CN112779011B - 一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其特征在于，其是由Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂形成的核壳结构上转换纳米颗粒UCNPs，其化学表达式为NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb；该上转换纳米颗粒UCNPs由内向外包括：发光中心内核、包覆在该内核外表面的第一壳层结构、包覆在第一壳层结构外表面的第二壳层结构；该上转换纳米颗粒UCNPs在近红外光980nm激发下发出650波长主导的红光，在近红外光808nm激发下发出540波长主导的绿光。本发明还提供了该纳米材料的制备方法。本发明纳米材料结构独特、性能稳定，能够实现采用单一的纳米材料进行动态多色调节，在多色指纹检测、防伪、荧光检测等方面很有应用前景。

Description

一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备与检测技术领域，具体涉及一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料及其制备方法。
背景技术
几十年来，随着纳米科学技术的快速发展，镧系元素掺杂的上转换材料具有Stoke's位移大、荧光寿命长、发射光谱强、稳定性好、毒性小以及光漂白性低等优点，其中NaYF4声子能量低，稳定性高，所以NaYF4成为最有效的UCNP基质材料之一。Er3+，Tm3+和Ho3+离子是目前最常见的发光离子，因为它们具有发光寿命长的亚稳态激发态，且能级呈梯状排列，更容易发生能级间的转换。因此广泛应用于光动力疗法、生物成像，显示器，传感器，电子发光器件和生物医学等科学研究领域。
目前，已经出现了部分通过改变掺杂激活离子、调整粒子形貌等多种途径，实现紫外到可见光和近红外波段上转换发光可变调节的少量技术方案。然而，所有这些方法所制备的材料的确定性、稳定性较差，往往都需要经过大量的反复实验，才能找到制备不同的发光材料的材料配方和制备工艺。鉴于发光粒子纳米材料技术领域，在发光的丰富性和可调性方面仍然存在较大的限制，因此开发可调颜色的上转换材料仍然是一个上转换研宄领域的热点。
同时，由于纳米发光材料目前组分多、成本较高和制备工艺复杂，如果能够研发出可动态多色调节的单一组分的发光材料，并通过其具备的发光颜色调节性能，而实现多种检测、治疗或其他用途，降低材料成本、简化制备工艺，则是需要深入研究的方向，目前尚未发现可调控Ho离子正交发光特性的单一组分纳米材料。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，通过独特的组分及核壳结构设计，由共掺杂Ce3+离子,在NaYF4纳米晶体中实现Ho3+离子上转换发射从绿光向红光转变，因此在实现发光颜色调节方面的突破，采用单一的纳米材料进行动态多色调节，由此使该材料具备更多的性能、满足更多的需求。
本发明的目的还在于，提供该纳米材料的制备方法，通过独特的组分及工艺，制备获得稳定的核壳结构、可调控发光性能的纳米材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其特征在于，其是由Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂形成的核壳结构上转换纳米颗粒UCNPs，其化学表达式为NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb；该上转换纳米颗粒UCNPs由内向外包括：发光中心内核、包覆在该内核外表面的第一壳层结构、包覆在第一壳层结构外表面的第二壳层结构；该上转换纳米颗粒UCNPs在近红外光980nm激发下发出650波长主导的红光，在近红外光808nm激发下发出540波长主导的绿光。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其发光中心内核的尺寸为30～40nm，其化学表达式为：NaYF4:x％Yb/y％Ho/z％Ce，其中，x的取值为10～30；y的取值为1～2％，z的取值为10～30。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第一壳层结构为惰性隔离层，其尺寸为40～50nm，其化学表达式为：NaYF4:x％Yb，x的取值为0～50。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第二壳层结构为808nm激光能量吸收层，尺寸为50～65nm，其化学表达式为：Na(x％Nd)F4:Yb，x的取值为50～90。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，随着其包含的Ce离子掺杂量的增加而发生在980nm激发下Ho离子从绿色发光逐渐转变到红色发光，而在808nm激发下则导致绿色发光强度的逐渐增加。
一种制备前述可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：首先通过引入多种Ce离子掺杂比例制备出NaYF4:Yb/Ho/Ce绿光到红色转变发射的发光内核，然后在该发光内核的表面上诱导晶体外延生长NaYF4:10％Yb壳层，以增强红光发射强度，降低表面淬灭影响，形成核壳结构；再使NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb纳米晶并进一步生长出808nm激光能量吸收层NaNdF4:10％Yb第二壳层，最后形成Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳上转换纳米颗粒UCNPs。
所述的制备方法，其特征在于，其包括如下具体步骤：
(1)NaYF4:Yb/Ho/Ce核层的制备
