CN112457849A - 一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机发光材料领域。一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2,其制备方法依次包括如下步骤:将三氟乙酸钙,三氟乙酸钡,三氟乙酸钆,三氟乙酸铈,油酸,十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,再继续升温并保温,自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到核纳米晶,然后通过层层外延生长法制备核‑壳‑壳纳米晶。该方法的优点是制备方法简单、成本低、产量高,产物的特点是表现出X射线激发的高效近红外发光。

Description

一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体
技术领域
本发明属于无机发光材料领域,涉及一种基于氟化物纳米核壳结构的新型闪烁体材料。
背景技术
发光纳米材料在生物成像领域具有很好的应用前景,这类光致发光材料的激发光源通常为可见光或者近红外光,它们的穿透深度有限,难以实现生物组织特别是骨骼的深度成像;对于发射光而言,近红外光的穿透深度优于可见光。X射线是一种高能电磁辐射,具有很高的穿透本领,常被应用于透过式X射线成像。基于此,利用X射线作为激发光,近红外作为发射光,开发一种能够应用于生物体内成像的近红外纳米晶闪烁体具有重要的科学研究价值,在生物医学领域具有很好的应用前景。
氟化物发光纳米晶被广泛应用于生物成像领域的研究,研究结果表明氟化物纳米晶毒性小,通过表面修饰能够与生物组织结合,通过将尺寸控制在合理的范围,有利于纳米晶的排除。考虑到稀土离子Nd3+具有近红外发光能级,本文设计了一种新颖的氟化物核壳纳米晶Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2,该体系能够高效地将X射线转化为较低能量的紫外光,进而被Ce3+离子吸收,进一步通过能量传递过程填充Nd3+离子的近红外发光能级4F3/2,进而产生中心波长为1064nm的近红外光。该材料体系的设计不仅丰富了稀土离子的光谱学理论,还为开发新型的纳米荧光探针提供了新思路。
发明内容
本发明公开一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,具体是通过热分解法首先制备Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce核纳米晶,然后采用外延生长法依次制备Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd双层和Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2三层核壳纳米晶。三层核壳纳米晶能够将高能X射线转变为紫外光,进而通过Ce3+→Nd3+的能量传递过程,实现X射线激发的高效近红外发光。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
采用上述技术方案的一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,化学式是Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2,主要特点有:其一,含有重金属元素Ba2+的氟化物基质能够有效地将高能X射线转变为紫外光;其二,紫外光能够被掺杂的稀土离子Ce3+吸收,产生4f→5d的跃迁;其三,Ce3+离子5d能级上电子能够通过能量传递过程填充Nd3+离子的激发态能级4F3/2,进而产生高效的近红外发光;其四,通过核壳结构将Ce3+离子与Nd3+离子从空间上分离,能够有效地抑制它们之间的无辐射交叉弛豫过程,进而提高荧光量子效率;其五,外壳层采用不同组分的SrF2,不仅能够有效减少Nd3+离子的无辐射弛豫几率,还能够阻止稀土离子的泄露。此外,本发明所采用的制备方法是结合热分解法与外延生长法构造多层核壳结构,优点是制备方法简单、成本低、产量高,所得产物分散性好、形状均一。本专利的近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,在生物成像过程中具有非常深的穿透深度,能够极大地提高生物成像的分辨率,促进纳米荧光探针材料在生物成像领域的发展。
附图说明
图1:实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶的X射线衍射图;
图2:实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶的透射电镜图;
图3:实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶在X射线激发条件下的荧光光谱图;
图4:实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶在X射线激发条件下的近红外发光强度与Nd3+离子浓度的关系曲线;
图5:X射线激发的近红外发光机理示意图;
图6:对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce/Nd@BaGdF5、对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@BaGdF5与实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶,在同样激发条件下的积分强度。
具体实施方式
下面结合图1-6对本专利做进一步的说明。
实施例
一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,化学式是Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2
Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2的制备方法依次包括如下步骤:(1)按摩尔百分比将0.3毫摩尔三氟乙酸钙,0.7毫摩尔三氟乙酸钡,0.8毫摩尔三氟乙酸钆,0.2毫摩尔三氟乙酸铈、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce纳米晶内核,然后将纳米晶内核保存在4毫升环己烷中备用;(2)将1毫摩尔三氟乙酸钡,0.95毫摩尔三氟乙酸钆,0.05毫摩尔三氟乙酸钕、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(1)中所得的内核纳米晶,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到带纳米晶内核的Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd纳米晶中间层,然后将所得纳米晶中间层保存在4毫升环己烷中备用;(3)将1.8毫摩尔三氟乙酸锶,10毫摩尔油酸、15毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(2)中所得的纳米晶中间层,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,并在30oC-60oC烘干后最终得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶,在X射线激发条件下能够产生高效近红外发光。
按上述方法制得的Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶,粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯立方相(图1);透射电子显微镜观察表明其形貌为单分散均匀颗粒状(图2);在X射线激发条件下,纳米晶表现出Nd3+在1064nm附近的近红外发光(图3);稀土离子具有丰富的能级结构,高浓度会引起有害的无辐射交叉弛豫,降低发光效率,本文研究的体系中,最佳Nd3+离子摩尔掺杂浓度为0.8%(图4);Nd3+离子近红外发光的机理为:X射线照射基质材料后,在基质中衰减为低能量的紫外线,Ce3+离子吸收紫外线后经Gd3+离子能量传递,填充Nd3+离子的2H9/2能级,该能级上的电子经多次无辐射弛豫填充4F3/2能级,在其返回基态后,发射出中心波长为1064nm的近红外光(图5)。本发明结合热分解法与外延生长法制备Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2核壳纳米晶,通过Ce3+离子吸收紫外光,以Gd3+离子为桥梁,传递给激活离子Nd3+,最终实现近红外光发射。本发明的特殊之处在于利用重金属元素Ba有效地将X射线光子转换为低能量的紫外光,通过核壳结构有效抑制Ce3+与Nd3+之间的无辐射能量传递,与此同时,利用多步能量传递过程实现高效率的近红外光发射。
对比例1
对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce/Nd@BaGdF5,依次包括如下步骤:(1)按摩尔百分比将0.3毫摩尔三氟乙酸钙,0.7毫摩尔三氟乙酸钡,0.795毫摩尔三氟乙酸钆,0.2毫摩尔三氟乙酸铈、0.05毫摩尔三氟乙酸钕、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce/Nd核纳米晶,然后将核纳米晶保存在4毫升环己烷中备用;(2)将1毫摩尔三氟乙酸钡、1毫摩尔三氟乙酸钆、 20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(1)中所得的核纳米晶,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,并在30oC-60oC烘干后最终得到带Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce/Nd@BaGdF5核壳纳米晶。
对比例2
对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@BaGdF5的制备方法依次包括如下步骤:(1)按摩尔百分比将0.3毫摩尔三氟乙酸钙,0.7毫摩尔三氟乙酸钡,0.8毫摩尔三氟乙酸钆,0.2毫摩尔三氟乙酸铈、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce纳米晶内核,然后将纳米晶内核保存在4毫升环己烷中备用;(2)将1毫摩尔三氟乙酸钡,0.95毫摩尔三氟乙酸钆,0.05毫摩尔三氟乙酸钕、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(1)中所得的内核纳米晶,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到带纳米晶内核的Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd纳米晶中间层,然后将所得纳米晶中间层保存在4毫升环己烷中备用;(3)将1毫摩尔三氟乙酸钡、1毫摩尔三氟乙酸钆、10毫摩尔油酸、15毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(2)中所得的纳米晶中间层,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,并在30oC-60oC烘干后最终得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@BaGdF5纳米晶。
按上述方法制得的对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce/Nd@BaGdF5与对比例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@BaGdF5,在X射线激发条件下的发光强度明显弱于实施例Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶(图6),表明共掺Ce/Nd会增大稀土激活离子之间的无辐射交叉弛豫,外壳层SrF2更有利于抑制激活离子到表面缺陷的能量传递过程。

