CN108441220A - 晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒及制备方法，通过Mn²⁺、Tm³⁺等金属离子与发光中心Er³⁺离子的共掺杂，在上转换纳米材料晶格中引入缺陷，调控980nm激发和808nm激发下能量传递的途径，其在980nm激光激发下能量传递途径为Yb³⁺→Er³⁺→Mn²⁺(Tm³⁺)，发射出红色荧光，在808nm激光激发下能量传递途径为Nd³⁺→Yb³⁺→Er³⁺，发射出绿色荧光。本发明通过调节Mn²⁺、Tm³⁺或其他金属离子的掺杂量可以有效地控制同一发光中心Er³⁺离子在不同激发波长下发射出不同颜色的荧光。这种同一纳米颗粒正交发射的性质在生物医学领域表现出广阔的应用前景。

Description

晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种晶格缺陷调控同一稀土离子在不同激发波长下发射不同颜色的方法，及其相应的正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒可以通过多光子过程吸收近红外光而发射特定波长的可见光，这种特殊的上转换发光特性使其在生物医学领域表现出广阔的应用前景。稀土上转换发光过程通常与掺杂在基质材料(如NaYF₄、KYF₄、LiYF₄、NaGdF₄等)中的敏化剂(如Yb³⁺或Nd³⁺)和激活剂(如Er³⁺，Ho³⁺，Tm³⁺等)密切相关，敏化剂吸收近红外的激发光(Yb³⁺吸收980nm激发光，Nd³⁺吸收808nm激发光)后将能量传递给临近的激活剂，使其发射特定波长的可见光。

稀土激活剂离子具有多能级结构，因此同一稀土离子通常能发射多个波段的荧光，例如目前已报道的Er³⁺掺杂上转换发光纳米颗粒受激发后既可以发射540nm左右的绿光，同时也发射出650nm左右的红光。但是，目前尚未有合适的方法或材料，能有效地调控同一稀土激活剂在不同激发条件下能量传递的途径，从而实现其不同发光颜色的调控。

本发明专利首次提供了一种晶格缺陷调控同一激活剂离子发光颜色的方法，所得的正交发射上转换发光纳米颗粒在生物/化学传感器、光学成像，多通道光基因控制等方面表现出广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶格缺陷调控稀土激活剂离子能量传递途径的上转换纳米颗粒，通过Mn²⁺、Tm³⁺或其他金属离子与Er³⁺在上转换纳米材料晶格中共掺杂，引入晶格缺陷，调控Er³⁺在980nm激发和808nm激发时的不同能量传递途径，实现Er³⁺正交发射性质。

本发明的目的还在于提供一种具有正交发射性质的上转换发光纳米颗粒的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，该稀土上转换纳米颗粒通过Mn²⁺、Tm³⁺金属离子与发光中心Er³⁺离子的共掺杂，在上转换纳米材料晶格中引入缺陷，通过缺陷来调节稀土离子之间的能量传递途径，调控其发光颜色。

在980nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出红色荧光；在808nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出绿色荧光。

所述稀土上转换纳米颗粒为3层核壳结构，从内向外依次为核层、内壳层和外壳层；所述稀土上转换纳米颗粒的具体结构为：

1)Mn²⁺或者Tm³⁺与Er³⁺共掺杂的核层纳米颗粒；

2)含有Yb³⁺掺杂的内壳层；

3)含有Nd³⁺掺杂的外壳层。

所述核层纳米颗粒的基质结构为ABF₄:Yb/Er/X，其中A为Na，K，Li，X为Mn²⁺或Tm³⁺,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

核层纳米颗粒的内壳层结构为ABF₄:Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

核层纳米颗粒的外壳层结构为ABF₄:Nd/Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法，稀土上转换纳米颗粒的合成步骤为：

1)制备Mn²⁺或者Tm³⁺与Er³⁺共掺杂的核层纳米颗粒；

2)在核层纳米颗粒外包覆含有Yb³⁺掺杂的内壳层；

3)在核-壳颗粒外包覆含有Nd³⁺掺杂的外壳层。

合成步骤1)具体操作为：将铒、钇(钆或镥)和镱的稀土金属盐和锰离子(或铥离子)按照0.5％-2％：40％-60％：10％-30％：20％-40％的摩尔百分比，与氟化碱土金属盐、油酸、氢氧化钠、乙醇搅拌混合，加入反应釜中升温至150-200℃，保温反应一段时间，反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得到的颗粒加入油酸、十八烯混合溶液中，升温至250-300℃退火一段时间后，加入乙醇离心得核层纳米颗粒。

合成步骤2)具体操作为：将钇(钆或镥)和镱的稀土金属盐按照摩尔百分比10％-90％：10％-90％，与油酸、十八烯加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通惰性气体升温至100-150℃并持续一段时间；随后冷却至室温，加入步骤1)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌一段时间后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气等；除尽后通惰性气体保护，升温至250-300℃反应一段时间；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得核壳纳米颗粒。

