CN113607705B - 一种具有非线性响应级联放大效应的纳米光子雪崩荧光原理与实现方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有非线性响应级联放大效应的纳米光子雪崩荧光原理与实现方法,所述的级联放大效应的光子雪崩由光子雪崩纳米引擎与级联离子共同作用实现,光子雪崩纳米引擎由雪崩离子与蓄水离子共掺杂的纳米晶体组成,两种离子都能辐射出高效稳定的光子雪崩荧光,级联离子掺杂在包覆纳米引擎的壳层,通过晶格能量迁移路径可将引擎中光子雪崩能量传递到级联离子。此稀土掺杂荧光纳米材料产生具有级联放大作用的高阶非线性光子雪崩效应,从而用同一激发策略实现纳米体系中多离子光子雪崩荧光辐射。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学和纳米光子学领域,具体涉及一种具有非线性响应级联放大效应的纳米光子雪崩荧光原理与实现方法。
技术背景
非线性多光子效应是指非线性光学材料在具有高光子密度的入射光激发下,处于基态的分子/原子同时吸收多个光子后跃迁到激发态,经过弛豫过程跃迁到亚激发态,最后自发辐射回到基态,释放出能量略小于吸收光子能量之和的荧光光子。从1990年Denk等人开发了第一台双光子激光扫描显微镜开始,多光子成像由于低侵入性、高穿透性、空间切片能力强、高空间分辨率等优势,在医学领域得到了广泛应用。同时,基于非线性荧光效应的其他多光子技术也在分子探测、三维信息存储、微加工等领域得到广泛应用,展示了广阔的发展前景。
然而在传统非线性材料中,实现高阶吸收要求激光功率密度极高,激发源往往需采用脉冲激光器,即便如此,将非线性阶数提升到四以上也是非常困难。另一方面,提升多光子成像的分辨率往往采用具有高阶非线性的激发方式和选用短波长激发光,但实际上这两者具有矛盾关系,相互制约:多光子的激发波长通常位于近红外区域,阶数越高,所用到的波长越长,限制了多光子成像分辨率的提升。
在非线性光学领域中,稀土掺杂上转换纳米颗粒是一种新兴的非线性荧光探针。稀土离子具有丰富的阶梯状能级,中间能级寿命长,可连续吸收多个光子,跃迁至高能级,将低能量的近红外光转换为可见光和紫外光,具有激发光穿透深度大、无自发荧光背景和无光漂白等优势。光子雪崩现象是上转换荧光的一种重要机制,于1979年首次被报道,在高阶非线性荧光响应方面展现了巨大的潜力。但是目前大部分报道的光子雪崩现象都是在体材料或块状材料中进行观测,在纳米尺度下实现光子雪崩荧光发射非常困难。更重要的是,目前所有的光子雪崩效应只能在Pr3+、Nd3+、Tm3+、Er3+、Ho3+等单一稀土离子的荧光中实现,如果需要实现不同离子的光子雪崩荧光,就需要多种复杂的机制,效率低下,阻碍了光子雪崩效应在非线性光学领域的普及与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服以往光子雪崩体系固有的低效性,提出一种纳米尺度的级联光子雪崩体系,用同一激发策略实现纳米体系中多离子光子雪崩荧光辐射,打破传统研究中光子雪崩只针对单种离子的原理性局限。发明人从构建光子雪崩引擎的角度出发,提出一种光子雪崩能量能够在不同种离子间传递的新型级联光子雪崩体系,使更多自身无法产生光子雪崩效应的稀土离子实现高阶非线性光子雪崩荧光辐射。
本发明的另一个优势在于,级联离子的上转换光子雪崩荧光具有级联放大效应,其非线性荧光响应的非线性阶数在光子雪崩引擎的基础上进一步叠加放大,放大后满足NCPA≤NPA×NUC,NCPA表示级联光子雪崩的非线性效应阶数,NPA表示光子雪崩引擎的非线性效应阶数,NUC表示级联离子固有的上转换发光的阶数。
本发明的目的通过以下的技术方案实现:一种具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料的实现方法,包括以下步骤:
