KR101956138B1 - 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 - Google Patents

코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Yb3+, Ho3+, Ce3+ 으로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노형광체를 업컨버젼 코어로 하고, Nd3 +, Yb3 +로 공부활된 불화물계 결정질 조성물을 제1쉘로 하고, 상자성 특성을 보이는 제2쉘을 포함하는 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제공한다.

Description

코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체{core/double-shell structured red-emitting upconversion nanophosphors}
본 발명은 눈에 보이지 않는 근적외선을 여기원으로 이용하여 형광 조영제 및 자기 공명 영상 조영제로 적용 가능한 적색 발광을 나타내는 상향변환 나노형광체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 980 nm 및 800 nm의 근적외선을 가시광선으로 변환할 수 있는 고효율의 코어/쉘/쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체에 관한 것이다.
상향변환 나노형광체는 외부에서 인가되는 에너지보다 큰 에너지를 가지는 가시광선을 발광하는 100 nm 이내의 크기를 가지는 형광체를 나타낸다. 일반적으로 Yb 및 Er 내지 Tm을 각각 부활제와 활성제로 하여 무기물 모체에 도핑하기 때문에 980 nm 근처의 적외선에 의해 여기되어 녹색 및 청색 발광을 나타낸다. [Chem. Rev. vol. 104, 139-174 (2004)] 일반적으로 세포나 동물에 대한 형광 이미징을 수행하는 경우 유기 염료가 많이 사용되는데, 이 때 사용되는 유기 염료는 여기파장보다 긴 파장의 가시광선이 발광하는 하향변환 발광을 나타낸다. 따라서 자외선이나 파장이 짧은 가시광선이 여기광원으로 사용되게 된다. 그러나 적외선을 여기광으로 사용하는 경우 생체 분자에 대한 손상이 적고, 조직 안으로 침투 깊이가 깊은 장점이 있다. 그러므로 적외선에 의해 여기되어 가시광선을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체를 형광 조영제로 적용하는 경우는 유기 염료를 조영제로 적용하는 경우보다 많은 장점이 있다. 특히 상향변환 나노형광체의 경우 상향변환 효율이 높기 때문에 이광자 흡수에 의해 발광을 보이는 유기 염료나 양자점과 달리 값이 저렴한 다이오드 레이저를 여기광원으로 사용할 수 있기 때문에 형광 조영제로 적용되기에 유리하며 상향변환 나노형광체를 형광조영제로 적용하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 NaYF4에 Yb과 Er이 도핑되는 경우 980 nm 적외선 레이저에 의해 여기될 때 강한 녹색 발광을 나타내며, NaYF4:Yb,Er 나노형광체를 이용한 세포 이미징 및 동물 이미징 결과가 보고된 바 있다. [Biomaterials vol. 30, 5592-5600 (2009)] 그러나 상향변환 나노형광체의 여기광으로 이용되는 980 nm의 적외선이 자외선이나 가시광선에 비하여 조직 안으로의 침투 깊이가 깊고 생체 분자에 대한 손상을 덜 일으키지만, 이 파장영역에서 물 분자의 흡수 피크가 나타나기 때문에 980 nm 레이저를 세포나 조직으로 조사하는 경우 세포나 조직의 온도를 상승시키는 결과를 초래한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 Nd을 부활제로 사용하는 경우 980 nm의 적외선 대신 800 nm 근방의 적외선을 여기광원으로 사용할 수 있다. 그러나 부활제인 Nd이 활성제인 Er이나 Tm과 함께 모체에 도핑되는 경우 활성제의 발광 강도를 크게 감소시킬 수 있기 때문에 Liu 그룹 및 Yan 그룹은 코어/쉘 구조를 도입함으로써 800 nm의 적외선으로 여기하였을 때 밝은 녹색 및 청색 발광을 나타내는 상향변환 나노형광체를 보고하였다. [J. Am. Chem. Soc. vol. 135, 12608-12611 (2012), ACS Nano vol. 7, 7200-7206 (2012)] 생체 조직 안으로의 침투 깊이가 깊은 적외선에 의하여 상향변환 나노형광체가 가시광선을 발광하기는 하지만, 발광하는 빛이 녹색이나 청색의 가시광선이므로 발광된 빛이 조직을 투과하는 효율이 좋지 않다. 따라서, 800 nm의 적외선에 의해 여기되어 조직에서의 흡수율이 낮은 파장의 빛을 발광하는 상향변환 나노형광체가 개발된다면 생체 내 이미징 (in vivo imaging) 효율을 높일 수 있을 것으로 기대된다. 또한 상향변환 발광 특성뿐만 아니라 자기 공명 영상 조영 효과를 동시에 보이는 경우 원하는 목표물에 대한 이미징 정확도를 높일 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 800 nm 적외선을 생체 조직의 흡수율이 낮은 적색으로 변환할 수 있는 상향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 800 nm 적외선 여기하에서 강한 적색 발광을 나타낼 뿐만 아니라 자기공명영상 조영 효과를 보이는 상향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 목적은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명의 일 관점에 의하면 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체가 제공된다. 상기 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+, Ho3+ 및 Ce3+ 부활된 불화물계 나노입자 코어를 포함한다.