Claims (6)

1.一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,其特征在于化学式是:Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2
2.根据权利要求1所述的一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,其特征在于纳米晶闪烁体是X射线激发的近红外发光纳米晶。
3.根据权利要求1所述的一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体,其特征在于先采用热分解法制备Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce核纳米晶,然后采用外延生长法制备Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2核壳纳米晶。
4.一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体的制备方法,其特征依次包括如下步骤:
(1)按摩尔百分比将0.3毫摩尔三氟乙酸钙,0.7毫摩尔三氟乙酸钡,0.8毫摩尔三氟乙酸钆,0.2毫摩尔三氟乙酸铈、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce纳米晶内核,然后将纳米晶内核保存在4毫升环己烷中备用;
(2)将1毫摩尔三氟乙酸钡,0.95毫摩尔三氟乙酸钆,0.05毫摩尔三氟乙酸钕、20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(1)中所得的内核纳米晶,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,得到带纳米晶内核的Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd纳米晶中间层,然后将所得纳米晶中间层保存在4毫升环己烷中备用;
(3)将1.8毫摩尔三氟乙酸锶,10毫摩尔油酸、15毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在110oC的温度下保温1小时,然后加入步骤(2)中所得的纳米晶中间层,在110oC的温度下继续保温1小时,然后升温到280oC,并在此温度下保温70分钟,然后自然冷却到室温,用乙醇和环己烷混合液洗涤,并在30oC-60oC烘干后最终得到Ca0.3Ba0.7GdF5:Ce@BaGdF5:Nd@SrF2纳米晶,在X射线激发条件下能够产生高效近红外发光。
5.根据权利要求4所述的一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体的制备方法,其特征在于步骤(1)是制备核纳米晶,步骤(2)是制备核-壳纳米晶,步骤(3)是制备核-壳-壳纳米晶。
6.根据权利要求4所述的一种近红外氟化物核壳纳米晶闪烁体的制备方法,其特征在于,前驱体原料均为三氟乙酸盐,外壳层为SrF2,与核以及核-壳使用的基质具有明显不同的组分。
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