(1)构建三层核壳纳米结构,核心为光子雪崩引擎,内壳层为拓展光子雪崩荧光的级联离子所在层,外壳层为起保护作用的惰性氟化物纳米晶体。
(2)在纳米颗粒的核结构中构建具有双离子结构的光子雪崩引擎,作为光子雪崩荧光纳米颗粒的核心。光子雪崩引擎由雪崩离子Pr3+和蓄水离子Yb3+共同组成,使用一束连续型近红外激发光激发,该激光的光子能量不完全匹配Pr3+从3H4到1G4的基态吸收,但能完美匹配Pr3+从1G4到3P0的激发态吸收。在一定功率的近红外激光激发下,处于3H4的粒子首先少部分被激发到1G4,随后被激发到3P1,并快速驰豫至3P0,Pr3+与Yb3+之间有一个高效的能量转移过程,Pr3+中处于3P0的粒子将能量传递给Yb3+中处于基态能级2F7/2的粒子后驰豫回1G4,而Yb3+基态能级的粒子被激发到2F5/2后,又将能量转移回Pr3+,使Pr3+基态能级的粒子激发到1G4,从而实现1G4粒子数的倍增。随着激光功率增加,初始循环的粒子数与循环次数随功率而变化,1G4粒子数呈现雪崩式增长,而从1G4被激发到其他能级的粒子也有类似雪崩式增长现象发生,比如3P1、3P0和1D2等,同时还包括Yb3+的激发态能级2F5/2,这些能级辐射的荧光强度也呈现雪崩式增长,表明荧光对激发光具有超高阶非线性响应。测量的响应曲线(荧光强度与激发光强度的对数关系曲线)呈现“S型”,即存在一定的功率阈值,当功率达到阈值后,非线性效应开始急剧增强,产生光子雪崩荧光效应,功率继续增大,荧光达到饱和,非线性阶数下降。
(3)内壳层除了包含级联离子X3+,同时还有蓄水离子Yb3+或雪崩离子Pr3+,从而在不同层之间形成亚晶格网络,使雪崩能量可以从核结构的双离子光子雪崩引擎向外传输至壳层,最终传递到级联离子X3+,级联离子接受雪崩能量后经过逐级上转换跃迁至高能级,辐射出上转换光子雪崩荧光。所述的上转换光子雪崩荧光具有级联放大的光子雪崩效应,即在原有的光子雪崩高阶非线性效应基础上进一步叠加放大,放大后满足NCPA≤NPA×NUC,NCPA表示级联光子雪崩的非线性效应阶数,NPA表示光子雪崩引擎的非线性效应阶数,NUC表示级联离子固有的上转换发光的阶数,例如,光子雪崩引擎的发光非线性阶数达到20,该雪崩能量传递给级联离子激发其双光子上转换过程,则该级联离子双光子发光的非线性阶数能够达到40。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1、与传统光子雪崩荧光相比,本发明能够在纳米尺度下高效稳定实现光子雪崩荧光,突破了传统宏观材料以及低温条件的限制;
2、与传统光子雪崩荧光相比,本发明只需要单束连续型近红外激光,即可激发多种离子同时产生光子雪崩荧光发射。传统光子雪崩荧光需要针对不同的离子开发不同的激发方案,并且方案的开发需要结合体系能级结构特点进行分析,对于部分离子能级结构无法满足光子雪崩所需的条件,稳定性与高效性难以保证;
3、与传统光子雪崩荧光相比,本发明能够通过级联放大效应达到以往非线性材料无法实现的超高阶非线性响应。
附图说明
图1为实施例1中以Tm3+为级联离子的级联光子雪崩原理示意图。
图2为实施例2中以Ho3+或Er3+为级联离子的级联光子雪崩原理示意图。
图3为实施例3中以Eu3+或Tb3+为级联离子的级联光子雪崩原理示意图。
图4为实施例4中多层核壳结构的级联光子雪崩纳米颗粒的透射电镜图。
图5为实施例4中多离子级联光子雪崩荧光的测试装置。
图6为实施例4中多离子级联光子雪崩纳米颗粒的荧光光谱。
图7为实施例4中多离子级联光子雪崩纳米颗粒的荧光响应曲线。
具体实施例
以下将结合附图对本发明作进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本发明为一种级联放大光子雪崩效应的实现方法,所述包括以下步骤:
S1构建具有双离子结构的光子雪崩引擎,其中一种离子为雪崩离子,另一种离子为蓄水离子,在特定波长的激发光作用下,雪崩离子进行能级跃迁,在蓄水离子辅助下,经过一定能量循环传导,雪崩离子激发态能级粒子数呈现雪崩式增长,辐射出高效稳定且对激发光强度具有高阶非线性依赖关系的光子雪崩荧光;
S2在能量循环传导过程中,蓄水离子辅助雪崩离子激发态能级进行粒子数积累,同时其激发态能级粒子数也伴随雪崩离子一同增长,最终辐射出光子雪崩荧光;
S3在光子雪崩引擎中的两种离子,能够通过晶格能量迁移路径将雪崩能量传递给引擎外的第三种离子级联离子,级联离子接收雪崩能量后,逐级跃迁至辐射能级,辐射出上转换光子雪崩荧光,其中非线性依赖关系在上转换过程中得到放大,实现了级联放大的光子雪崩效应。
需要说明的是,用一束光子能量匹配雪崩离子激发态吸收的激光进行激发,雪崩离子通过较弱的基态吸收与较强的激发态吸收进行能级跃迁,结合蓄水离子与雪崩离子之间高效的能量转移,能量在两个离子之间进行循环传导,当激光功率达到一定阈值后,随着功率继续增大,雪崩离子与蓄水离子中的多个能级粒子数呈现雪崩式增长,能级辐射的荧光对激发光具有超高阶非线性响应关系。
需要说明的是,与雪崩离子或蓄水离子存在能级间隔匹配,雪崩离子或蓄水离子能够将部分的雪崩能量传递至级联离子,从而实现上转换发光。
一种具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料的实现方法,所述方法包括以下步骤:
S1、通过构建多层核壳纳米结构,将光子雪崩引擎与级联离子分隔在不同的结构层,避免级联离子与光子雪崩引擎产生其他相互作用,影响光子雪崩产生过程,其中光子雪崩引擎处于核层,级联离子处于壳层;
S2、通过在多层核壳纳米结构中构建雪崩离子或蓄水离子的亚晶格网络,使雪崩能量从光子雪崩引擎中向外传输,传递到级联离子所在的结构层;
S3、通过在纳米结构的最外层包覆惰性纳米晶体,补偿纳米结构的表面晶格缺陷和隔离表面的猝灭体,对内部所有的发光离子起到保护作用,防止雪崩能量被传递到纳米颗粒的缺陷或表面猝灭体,避免雪崩能量被损耗。
需要说明的是,所述光子雪崩引擎核结构由雪崩离子Pr3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,级联离子所在的内层壳结构由级联离子X3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,蓄水离子Yb3+在核与内层壳之间形成亚晶格网络,外层壳结构由惰性氟化物纳米晶体组成。
需要说明的是,所述级联离子X3+可为Tm3+、Ho3+、Er3+。
需要说明的是,光子雪崩引擎核结构具体由雪崩离子Pr3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,级联离子所在的内层壳结构由级联离子X3+与雪崩离子Pr3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,雪崩离子Pr3+在核与内层壳之间形成亚晶格网络,外层壳结构由惰性氟化物纳米晶体组成。
需要说明的是,所述级联离子X3+可为Eu3+、Tb3+。
实施例1
本实施例提供一种以Tm3+为级联离子的具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料实现方法。本实施例中构筑的多层核壳结构上转换纳米颗粒,纳米颗粒的核为光子雪崩引擎,由蓄水离子Yb3+与雪崩离子Pr3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体,Yb3+掺杂浓度在15%左右,Pr3+掺杂浓度在0.5%左右,内壳层由蓄水离子Yb3+与级联离子Tm3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体组成,Yb3+掺杂浓度在3%左右,Tm3+掺杂浓度在4%左右,外壳层是惰性NaYF4纳米晶体。