[화학식 1]
NaGd1-x-y-z-wLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y,Ce3+ z
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.5의 실수이고, 상기 y는 0 < y ≤ 0.3의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ x ≤ 0.5의 실수이고(단, x, y, z가 모두 0인 경우는 제외함), 이때 x, y, z는 0 < x + y + z ≤ 1 을 만족하며, 상기 L은 Y, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Nd, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 w는 0 ≤ w ≤ 1이며 0 < x + y + z + w ≤ 1의 실수인 범위 내에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 Ho3+는 활성제의 역할을 담당하므로 y가 0인 경우에는 나노형광체가 상향변환이 되지 않음을 확인하였는바, 화학식 1에서 y가 0인 경우는 제외한다.
상기 화학식 1은 x, y 및 z가 0이 아니며, w가 0이 아닌 경우를 포함할 수 있는 바, 0 < x + y + z + w < 1의 실수인 범위를 만족하는 경우, 화학식 1은 NaGd1-x-y-z-wLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y,Ce3+ z 이다. 만약, x + y + z + w = 1인 경우에는 화학식 1은 NaLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y,Ce3+ z 이다.
상기 화학식 1은 x가 0이고, y 및 z가 0이 아니며, w가 0이 아닌 경우를 포함할 수 있는 바, 0 < y + z + w < 1의 실수인 범위를 만족하는 경우, 화학식 1은 NaGd1-y-z-wLwF4:Ho3+ y,Ce3+ z 이다. 만약, x + y + z + w = 1인 경우에는 화학식 1은 NaLwF4:Ho3+ y,Ce3+ z 이다.
상기 화학식 1은 z가 0이고, x 및 y가 0이 아니며, w가 0이 아닌 경우를 포함할 수 있는 바, 0 < x + y + w < 1의 실수인 범위를 만족하는 경우, 화학식 1은 NaGd1-x-y-wLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y 이다. 만약, x + y + w = 1인 경우에는 화학식 1은 NaLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y 이다.
상기 화학식 1은 z 및 x가 0이고, y가 0이 아니며, w가 0이 아닌 경우를 포함할 수 있는 바, 0 < y + w < 1의 실수인 범위를 만족하는 경우, 화학식 1은 NaGd1-y-wLwF4:Ho3+ y 이다. 만약, y + w = 1인 경우에는 화학식 1은 NaLwF4:Ho3+ y 이다. 다만, 상기 화학식 1에서 Yb3+ 및 Ce3+는 부활제의 역할을 담당하므로 z 및 x가 모두 0인 경우, 나노형광체의 적색 발광이 약하다는 것을 확인하였는바, 화학식 1에서 x 및 z 중에서 적어도 어느 하나는 0이 아닌 것이 바람직하다.
상기 화학식 1은 z가 0이고, x 및 y가 0이 아니며, w가 0인 경우를 포함할 수 있는 바, 0 < x + y < 1의 실수인 범위를 만족하는 경우, 화학식 1은 NaGd1-x-yF4:Yb3+ x,Ho3+ y 이다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어와 상기 코어의 표면에 위치하는 제 1 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제 1 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 2]
NaY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.5의 실수이고, M은 제 1 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 제 1 희토류 원소는 La, Ce, Gd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이다. 이때 r은 0 < p + q + r ≤ 1 을 만족하는 범위에서 선택되어질 수 있다.
상기 화학식 2에서 Nd3+가 없는 경우 나노형광체가 800 nm 대역의 근적외선을 흡수하지 못함을 확인하였는바, 화학식 2에서 p가 0인 경우는 제외한다.