合成步骤3)具体操作为：将钕和镱的稀土金属盐按照摩尔百分比10％-90％：10％-90％，与油酸和十八烯混合加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通惰性气体升温至100-150℃并持续一段时间；随后冷却至室温，加入步骤2)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌一段时间后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气等；除尽后通惰性气体保护，升温至250-300℃反应一段时间；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心，得到所述纳米颗粒。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过Mn²⁺、Tm³⁺等金属离子与发光中心Er³⁺离子的共掺杂，在上转换纳米材料晶格中引入缺陷，调控980nm激发和808nm激发下能量传递的途径，其在980nm激光激发下能量传递途径为Yb³⁺→Er³⁺→Mn²⁺(Tm³⁺)，发射出红色荧光，在808nm激光激发下能量传递途径为Nd³⁺→Yb³⁺→Er³⁺，发射出绿色荧光。本发明通过调节Mn²⁺、Tm³⁺或其他金属离子的掺杂量可以有效地控制同一发光中心Er³⁺离子在不同激发波长下发射出不同颜色的荧光。这种同一纳米颗粒正交发射的性质在生物医学领域表现出广阔的应用前景。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1所得的正交发射上转换纳米颗粒TEM图；

图2为实施例1所得稀土上转换纳米颗粒在980nm和808nm激光激发下的荧光图谱；

图3为实施例1所得稀土上转换纳米颗粒在980nm和808nm激光激发下的荧光照片；

图4为本发明稀土上转换纳米颗粒的3层核壳结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，如图4所示，稀土上转换纳米颗粒为3层核壳结构，从内向外依次为核层、内壳层和外壳层；稀土上转换纳米颗粒的制备包括如下步骤：

1)制备Mn²⁺或者Tm³⁺与Er³⁺共掺杂的核层纳米颗粒；

2)在核层纳米颗粒外包覆含有Yb³⁺掺杂的内壳层；

3)在核-壳颗粒外包覆含有Nd³⁺掺杂的外壳层。

其中，核层纳米颗粒的基质结构为AYF₄:Yb/Er/X，其中A为Na，K，Li，X为Mn²⁺或Tm³⁺,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

核层纳米颗粒的内壳层结构为AYF₄:Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

核层纳米颗粒的外壳层结构为AYF₄:Nd/Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

实施例1

本实施例通过水热法制备核层颗粒，再通过高温热分解法在核层上包裹内壳层和外壳层，具体步骤为：

1)将醋酸铒、醋酸钇和醋酸镱和醋酸锰按照0.02mmol：0.4mmol：0.18mmol：0.4mmol的比例，与氟化钠、油酸、氢氧化钠、乙醇搅拌混合，加入反应釜中升温至150-200℃，保温反应8-10h，反应结束后冷却至室温，加入乙醇离心，得到的颗粒加入油酸(5-10ml)、十八烯(10-20ml)混合溶液中，升温至250-300℃，反应1h后冷却至室温，加入乙醇离心洗涤得核层纳米颗粒。

2)将醋酸钇和醋酸镱按照摩尔百分比0.9mmol：0.1mmol，与5-10ml油酸、10-20ml十八烯混合后加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通惰性气体升温至100-150℃反应0.5-1h；随后冷却至室温，加入步骤1)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌一段时间后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通氮气保护，升温至250-300℃，反应1h；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心洗涤，得核壳纳米颗粒。

3)将醋酸钕和醋酸镱按照摩尔百分比0.9mmol：0.1mmol，与5-10ml油酸、10-20ml十八烯混合加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通氮气升温至100-150℃反应0.5h；随后冷却至室温，加入步骤2)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌一段时间后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通惰性气体保护，升温至250-300℃，反应1h。反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心洗涤，得到所述纳米颗粒。

图1为本实施例所得稀土上转换纳米颗粒的透射电镜图片，由图可知，所得纳米颗粒为六方相结构，尺寸比较均一，尺寸大约为45nm。图2和图3是所得颗粒在980nm和808nm激光激发下的光谱图和荧光照片图，可以看出颗粒在980nm激发下为红光，在808nm激发时为绿光。

实施例2

本实施例通过高温热解包覆法制备上述的稀土上转换纳米颗粒，具体步骤为：

1)将醋酸铒、醋酸铥和醋酸镱按照摩尔百分比为0.495mmol：0.005mmol：0.5mmol，与5-10mL油酸、10-20mL十八烯混合加入到烧瓶中，磁力搅拌下升温至110℃，然后抽真空除去水和氧气。除尽后通N₂，升温至100-150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，将含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液加入到三口烧瓶中，升温至110℃，抽真空以除去甲醇和氧气；除尽后通N₂保护，升温至250-300℃，反应0.5-1h；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心洗涤，得Tm掺杂的核层纳米颗粒。