使用一束连续型近红外激发光激发,该波长的光子能量不完全匹配Pr3+从3H4到1G4的基态吸收,但能完美匹配Pr3+从1G4到3P1的激发态吸收。在一定功率的近红外激光激发下,处于3H4的粒子首先少部分被激发到1G4,随后被快速激发到3P1并驰豫至3P0,Pr3+与Yb3+之间有一个高效的能量转移过程,Pr3+中处于3P0的粒子将能量传递给Yb3+中处于基态能级2F7/2的粒子后驰豫回1G4,而Yb3+基态能级的粒子被激发到2F5/2后,又将能量转移回Pr3+,使Pr3+基态能级的粒子激发到1G4,从而实现1G4粒子数的倍增,经过若干循环以后,1G4粒子数呈现雪崩式增长,而从1G4被激发到其他能级的粒子也有类似雪崩式增长现象发生,比如3P0、3P0和1D2等,同时还包括与Yb3+的激发态能级2F5/2,这些能级发出的荧光对激发光具有超高阶非线性响应,响应曲线(荧光强度与激发光强度的对数关系曲线)呈现“S型”,在功率达到一定阈值后,非线性效应开始急剧增强,引发光子雪崩引擎产生光子雪崩荧光效应。
不同层之间的Yb3+形成了亚晶格网络,使雪崩能量从双离子光子雪崩引擎中向外传输,最终传递到级联离子Tm3+,级联离子接收雪崩能量后经过上转换激发过程辐射出上转换级联光子雪崩荧光,具体能量传递过程参见图1。级联离子Tm3+从基态能级3H6被激发至3H5、3F2、1G4、1D2等激发态能级,辐射出具有级联放大效应的上转换光子雪崩荧光,即在原有的光子雪崩引擎的高阶非线性效应基础上进一步叠加放大。
实施例2
本实施例提供一种以Ho3+或Er3+为级联离子的具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料实现方法。本实施例中构筑的多层核壳结构上转换纳米颗粒,纳米颗粒的核为光子雪崩引擎,由蓄水离子Yb3+与雪崩离子Pr3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体,Yb3+掺杂浓度在15%左右,Pr3+掺杂浓度在0.5%左右,内壳层由蓄水离子Yb3+与级联离子Tm3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体组成,Yb3+掺杂浓度在3%左右,Ho3+或Er3+的掺杂浓度在4%左右,外壳层是惰性NaYF4纳米晶体。
与实施例1类似,使用一束连续型近红外激发光激发,在功率达到一定阈值后,非线性效应开始急剧增强,引发光子雪崩引擎产生光子雪崩荧光效应。不同层之间的Yb3+形成了亚晶格网络,使雪崩能量从双离子光子雪崩引擎中向外传输,最终传递到级联离子Ho3+或Er3+,级联离子接收雪崩能量后经过上转换激发过程辐射出上转换级联光子雪崩荧光,具体能量传递过程参见图1。级联离子Ho3+从基态能级5I8被激发至5I6、5F5、5S2、5F2等激发态能级,级联离子Er3+从基态能级4I 15/2被激发至4I11/2、4F9/2、2H11/2等激发态能级,辐射出具有级联放大效应的上转换光子雪崩荧光,即在原有的光子雪崩引擎的高阶非线性效应基础上进一步叠加放大。
实施例3
本实施例提供一种以Eu3+或Tb3+为级联离子的具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料实现方法。本实施例中构筑的多层核壳结构上转换纳米颗粒,纳米颗粒的核为光子雪崩引擎,由蓄水离子Yb3+与雪崩离子Pr3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体,Yb3+掺杂浓度在15%左右,Pr3+掺杂浓度在0.5%左右,内壳层由雪崩离子Pr3+与级联离子Eu3+或Tb3+共同掺杂在NaYF4纳米晶体组成,Pr3+掺杂浓度在3%左右,Eu3+或Tb3+的掺杂浓度在4%左右,外壳层是惰性NaYF4纳米晶体。