상기 화학식 2는 r이 0인 경우를 포함할 수 있는 바, 이 경우, 화학식 2는 NaY1-p-qF4:Nd3+ p,Yb3+ q 이다. 나아가, r과 q가 모두 0인 경우, 화학식 2는 NaY1-pF4:Nd3+ p이다
상기 화학식 2는 p + q + r이 1인 경우를 포함할 수 있는 바, 이 경우, 화학식 2는 NaMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q 이다. 나아가, p + q + r이 1이고 q가 0인 경우, 화학식 2는 NaMrF4:Nd3+ p 이다.
상기 나노형광체는 상기 코어 및 제 1 쉘을 포함하며 공부활제인 Nd3+ 이온이 적외선을 흡수하고 Yb3+ 이온이 흡수된 에너지를 Ho3+ 이온에 전달하여, 적색 영역에서 발광 피크가 나타나게 된다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어/쉘과 상기 코어/쉘의 표면에 위치하는 제 2 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제 2 쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 3]
NaGd1-sNsF4
상기 화학식 3에서, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이고, N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 화학식 3은 s가 0인 경우를 포함할 수 있는 바, 이 경우, 화학식 3은 NaGdF4 이다. 이 경우, 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체는 자기 공명 영상 조영제에 사용될 수 있다.
상기 화학식 3은 s가 1인 경우를 포함할 수 있는 바, 이 경우, 화학식 3은 NaNF4 이다. 이 경우, 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체는 형광조영제에 사용될 수 있다.
상술한 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 나노형광체 코어의 크기는 1 내지 20 nm일 수 있다.
상술한 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체에서, 상기 코어/이중쉘 구조의 나노형광체의 크기는 3 내지 100 nm 일 수 있으며, 더욱 엄격하게는, 3 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 코어/이중쉘 구조의 나노형광체는 770 내지 870 nm 의 근적외선을 흡수하여 적색 발광 특성을 보일 수 있다.
상기 코어/이중쉘 구조의 나노형광체는 940 내지 1000 nm 의 근적외선을 흡수하여 적색 발광 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면 형광조영제가 제공된다. 상기 형광조영제는 상술한 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면 자기 공명 영상 조영제가 제공된다. 상기 자기 공명 영상 조영제는 상술한 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체를 포함한다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 800 nm 대역의 적외선을 흡수하여 적색 스펙트럼 영역에서 발광 피크를 가지는 상향변환 발광 특성을 나타내며, 최외각에 Gd을 포함하는 쉘을 형성시킴으로써 상향변환 적색 발광을 증대시킬 뿐만 아니라 자기 공명 영상 조영 특성을 보이는 코어/이중쉘 구조의 무기물 나노형광체를 얻을 수 있다.
본 발명을 통하여 제조되는 무기 나노형광체를 형광 조영제로 적용하는 경우, 생체 조직으로부터 온도 상승 효과가 작고, 생체 조직 내 깊은 부분으로부터 상향변환 발광 신호를 얻을 수 있고, 자기 공명 영상 조영 효과를 동시에 나타낼 수 있기 때문에, 바이오 영상 조영제로 유용하게 활용될 수 있을 뿐 아니라 질병 진단 분야로도 활용될 수 있다. 또한 두 가지 서로 다른 파장대의 적외선을 광원으로 이용할 수 있기 때문에 형광 이미징의 정확도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이 외에도, 본 발명을 통한 코어/이중쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 눈에 보이지 않는 적외선을 이용하는 특성이 있어 보안 관련 분야에 적용이 가능하며, 일례로 위폐 방지 코드로의 활용이 가능하다.
그러나 이러한 효과는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 코어 상향변환 나노형광체의 980 nm 적외선 여기하에서의 발광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예인 코어 상향변환 나노형광체의 980 nm 적외선 여기하에서의 발광스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 흡수 및 800 nm 적외선 여기하에서의 발광 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 흡수 및 800 nm 적외선 여기하에서의 발광 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 색좌표를 나타내는 색도도이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 발광 그래프이다.
