 형성단계 이후에, 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되, 상기 쉘을 형성하는 단계는, 가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계; 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계; 상기 제 4 혼합용액을 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및 상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 나노입자를 포함하는 코어의 적어도 일부 상에 하기 화학식 2로 표시되는 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 단일 파장의 근적외선에 의해 여기되어 청색, 하늘색, 청록색 및 녹색 등 다양한 색을 발광하는 10 ㎚ 이하의 크기를 가지는 코어/쉘 구조의 무기 상향변환 나노형광체가 얻어지며, 란탄족 원소의 전자 천이에 의한 발광을 이용하므로 깜박거림 현상이 없으며, 광안정성이 우수한 장점이 있어, 다색(multi-color) 형광 영상 조영제로 활용이 가능하다.
또한, 생체에 유해성이 적고, 세포의 흡수도가 낮은 파장대역의 적외선을 여기원으로 사용하며, 몸 밖으로 배출이 쉬운 10 ㎚ 이하의 크기를 가지기 때문에 생체 내 영상에 적용하기 적합하며, 자기공명영상 조영제로도 활용이 가능한 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 5 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 다색 발광 상향변환 나노형광체에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 다색 발광 상향변환 나노형광체에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 980 ㎚ 대역의 적외선 여기하에서 다양한 색을 발광할 수 있는 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 상향변환 나노형광체에 대해서 기술하고자 한다. 본 발명의 상향변환 나노형광체는 980 ㎚ 적외선을 흡수할 수 있는 부활제와 가시광선을 발광할 수 있는 활성제가 코어에 도핑되어 있고, 발광세기를 증가시키기 위한 무기물 쉘이 성장된 코어/쉘 구조로 구성된다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
명세서에서 언급하는 제 1, 제 2, 제 3 등과 같은 표현은 일 실시예 내에서 편의상 상대적으로 구분하기 위하여 도입된 용어이다. 따라서, 하나의 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성과 다른 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성을 동일한 구성으로 해석할 필요는 없다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 다색발광 상향변환 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
<
실시예
1> 25%
Yb
3
+
및 0.5%
Tm
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.745 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계).
상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
2> 25%
Yb
3
+
및 0.5%
Tm
3
+
와 0.1%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.744 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.001 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
3> 25%
Yb
3
+
및 0.5%
Tm
3
+
와 0.2%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.743 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.002 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30 분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
4> 25%
Yb
3
+
및 0.5%
Tm
3
+
와 0.3%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.742 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.003 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
5> 25%
Yb
3
+
및 0.5%
Tm
3
+
와 0.5%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.7 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.005 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
6> 18%
Yb
3
+
및 2%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 1에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 1을 참조하면 5 ㎚ 이내의 균일한 크기를 가지는 코어 나노형광체가 합성된 것을 알 수 있다. 도 2에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타내었으며, 도 2로부터 합성된 코어 나노형광체들은 불순물이 없는 단일한 정방정계 결정상을 가지고 있음을 알 수 있다.
<
실시예
7>
Yb
3
+
및
Tm
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiY0 . 745F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
8>
Yb
3
+
및
Tm
3
+
와 0.1%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 2에서 제조된 LiY0 . 744F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.001 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30 분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
9>
Yb
3
+
및
Tm
3
+
와 0.2%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 3에서 제조된 LiY0 . 743F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.002 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
10>
Yb
3
+
및
Tm
3
+
와 0.3%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 4에서 제조된 LiY0 . 742F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.003 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
11>
Yb
3
+
및
Tm
3
+
와 0.5%
Er
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 5에서 제조된 LiY0 . 74F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.005 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<
실시예
12>
Yb
3
+
및
Er
3
+
부활된
상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조
상기 실시예 6에서 제조된 LiY0 . 8F4:Yb3 + 0.18,Er3 + 0.02 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1㎚ ~ 10㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 3에 본 발명의 일 실시예인 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어/쉘 구조를 가지는 상향변환나노형광체의 모식도를 나타내었다. 코어에는 가시광선을 발광할 수 있는 활성제와 980 ㎚ 적외선을 흡수할 수 있는 부활제가 도핑되고, 코어에 도핑된 활성제의 조성비를 조절하여 청색부터 녹색 사이의 다양한 가시광선을 발광하는 것이 가능하며 코어/쉘 구조를 가지고 있어 코어에 비하여 강한 상향변환 발광 강도를 나타낸다.
도 4에 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어 주위로 LiGdF4 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 조성에 상관없이 10 ㎚ 이내의 크기를 가지고 있음을 알 수 있다.
도 5에 도시된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴으로부터 합성된 코어/쉘 나노형광체들은 코어 나노형광체와 마찬가지로 단일한 정방정계 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 코어 및 코어/쉘 상향변환 나노형광체의 발광 스펙트럼을 비교함으로써 코어 주위로 쉘이 형성될 때 발광 강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 도 7에 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도시된 980 ㎚ 적외선 여기하에서의 발광 스펙트럼으로부터 코어에 도핑된 활성제의 농도가 변화함에 따라 청색 스펙트럼 영역의 발광 피크 강도 대비 녹색 스펙트럼 영역의 발광 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8에 도시된 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체 발광 사진으로부터 코어에서 Er3 +의 도핑 농도가 증가함에 따라 발광색이 청색부터 하늘색, 연두색, 녹색의 다양한 색의 가시광을 발광하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3+, Tm3+ 및 Er3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및
하기 화학식 2로 표시되는, 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 단일쉘;
로 이루어진 코어/쉘 구조의 나노형광체이며,
상기 코어/쉘 구조의 나노형광체는 10 ㎚ 이하(0 초과)의 크기를 가지며,
상기 나노형광체는 발광색이 녹색, 하늘색, 연두색인 가시광을 발광할 수 있으며, 상기 코어 내 도핑된 원소의 농도 조절을 통해 발광색의 조절이 가능한 것을 특징으로 하는,
10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 Yb3 +는 980 ㎚ 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm3 +및 Er3 +는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제인 것을 특징으로 하는,
10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체. - 제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 디스플레이 장치.
- 제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 형광조영제.
- 제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 태양전지.
- 제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 위조 방지 코드.
- 이트륨 전구체; 이터븀 전구체, 툴륨 전구체 및 어븀 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전구체; 및 올레익산 나트륨;을 혼합용매에 첨가한 후 가열하여 제 1 란탄족 착화합물을 형성하는 단계;
상기 제 1 란탄족 착화합물; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계;
리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액 제조단계;
상기 제 1 혼합용액 및 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 반응용액을 제조하는 제 1 반응용액 제조단계; 및
상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고,
상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3+, Tm3+ 및 Er3+가 도핑된 불화물계 나노입자이며,
상기 나노입자 형성단계 이후에, 단일쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되,
상기 단일쉘을 형성하는 단계는,
가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계;
상기 제 3 혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계;
상기 제 4 혼합용액을 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및
상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 나노입자를 포함하는 코어의 적어도 일부 상에 하기 화학식 2로 표시되는 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 단일쉘을 형성하는 단계; 를 포함하며,
상기 나노입자와 상기 단일셀로만 이루어진 상향변환 나노형광체는 10nm 이하의 크기를 가지며, 발광색이 녹색, 하늘색, 연두색인 가시광을 발광할 수 있으며, 상기 코어 내 도핑된 원소의 농도 조절을 통해 발광색의 조절이 가능한 것을 특징으로 하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) - 제 7 항에 있어서,
상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl3·6H2O), 툴륨아세테이트(Tm(CH3COO)3), 염화툴륨(TmCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법. - 삭제
- 제 7 항에 있어서,
상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
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