2)将醋酸钇和醋酸镱按照摩尔百分比为0.9mmol：0.1mmol，与5-10mL油酸、10-20mL十八烯加入到烧瓶中，升温至110℃，然后抽真空除去水和氧气；除尽后通N2，升温至100-150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，加入步骤1)所得的核层纳米颗粒溶液和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，然后升温抽真空以除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通N₂保护，升温至250-300℃，反应0.5-1h；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心洗涤，得核壳纳米颗粒。

3)将醋酸钕和醋酸镱按照摩尔百分比为0.9mmol：0.1mmol，与5-10mL油酸、10-20mL十八烯加入到烧瓶中，升温至110℃，然后抽真空除去水和氧气；除尽后通N₂，升温至100-150℃，保温反应30min；随后冷却至室温，加入步骤2)所得的核壳纳米颗粒溶液和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，然后升温抽真空以除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通N₂保护，升温至250-300℃，反应0.5-1h；反应结束后冷却至室温，加入适当的乙醇离心洗涤，得所述的Tm掺杂正交发射上转换发光纳米颗粒。

经表征，本实施例所得稀土上转换纳米颗粒与实施例1一样，在980nm激光激发下发射出红色荧光，在808nm激光激发下发射出绿色荧光。

本发明所制备的稀土上转换纳米颗粒具有优异的正交上转换发光等光学性能，在生物医学等领域的应用前景广泛。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：该稀土上转换纳米颗粒通过Mn²⁺、Tm³⁺金属离子与发光中心Er³⁺离子的共掺杂，在上转换纳米材料晶格中引入缺陷，通过缺陷来调节稀土离子之间的能量传递途径，调控其发光颜色。

2.根据权利要求1所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：在980nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出红色荧光；在808nm激光激发下，所述稀土上转换纳米颗粒发射出绿色荧光。

3.根据权利要求2所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：所述稀土上转换纳米颗粒为3层核壳结构，从内向外依次为核层、内壳层和外壳层；所述稀土上转换纳米颗粒的具体结构为：

1)Mn²⁺或者Tm³⁺与Er³⁺共掺杂的核层纳米颗粒；

2)含有Yb³⁺掺杂的内壳层；

3)含有Nd³⁺掺杂的外壳层。

4.根据权利要求3所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：所述核层纳米颗粒的基质结构为ABF₄:Yb/Er/X，其中A为Na，K，Li，X为Mn²⁺或Tm³⁺,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

5.根据权利要求3所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：核层纳米颗粒的内壳层结构为ABF₄:Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

6.根据权利要求3所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒，其特征在于：核层纳米颗粒的外壳层结构为ABF₄:Nd/Yb，其中A为Na，K，Li,B为Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺。

7.晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，稀土上转换纳米颗粒的合成步骤为：

1)制备Mn²⁺或者Tm³⁺与Er³⁺共掺杂的核层纳米颗粒；

2)在核层纳米颗粒外包覆含有Yb³⁺掺杂的内壳层；

3)在核-壳颗粒外包覆含有Nd³⁺掺杂的外壳层。

8.根据权利要求7所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，合成步骤1)具体操作为：将铒、钇和镱的稀土金属盐和锰离子或铥离子按照0.5％-2％：40％-60％：10％-30％：20％-40％的摩尔百分比，与氟化碱土金属盐、油酸、氢氧化钠、乙醇搅拌混合，加入反应釜中升温至150-200℃，保温反应，反应结束后冷却至室温，加入乙醇离心，得到的颗粒加入油酸、十八烯混合溶液中，升温至250-300℃退火，加入乙醇离心得核层纳米颗粒。

9.根据权利要求7所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，合成步骤2)具体操作为：将钇和镱的稀土金属盐按照摩尔百分比10％-90％：10％-90％，与油酸、十八烯加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通惰性气体升温至100-150℃；随后冷却至室温，加入步骤1)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通惰性气体保护，升温至250-300℃反应；反应结束后冷却至室温，加入乙醇离心，得核壳纳米颗粒。

10.根据权利要求7所述的晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，合成步骤3)具体操作为：将钕和镱的稀土金属盐按照摩尔百分比10％-90％：10％-90％，与油酸和十八烯混合加入到烧瓶中，搅拌下升温抽真空除去水和氧气；除尽后通惰性气体升温至100-150℃；随后冷却至室温，加入步骤2)所得的核层纳米颗粒和含有NaOH和NH₄F的甲醇溶液，搅拌后抽真空除去甲醇、环己烷和氧气；除尽后通惰性气体保护，升温至250-300℃反应；反应结束后冷却至室温，加入乙醇离心，得到所述纳米颗粒。