称取油酸、1-十八烯、氟化钠、稀土盐醋酸钇、醋酸镱、醋酸钬，醋酸铈加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌抽真空除水和氧气后，在氩气保护下以升温至300℃，反应1h；
(2)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb核壳层的制备
称取油酸、1-十八烯、稀土盐醋酸钇、醋酸镱加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h；
(3)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳层的制备
称取油酸、1-十八烯、稀土盐醋酸钕、醋酸镱加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h，制得Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳上转换纳米颗粒UCNPs。
所述步骤(1)具体包括：称取油酸(OA)10mL、1-十八烯(ODE)10mL、氟化钠固体800mg、醋酸钇170mg、醋酸镱70mg、醋酸钬5.1mg，醋酸铈47mg加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌700rpm，升温至110℃保持10min，抽真空20min除水和氧气；交替30s通抽气，在氩气保护下以10℃/min升温至300℃，反应1h。
所述步骤(2)具体包括：称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钇478.8mg、醋酸镱70mg加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h。
步骤(3)具体包括：称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钕288.9mg、醋酸镱35mg加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h；待反应结束后冷却至室温，将反应液于9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和乙醇反复洗涤一次，将最终得到的产物NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳上转换纳米颗粒UCNPs，分散在环己烷中保存。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明提供可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其是一种包括980nm、808nm两种正交红外光激发红绿双色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料，包括稀土化合物NaYF4:Yb/Ho/Ce组成的核，和由NaYF4:Yb和NaNdF4:Yb组成的壳，具有三层核壳壳结构，材料的结构和性能稳定性好，在多色指纹检测、防伪、荧光检测等方面具有较好的应用前景。
(2)本发明提供可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，利用Ho3+离子是可产生较强红光发射的特性，通过共掺杂Ce3+离子,使NaYF4纳米晶体通过Ho3+离子的调节而实现上转换发射从绿光向红光转变，在发光颜色调节方面具有较大的突破，可以实现采用单一结构的纳米材料而实现动态多色调节，扩展了该发光材料的性能和用途。
(3)本发明提供可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，在结构设计方面进行了突破，该上转换纳米材料以NaYF4:Yb/Ho/Ce为发光中心内核，同时采用晶体法外延生长NaYF4:Yb惰性壳层作为第一壳层，实现高强度的红光发射效果。此外，在其最外层外延生长808nm激光能量吸收层NaNdF4:Yb作为第二壳层。本制备材料可实现调控Ho离子正交发光特性，使其在980nm激发下可实现绿光到红光的转变，同时在808nm激发下绿色发光；比纯NaYF4:Yb/Ho纳米晶，本发明在更多性能及应用上进行了新的拓展。
(4)本发明提供的制备方法，其制备的980nm、808nm两种正交红外光激发响应红绿双色独立荧光发射的上转换纳米材料，由三层结构组成是实现两束光响应的最少核壳壳结构，对其形貌，尺寸，厚度有着精确调控。同时，其制备时间短，工艺过程简单，制造成本较低，易于产业化。
附图说明
图1：本发明实施例上转换纳米材料的光谱图；
图2：本发明实施例上转换纳米材料的光谱图；
图3：本发明实施例正交红外光激发响应上转换纳米材料的投射电镜图；
图4：本发明实施例正交红外光激发响应红绿双色独立荧光发射上转换纳米材料，在980nm激发下光谱，实现红光发射的光谱图；在808nm激发下光谱，实现绿色发射的光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明方案进行进一步的阐述，实施例仅用于对本发明的实施过程及原理的进一步说明。