도 12은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 주사 투과 전자 현미경 에너지 분산 X-선 분광법을 통한 지도 사진이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/쉘 및 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 물에 분산이 가능한 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 믈에 분산이 가능한 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 발광 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 상향변환 나노형광체에 대하여 기술하고자 한다. 상향변환 나노형광체의 구체적인 조성은 상술한 과제의 해결 수단에서 설명하였다. 본 발명의 상향변환 나노형광체는 코어/쉘/쉘 구조를 가지는 나노입자로 800 nm의 근적외선을 흡수하여 강한 적색 발광을 나타내며 자기 공명 영상 조영 효과를 가지고 있다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> Yb3+ 및 Ho3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 염화 홀뮴 수화물 (HoCl3.6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 20 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 1에 본 발명의 실시예 1인 상향변환 나노형광체 코어의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도 2에 본 발명의 실시예 1인 코어 상향변환 나노형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도 1의 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 20 nm 이내의 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있으며, 도 2의 흡수 및 발광스펙트럼을 참조하면 980 nm 적외선 영역에 흡수 피크를 보이며, 550 nm에서 강한 발광 피크를 보이는 녹색 발광을 나타내었다.
<실시예 2> Yb3+, Ho3+ 및 Ce3+ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조
염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 0.5 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 염화홀뮴 수화물 (HoCl3.6H2O) 0.02 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3·7H2O) 0.3 mmol을 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 20 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 3에 본 발명의 실시예 2인 상향변환 나노형광체 코어의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도 4에 본 발명의 실시예 2인 코어 상향변환 나노형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도 3의 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 20 nm 이내의 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있으며, 도 4의 흡수 및 발광스펙트럼을 참조하면 980 nm 적외선 영역에 흡수 피크를 보이며, 650 nm에서 강한 발광 피크를 보이는 적색 발광을 나타내었다.
<실시예 3> Nd3+ 도핑된 코어/쉘 구조의 녹색 발광 상향변환 나노형광체 합성
상기 실시예 1에서 제조된 NaGd0.8F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02 나노입자를 코어로 하여　Nd3+ 및 Yb3+ 도핑된 NaYF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화이트륨 수화물 (YCl3·6H2O) 0.45 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3·6H2O) 0.5 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.05 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 NaGd0.8F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 5에 본 발명의 실시예3인 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도시된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진으로부터 코어 주위로 NaYF4:Nd,Yb 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로부터 본 발명에서 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 육방정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6에 도시된 실시예 1 및 실시예 3을 통해 합성된 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 PL 스펙트럼으로부터 800 nm 적외선으로 여기하였을 때 코어 상향변환 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되지 않는 반면 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되었고 이러한 결과는 코어 주위로 Nd3+ 도핑된 쉘이 잘 형성되었음을 의미한다.
<실시예 4> Nd3+ 도핑된 코어/쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
상기 실시예 2에서 제조된 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3 나노입자를 코어로 하여　Nd3+ 및 Yb3+ 도핑된 NaYF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화이트륨 수화물 (YCl3·6H2O) 0.45 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3·6H2O) 0.5 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.05 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 7에 본 발명의 실시예4인 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도시된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진으로부터 코어 주위로 NaYF4:Nd,Yb 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로부터 본 발명에서 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 육방정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 8에 도시된 실시예 2 및 실시예4를 통해 합성된 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 PL 스펙트럼으로부터 800 nm 적외선으로 여기하였을 때 코어 상향변환 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되지 않는 반면 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체에서는 발광 피크가 관찰되었고 이러한 결과는 코어 주위로 Nd3+ 도핑된 쉘이 잘 형성되었음을 의미한다.
도 9에 실시예 3 내지 4를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 색좌표를 나타내었으며, 도 9에 도시된 색도도로부터 본 발명의 실시예를 통하여 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체들은 800 nm 근적외선 여기 조건에서 각각 녹색 및 적색 발광을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 5> Nd3+ 도핑된 코어/쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
상기 실시예 2에서 제조된 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3 나노입자를 코어로 하여　Nd3+ 및 Yb3+ 도핑된 NaGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리륨 수화물 (GdCl3·6H2O) 0.45 mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3·6H2O) 0.5 mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.05 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 10에 본 발명의 실시예 5인 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도시된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진으로부터 코어 주위로 NaGdF4:Nd,Yb 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로부터 본 발명에서 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 육방정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 11에 도시된 실시예 5를 통해 합성된 코어 및 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 PL 스펙트럼으로부터 800 nm 적외선으로 여기하였을 때 적색 스펙트럼 영역에서 강한 발광 피크가 관찰되었고 이러한 결과는 코어 주위로 Nd3+ 도핑된 NaGdF4 쉘이 잘 형성되었음을 의미한다.