与实施例1类似,使用一束连续型近红外激发光激发,在功率达到一定阈值后,非线性效应开始急剧增强,引发光子雪崩引擎产生光子雪崩荧光效应。不同层之间的Pr3+形成了亚晶格网络,使雪崩能量从双离子光子雪崩引擎中向外传输,最终传递到级联离子Eu3+或Tb3+,级联离子接收雪崩能量后经过上转换激发过程辐射出上转换级联光子雪崩荧光,具体能量传递过程参见图1。级联离子Eu3+从基态能级5I8被激发至5D0、5D1等激发态能级,级联离子Tb3从基态能级4I15/2被激发至5D4等激发态能级,由于Eu3+或Tb3+未进行多光子激发过程,辐射出光子雪崩荧光不具有级联放大效应。
实施例4
基于实施例1中辐射多离子级联光子雪崩荧光的稀土掺杂纳米颗粒的实现方法,本实施例阐明具体的合成步骤:
首先合成光子雪崩引擎核结构:在室温下(23-25℃),往100mL圆底烧瓶中加入5mL0.2M Ln(CH3COO)3溶液(Ln=Y/Yb/Pr),再依次加入7.5mL油酸和17.5mL 1-十八烯,在150℃下反应40分钟,形成前驱体。移开加热套并允许反应混合物一边搅拌一边冷却至40℃,快速加入10mL NH4F-甲醇溶液(0.4M)和2.5mL NaOH-甲醇溶液(1M)的混合液,然后在40℃下反应至少2小时,随后在110℃真空下反应30分钟去除甲醇。甲醇蒸发后,在氩气氛围下升温至300℃并在该温度恒温下反应1.5小时。移开加热套并一边搅拌一边让反应物降到室温,然后加入10mL无水乙醇,在7500r.p.m.转速下离心5分钟,去除上清液收集产物,用乙醇和环己烷混合液清洗,获得上转换纳米颗粒的核NaYF4:Yb/Pr,分散在9mL的环己烷中。通过调节Y3+、Pr3+和Yb3+的浓度比例,掺杂组分为NaYF4:Yb/Pr(15/0.5%)纳米颗粒。
然后合成与包覆级联离子所在的内层壳结构:在室温下(23-25℃),往100mL圆底烧瓶中加入5mL 0.2M Ln(CH3COO)3溶液(Ln=Y/Yb/Tm),再依次加入7.5mL油酸和17.5mL 1-十八烯,溶液加热到120℃维持10分钟去除水分,然后在150℃下反应40分钟,形成前驱体,随后将溶液冷却到80℃,加入3mL前面合成的纳米颗粒核结构溶液到烧瓶中,在此温度下保存30分钟,以去除环己烷,待溶液冷却至40℃,在该温度下保持至少2小时。随后在110℃真空下反应30分钟去除甲醇。甲醇蒸发后,在氩气氛围下升温至300℃并在该温度恒温反应1.5小时。然后进行与前面相同的操作,降至室温,加入10mL无水乙醇,进行离心操作,弃去上清液收集产物,用乙醇环己烷混合液清洗,最后加入环己烷溶解,获得双层核壳结构的光子雪崩纳米颗粒NaYF4:Yb/Pr(15/0.5%)@NaYF4:Yb/Tm(3/4%)。
最后合成与包覆由惰性氟化物纳米晶体组成的外层壳结构:往100mL圆底烧瓶中加入5mL 0.2M Y(CH3COO)3溶液,再依次加入7.5mL油酸和17.5mL 1-十八烯,加热到120℃反应10分钟去除水分,然后在150℃下反应40分钟,形成前驱体,冷却至80℃,然后加入3mL上一步合成的双层核壳结构的光子雪崩纳米颗粒溶液,保持20分钟除去环己烷。冷却至40℃反应至少2小时,随后在110℃真空下反应30分钟去除甲醇。甲醇蒸发后,在氩气氛围下升温至300℃并在该温度恒温反应1.5小时。然后进行与前面相同的操作,降至室温,加入10mL无水乙醇,进行离心操作,弃去上清液收集产物,用乙醇环己烷混合液清洗,最后加入环己烷溶解,获得制备好的三层核壳结构光子雪崩纳米颗粒NaYF4:Yb/Pr(15/0.5%)@NaYF4:Yb/Tm(3/4%)@NaYF4。