参见附图1～4，本发明实施例提供的可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其特征在于，其是由Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂形成的核壳结构上转换纳米颗粒UCNPs，其化学表达式为NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb；该上转换纳米颗粒UCNPs由内向外包括：发光中心内核、包覆在该内核外表面的第一壳层结构、包覆在第一壳层结构外表面的第二壳层结构；该上转换纳米颗粒UCNPs在近红外光980nm激发下发出650波长主导的红光，在近红外光808nm激发下发出540波长主导的绿光。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其发光中心内核的尺寸为30～40nm，其化学表达式为：NaYF4:x％Yb/y％Ho/z％Ce，其中，x的取值为10～30；y的取值为1～2％，z的取值为10～30。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第一壳层结构为惰性隔离层，其尺寸为40～50nm，其化学表达式为：NaYF4:x％Yb，x的取值为0～50。实际操作中x的值最小为接近0，不取0。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第二壳层结构为808nm激光能量吸收层，尺寸为50～65nm，其化学表达式为：Na(x％Nd)F4:Yb，x的取值为50～90。
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，随着其包含的Ce离子掺杂量的增加而发生在980nm激发下Ho离子从绿色发光逐渐转变到红色发光，而在808nm激发下则导致绿色发光强度的逐渐增加。
一种制备前述可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料的方法，其包括如下步骤：首先通过引入多种Ce离子掺杂比例制备出NaYF4:Yb/Ho/Ce绿光到红色转变发射的发光内核，然后在该发光内核的表面上诱导晶体外延生长NaYF4:10％Yb壳层，以增强红光发射强度，降低表面淬灭影响，形成核壳结构；再使NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb纳米晶并进一步生长出808nm激光能量吸收层NaNdF4:10％Yb第二壳层，最后形成Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳上转换纳米颗粒UCNPs。
具体实施例1：
本发明提供的可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，具有三层核壳(核-壳-壳)结构，是980nm、808nm两种正交红外光激发红绿双色独立荧光发射的上转换纳米晶体材料，其包括由稀土化合物NaYF4:Yb/Ho/Ce组成的发光中心内核，和由NaYF4:Yb组成的包覆在该内核外表面的第一壳层结构，和NaNdF4:Yb组成的、包覆在第一壳层结构外表面的第二壳层结构壳。该纳米材料发光体，在980nm激光激发下于650nm波段范围内实现红色上转换发光，在808nm激光激发下于540nm波段范围内实现绿色上转换发光。
其是一种980nm，808nm两种正交红外光激发响应红绿双色独立荧光发射的上转换纳米材料。
三个功能结构层的化学成分及具体取值如下：
发光中心内核，NaYF4:x％Yb/y％Ho/z％Ce，x取值为20，y取值为1.5，z取值为15；所述发光中心内核的尺寸35nm；
第一壳层：惰性隔离层，NaYF4:x％Yb，x取值为10；所述核壳结构的尺寸50nm；
第二壳层：808nm激光能量吸收层，Na(x％Nd)F4:Yb，x取值为90。所述核壳壳结构的尺寸60nm。
本发明实施例进一步提供上述可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：具体为首先制备NaYF4:Yb/Ho/Ce红色发光内核，根据晶体法外延生长NaYF4:Yb壳层，在此基础上进一步生长808nm激光能量吸收第二壳层NaNdF4:Yb。在980nm激光激发下于650nm波段范围内实现红色上转换发光，在808nm激光激发下于540nm波段范围内实现绿色上转换发光。
具体的包括如下步骤：
(1)NaYF4:Yb/Ho/Ce红色发光核层的制备
称取油酸(OA)10mL、1-十八烯(ODE)10mL、氟化钠固体800mg、醋酸钇170mg、醋酸镱70mg、醋酸钬5.1mg，醋酸铈47mg加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌700rpm，升温至110℃保持10min，抽真空20min除水和氧气；交替30s通抽气，在氩气保护下以10℃/min升温至300℃，反应1h。
(2)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb红光增强核壳层的制备
称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钇478.8mg、醋酸镱70mg加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h。
(3)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb808nm能量吸收层核壳壳层的制备
称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钕288.9mg、醋酸镱35mg加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h。待反应结束后冷却至室温，将反应液于9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和乙醇反复洗涤一次，最终得到的产物，即可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，分散在环己烷中保存。
通过实际测试表明，该上转换纳米颗粒在近红外光980nm激发下发出650波长主导的红光，在近红外光808nm激发下发出540波长主导绿光。
具体实施例2
本实施例提供的纳米材料为NaYF4:Yb/Ho@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb绿色发光上转换结构纳米材料。
该纳米材料组分及制备方法与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