<실시예 6> 코어/쉘/쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
상기 실시예 5에서 제조된 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3/ NaGdF4:Nd3+ 0.5,Yb3+ 0.05 나노입자를 코어로 하여　NaGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리륨 수화물 (GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 5에서 제조한 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3/NaYF4:Nd3+ 0.5,Yb3+ 0.05 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 란탄족 착화합물을 포함하는 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 3 ~ 100 nm 크기의 직경을 가지는, 더욱 엄격하게는 3 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 12에 도시된 x-선 회절 패턴을 통해, 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6인 코어, 코어/쉘, 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 모두 육방정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 13에 본 발명의 실시예 6인 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도시된 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진으로부터 코어/쉘 나노형광체 주위로 NaGdF4 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로부터 본 발명에서 합성된 코어/쉘/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 육방정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 14의 주사 투과 전자 현미경 에너지 분산 X-선 분광법을 이용한 지도 사진으로부터 코어 주위로 제 1 쉘 및 제 2 쉘이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 15의 발광 스펙트럼으로부터 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체 주위로 제 2 쉘이 형성되는 경우 상향변환 나노형광체의 발광이 크게 증가하는 결과가 관찰되었으며, 800 nm 근적외선 여기조건 하에서 강한 적색 발광 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실시예 7> 물에 분산이 가능한 코어/쉘/쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
상기 실시예 6에서 제조된 NaGd0.5F4:Yb3+ 0.18,Ho3+ 0.02,Ce3+ 0.3/ NaGdF4:Nd3+ 0.5,Yb3+ 0.05/NaGdF4 코어/쉘/쉘 나노입자의 리간드를 제거하여 표면을 개질함으로써 물에 분산이 가능한 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
실시예 6에서 제조된 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체가 분산된 클로로포름 용액 1 mL를 2 M 염산 용액 0.5 mL에 분산한 후, 초음파 처리를 5분 동안 수행하였다. 초음파 처리된 용액을 원심분리하여 리간드가 제거된 나노형광체 입자를 분리한 후 에탄올을 사용하여 세척한 후 물에 분산하였다.
도 15에 실시예 7에 따른 리간드가 제거된 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체의 투과 전자 현미경사진을 나타내었다. 리간드가 제거된 나노형광체는 균일한 크기로 뭉침 현상 없이 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 16에 실시예 7에 따른 리간드 제거된 코어/쉘/쉘 구조의 나노형광체의 PL 스펙트럼을 나타내었고, PL 스펙트럼에 나타낸 바와 같이 800 nm 적외선으로 여기시켰을 때 적색 스펙트럼 영역에서 강한 발광 피크를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Yb3+, Ho3+, Ce3+ 으로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노형광체를 포함하는 상향변환 코어;
    상기 상향변환 코어 주위에 형성되되, 하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+, Yb3+로 공부활된 불화물계 조성물을 포함하는 제 1 쉘; 및
    상기 제 1 쉘의 표면에 위치하되, 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 쉘;
    을 포함하되,
    상기 코어는, 란탄족 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 열처리한 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액;을 수산화나트륨과 불화암모늄을 포함하는 용액;과 혼합한 후 열처리함으로써 구현된 것이며,
    상기 코어의 크기가 1 내지 13 nm이며, 상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘로 이루어진 코어/이중쉘 구조의 크기가 3 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는,
    코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체.
    [화학식 1]
    NaGd1-x-y-z-wLwF4:Yb3+ x,Ho3+ y,Ce3+ z
    상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.5의 실수이고, 상기 y는 0 < y ≤ 0.3의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.5의 실수이고(단, x, y, z가 모두 0인 경우는 제외함), 이때 x, y, z는 0 < x + y + z ≤ 1 을 만족하며, 상기 L은 Y, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Nd, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 w는 0 ≤ w ≤ 1이며 0 < x + y + z + w ≤ 1의 실수인 범위 내에서 선택된다.
    [화학식 2]
    NaY1-p-q-rMrF4:Nd3+ p,Yb3+ q
    상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 < p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 0.5의 실수이고, M은 제 1 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 제 1 희토류 원소는 La, Ce, Gd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이며 0 < p + q + r ≤ 1 을 만족하는 범위에서 선택되어질 수 있다.
    [화학식 3]
    NaGd1-sNsF4
    상기 화학식 3에서, N은 제 2 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 제 2 희토류 원소는 Y, La, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 1 의 실수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어/이중쉘 구조의 나노형광체는 770 내지 870 nm 의 근적외선을 흡수하여 적색 발광 특성을 보이는 것을 특징으로 하는, 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어/이중쉘 구조의 나노형광체는 940 내지 1000 nm 의 근적외선을 흡수하여 적색 발광 특성을 보이는 것을 특징으로 하는, 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체.