成功合成的多层核壳结构级联光子雪崩纳米颗粒的透射电镜图如图2所示。
实施例5
为了测试基于实施例1中实现的辐射多离子级联光子雪崩荧光的稀土掺杂纳米颗粒,可采用以下测试装置进行验证,如图5所示,所述测试装置包括激发光生成模块、多光子显微模块、光电探测模块。
激发光生成模块,包括近红外连续激光器1、滤光片2、准直扩束镜3(包含针孔滤波器)、二分之一波片4以及偏振片5。近红外激光器产生波长为852nm的连续高斯型激光输出,滤光片滤除激光中其他波段的杂散光,准直扩束镜扩大激发光斑尺寸,提高激发光功率利用率,同时焦点处放置针孔滤波器,滤除高频杂散光,二分之一波片4安装在可旋转安装座上搭配线偏振器5用于调节激光束的功率。
多光子显微模块,包括高反低透二向色镜7、物镜8以及置于载物台的级联光子雪崩荧光纳米材料9。激光束由物镜8将激光聚焦到置于载物台的级联光子雪崩荧光纳米材料9。
光电探测模块,包括高反低透二向色镜7、滤光片10、聚焦透镜11、单模光纤12与光电探测器13。物镜收集到的一部分级联光子雪崩荧光,通过高反低透二向色镜7从激发光中分离开,经过滤光片10的滤波处理,由聚焦透镜11聚焦耦合进入单模光纤12最后由光电探测器13完成接收。
实施例4中合成的级联光子雪崩纳米颗粒NaYF4:Yb/Pr(15/0.5%)@NaYF4:Yb/Tm(3/4%)@NaYF4的荧光光谱测试结果如图6所示,荧光响应曲线测试结果如图7所示。
对于本领域的技术人员来说,可以根据以上的技术方案和构思,给出各种相应的改变,而所有的这些改变,都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料的实现方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、通过构建多层核壳纳米结构,将光子雪崩引擎与级联离子分隔在不同的结构层,避免级联离子与光子雪崩引擎产生其他相互作用,影响光子雪崩产生过程,其中光子雪崩引擎处于核层,级联离子处于壳层;
S2、通过在多层核壳纳米结构中构建雪崩离子或蓄水离子的亚晶格网络,使雪崩能量从光子雪崩引擎中向外传输,传递到级联离子所在的结构层;
S3、通过在纳米结构的最外层包覆惰性纳米晶体,补偿纳米结构的表面晶格缺陷和隔离表面的猝灭体,对内部所有的发光离子起到保护作用,防止雪崩能量被传递到纳米颗粒的缺陷或表面猝灭体,避免雪崩能量被损耗;其中,
所述光子雪崩引擎核结构由雪崩离子Pr3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,级联离子所在的内层壳结构由级联离子X3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成;
或
所述光子雪崩引擎核结构具体由雪崩离子Pr3+与蓄水离子Yb3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成,级联离子所在的内层壳结构由级联离子X3+与雪崩离子Pr3+共同掺杂在氟化物纳米晶体组成。
2.根据权利要求1所述的具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料的实现方法,其特征在于,所述级联离子X3+选用Tm3+、Ho3+、Er3+,蓄水离子Yb3+在核与内层壳之间形成亚晶格网络,外层壳结构由惰性氟化物纳米晶体组成。
3.根据权利要求1所述的具有级联放大光子雪崩效应的稀土掺杂荧光纳米材料的实现方法,其特征在于,所述级联离子X3+选用Eu3+、Tb3+,雪崩离子Pr3+在核与内层壳之间形成亚晶格网络,外层壳结构由惰性氟化物纳米晶体组成。
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