发光中心内核，NaYF4:x％Yb/y％Ho，x取值为10，y取值为1，z取值为10，所述发光中心内核的尺寸35nm；
第一壳层：惰性隔离层，NaYF4:x％Yb，x取值为50；所述核壳结构的尺寸50nm；
第二壳层：808nm激光能量吸收层，Na(x％Nd)F4:Yb，x取值为50。所述核壳壳结构的尺寸65nm。
其制备方法包括如下步骤：
(1)NaYF4:Yb/Ho/Ce核层的制备
称取油酸(OA)10mL、1-十八烯(ODE)10mL、氟化钠固体800mg、醋酸钇208.81mg、醋酸镱70mg、醋酸钬5.1mg加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌700rpm，升温至110℃保持10min，抽真空20min除水和氧气；交替30s通抽气，在氩气保护下以10℃/min升温至300℃，反应1h。
(2)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb核壳层的制备
称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钇478.8mg、醋酸镱70mg加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h。
(3)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳层的制备
称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钕288.9mg、醋酸镱35mg加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h。待反应结束后冷却至室温，将反应液于9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和乙醇反复洗涤一次，最终得到的产物，即纳米材料，分散在环己烷中保存。
利用荧光光谱仪进行光谱测试分析，如图1所示，本实施例纳米晶材料在980nm下实现绿光发射。由此可知，本发明材料可以实现980nm从绿光到红光的转变。
具体实施例3
本实施例提供的纳米材料，具有是一种NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaNdF4:Yb红色发光上转换结构纳米材料。
该纳米材料组分及制备方法与实施例1、2基本上相同，其不同之处在于：
其三个功能结构层的化学成分及具体取值如下：
发光中心内核，NaYF4:x％Yb/y％Ho/z％Ce，x取值为30，y取值为2，z取值为30；所述发光中心内核的尺寸30nm；
第一壳层：惰性隔离层，NaYF4:x％Yb，x取值为0.1；所述核壳结构的尺寸50nm；
第二壳层：808nm激光能量吸收层，Na(x％Nd)F4:Yb，x取值为45。所述核壳壳结构的尺寸60nm。
(1)NaYF4:Yb/Ho/Ce核层的制备
称取油酸(OA)10mL、1-十八烯(ODE)10mL、氟化钠固体800mg、醋酸钇170mg、醋酸镱70mg、醋酸钬5.1mg，醋酸铈47mg加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌700rpm，升温至110℃保持10min，抽真空20min除水和氧气；交替30s通抽气，在氩气保护下以10℃/min升温至300℃，反应1h。
(2)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaNdF4:Yb核壳壳层的制备
称取油酸(OA)4mL、1-十八烯(ODE)4mL、醋酸钕288.9mg、醋酸镱35mg加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤A反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h。待反应结束后冷却至室温，将反应液于9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和乙醇反复洗涤一次，最终得到的产物分散在环己烷中保存。
利用荧光光谱仪进行光谱测试分析，其结果如图2所示，该纳米材料在980nm和808nm激发下NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaNdF4:Yb效果和NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb相比明显不足。由因此可知，本发明惰性隔离层NaYF4:Yb的加便可以实现本发明材料的技术效果。
本发明提供的可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其在980nm或808nm二个不同波长近红外光激发下，该上转换纳米材料可以分别响应红、绿上转换发光。本发明采用一锅法以NaYF4为基质，Ho离子为发光离子，通过引入Ce离子形成Ho离子从绿色发光到红色发光的转变核层，然后利用逐滴滴加法包覆一层NaYF4:Yb中间隔离层，最外层808nm激发光能量吸收层NaNdF4:Yb。红光增强主要归因于邻近Ho离子和Ce离子间的两个有效交叉弛豫过程5I6(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)交叉弛豫1(CR1)过程起辅助作用，5S2/5F4(Ho3+)+2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)交叉弛豫2(CR2)过程起主导作用。该纳米材料在多色指纹检测、防伪、荧光检测等方面具有较好的应用前景。
上述各实施例的具体配方、化学式参数的取值范围、制备工艺的具体条件，均可以在本发明记载的范围内选择，均可以实现本发明的技术效果，本发明实施例不再一一将其列出。