  6. 제 1 항에 의한 상기 나노형광체를 포함하는 형광조영제.
  7. 제 1 항에 의한 상기 나노형광체를 포함하는 자기 공명 영상 조영제.
  8. 염화이터븀 수화물, 염화홀뮴 수화물, 염화세륨 수화물을 올레익산 나트륨과 혼합한 후에 열처리하여 란탄족 착화합물을 형성하는 단계;
    상기 란탄족 착화합물을 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1차 혼합용액을 제조하고, 수산화나트륨 및 불화암모늄을 포함하는 혼합용액에 상기 제1차 혼합용액을 섞은 후 열처리함으로써, Yb3+, Ho3+, Ce3+ 으로 공부활된(co-doped) 불화물계 나노형광체를 포함하는 상향변환 코어를 형성하는 단계;
    염화네오디뮴 수화물, 염화이터븀 수화물, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 혼합용액을 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제2차 혼합용액을 제조하고, 수산화나트륨 및 불화암모늄을 포함하는 혼합용액에 상기 제2차 혼합용액을 섞은 후 열처리함으로써, 상기 상향변환 코어 주위에 형성되되, Nd3+, Yb3+로 공부활된 불화물계 조성물을 포함하는, 제 1 쉘을 형성하는 단계; 및
    란탄족 착화합물을 포함하는 제3차 혼합용액을 제조하고 수산화나트륨 및 불화암모늄을 포함하는 혼합용액에 상기 제3차 혼합용액을 섞은 후 열처리함으로써, 상기 제 1 쉘의 표면에 위치하되, 불화물계 조성물을 포함하는, 제 2 쉘을 형성하는 단계; 를 포함하되,
    상기 코어의 크기가 1 내지 13 nm이며, 상기 코어, 상기 제 1 쉘 및 상기 제 2 쉘로 이루어진 코어/이중쉘 구조의 크기가 3 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는,
    코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111276A (zh) * 2020-09-09 2020-12-22 东北大学 一种β-NaGdF4：Eu3+红色荧光粉及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11603492B2 (en) * 2018-05-09 2023-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultrabright lanthanide-doped nanoparticles
CN109762565B (zh) * 2019-01-11 2022-03-15 安徽师范大学 用于检测辣根过氧化物酶的上转换纳米粒子及其制备方法和辣根过氧化物酶的检测方法
CN109675060B (zh) * 2019-01-28 2021-07-06 天津大学 一种活体用柔性上转换红光传感器及其制备方法
KR102484955B1 (ko) 2020-04-22 2023-01-09 한국과학기술연구원 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치
CN111876155B (zh) * 2020-07-16 2022-05-31 吉林大学 具有三元正交激发响应三基色上转换发光性能的五层核壳结构纳米材料
KR102448424B1 (ko) * 2020-08-27 2022-09-30 한국과학기술연구원 다양한 색조절이 가능한 상향변환 나노형광체
CN114149805B (zh) * 2020-09-08 2023-09-12 广东工业大学 一种发光材料及其制备方法、多波段光学温度传感器
CN113174249A (zh) * 2020-09-16 2021-07-27 杭州美迪生物医药技术开发有限公司 一种体内生物成像用纳米晶材料及其制备方法和应用
CN113607705B (zh) * 2021-08-02 2023-12-12 华南师范大学 一种具有非线性响应级联放大效应的纳米光子雪崩荧光原理与实现方法
CN116891742B (zh) * 2023-06-07 2024-05-17 西安邮电大学 一种稀土发光材料及其制备方法及应用
CN116904196A (zh) * 2023-06-12 2023-10-20 安徽省东超科技有限公司 上转换发光材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646675B1 (ko) 2015-07-22 2016-08-09 한국과학기술연구원 코어-다중쉘 구조의 이중 발광 나노형광체와 그 합성 방법 및 그를 포함하는 투명 폴리머 복합체

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101343423B1 (ko) * 2011-11-08 2013-12-20 한국과학기술연구원 코어/쉘 구조의 자성 나노형광체 및 그 합성 방법
US9481827B2 (en) * 2014-11-04 2016-11-01 Agency For Science, Technology And Research Core-shell nanoparticle and method of generating an optical signal using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111276A (zh) * 2020-09-09 2020-12-22 东北大学 一种β-NaGdF4：Eu3+红色荧光粉及其制备方法

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