以上附图及实施例详细阐述了本发明的技术方案，应当理解，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，采用与本发明上述实施例相同或近似的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其特征在于，其是由Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂形成的核壳结构上转换纳米颗粒UCNPs，其化学表达式为NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb；该上转换纳米颗粒UCNPs由内向外包括：发光中心内核、包覆在该内核外表面的第一壳层结构、包覆在第一壳层结构外表面的第二壳层结构；该上转换纳米颗粒UCNPs在近红外光980nm激发下发出650波长主导的红光，在近红外光808nm激发下发出540波长主导的绿光；
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其发光中心内核的尺寸为30～40nm，其化学表达式为：NaYF4:x%Yb/y%Ho/z%Ce，其中，x的取值为10～30；y的取值为1～2％，z的取值为10～30；
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第一壳层结构为惰性隔离层，其尺寸为40～50nm，其化学表达式为：NaYF4:x%Yb，x的取值为10～50；
所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，其第二壳层结构为808nm激光能量吸收层，尺寸为50～65nm，其化学表达式为：Na(x%Nd)F4:Yb，x的取值为50～90。
2.根据权利要求1所述的可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料，其特征在于，所述的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb纳米颗粒UCNPs，随着其包含的Ce离子掺杂量的增加而发生在980nm激发下Ho离子从绿色发光逐渐转变到红色发光，而在808nm激发下则导致绿色发光强度的逐渐增加。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：首先通过引入多种Ce离子掺杂比例制备出NaYF4:Yb/Ho/Ce绿光到红色转变发射的发光内核，然后在该发光内核的表面上诱导晶体外延生长NaYF4:10%Yb壳层，以增强红光发射强度，降低表面淬灭影响，形成核壳结构；再使NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb纳米晶体进一步生长出808nm激光能量吸收层NaNdF4:10%Yb第二壳层，最后形成Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳上转换纳米颗粒UCNPs。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其包括如下具体步骤：
(1)NaYF4:Yb/Ho/Ce核层的制备
称取油酸、1-十八烯、氟化钠、稀土盐醋酸钇 、醋酸镱、醋酸钬，醋酸铈加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌抽真空除水和氧气后，在氩气保护下以升温至300℃，反应1h；
(2)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb核壳层的制备
称取油酸、1-十八烯、稀土盐醋酸钇、醋酸镱加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h；
(3)NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳壳层的制备
称取油酸、1-十八烯、稀土盐醋酸钕、醋酸镱加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h，制得Yb、Ho、Ce和Nd共掺杂的NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳上转换纳米颗粒UCNPs。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：称取油酸10mL、1-十八烯10mL、氟化钠固体800mg、醋酸钇 170mg、醋酸镱70mg、醋酸钬5.1mg，醋酸铈47mg加入到三口烧瓶A中，磁力搅拌700rpm，升温至110℃保持10min，抽真空20min除水和氧气；交替30s通气抽气，在氩气保护下以10℃/min升温至300℃，反应1h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括：称取油酸4mL、1-十八烯4mL、醋酸钇478.8mg、醋酸镱70mg加入到三口烧瓶B中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤a反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括：称取油酸4mL、1-十八烯4mL、醋酸钕288.9mg、醋酸镱35mg加入到三口烧瓶C中，磁力搅拌在氩气保护下升温至150℃，并在步骤b反应结束后，用针管以0.4mL/min将其注入到三口烧瓶A中，保持300℃并继续反应1.5h；待反应结束后冷却至室温，将反应液于9000r/min下离心5分钟，收集沉淀，并用环己烷和乙醇反复洗涤一次，将最终得到的产物NaYF4:Yb/Ho/Ce@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb核壳上转换纳米颗粒UCNPs，分散在环己烷中保存。
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