CN114164001A - 一种高性能宽谱带闪烁体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机发光材料领域。一种高性能宽谱带闪烁体材料，化学式是LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4，其制备方法依次包括如下步骤：将三氟乙酸锂，三氟乙酸镥，三氟乙酸钆，乙酸锰、三氟乙酸钙、油酸、油胺、十八烯加入到三颈瓶中，高温反应后自然冷却到室温，洗涤离心得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn纳米晶内核；然后通过层层外延生长法制备LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4核‑壳纳米晶。该方法的优点是制备方法简单、成本低、产量高，产物的特点是表现出X射线激发的Mn2+离子宽谱带发光，具有高光产额，能够极大地提高X射线成像的分辨率。

Description

一种高性能宽谱带闪烁体材料
技术领域
本发明属于闪烁晶体领域，涉及一种基于过渡金属掺杂氟化物纳米晶的新型闪烁体材料。
背景技术
基于传统块状闪烁体的X射线成像技术，通常需要高X射线辐射剂量来获取高质量的图像，比如一次CT-胸部和冠状动脉血管造影检查的有效辐射剂量分别约为7和12毫西弗，这可能破坏人体血液中的白细胞，降低机体免疫功能，导致危险性的疾病，特别不适用于孕妇与婴幼儿的疾病检测。常用的闪烁体以Tb3+离子为发光中心，其发射谱线为窄带，整体积分强度较低，为了实现高质量的成像，通常需要提高辐射剂量。开发新型高性能闪烁体材料，实现低剂量无损X射线成像，具有重要的科学研究价值。
氟化物发光纳米晶已经被广泛应用于生物成像领域的研究，研究结果表明氟化物纳米晶毒性小，通过表面修饰能够与生物组织结合，通过将尺寸控制在合理的范围，有利于纳米晶的排除，非常适用于作为激活离子的基质材料。本发明以Mn2+离子为发光中心，LiLuF4为基质材料，在X射线激发条件下，得到了宽谱带的闪烁发光，对应于Mn2+的5d-4f跃迁。通过掺杂Gd3+离子提高二次电子到Mn2+离子的能量传递效率，使发光强度增强了约3.5倍。进一步通过Ca2+离子掺杂引入缺陷态，使晶格收缩，缩短了二次电子到Mn2+离子激发态能级的距离，提高了其电子的填充几率，使发光强度增强了约2.5倍。最后通过包覆LiYF4壳层钝化纳米晶表面，使发光强度增强了约1.8倍。产物的光产额约为32000 photons/MeV，高于CsPbBr3 (∼21 000 photons/MeV)和LuAG:Ce 闪烁体 (∼22 000 photons/MeV)。该发光晶体的研发为开发高性能宽谱带闪烁体提供了新思路。
发明内容
本发明公开一种高性能宽谱带闪烁体材料，具体是通过共沉淀法制备LiLuF4:Gd/Ca/Mn纳米晶，然后采用外延生长法制备LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4核壳纳米晶，实现X射线激发的高效宽谱带闪烁发光。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
采用上述技术方案的一种高性能宽谱带闪烁体材料，化学式是LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4，主要特点有：其一，含有重金属元素Lu3+的氟化物基质能够有效地将高能X射线转变为低能量的二次电子；其二，二次电子能够被掺杂的过渡金属离子Mn3+吸收，产生5d→4f的宽带跃迁；其三，Gd3+离子掺杂，能够提高二次电子到Mn2+离子的能量传递效率，使发光强度增强了约3.5倍；其四，通过Ca2+离子掺杂引入缺陷态，使晶格收缩，缩短了二次电子到Mn2+离子激发态能级的距离，提高了其电子的填充几率，使发光强度增强了约2.5倍；其五，通过包覆LiYF4壳层钝化纳米晶表面，减弱激活离子的无辐射弛豫几率，使发光强度增强了约1.8倍。此外，本发明所采用的制备方法是结合热分解法与外延生长法构造多层核壳结构，优点是制备方法简单、成本低、产量高，所得产物分散性好、形状均一。本专利的高性能宽谱带闪烁体材料，具有高光产额，能够极大地提高X射线成像的分辨率。
附图说明
图1：实施例LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4纳米晶的X射线衍射图。
图2：实施例LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4纳米晶在X射线激发下的荧光光谱图。
图3：实施例LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4纳米晶在X射线激发条件下的发光强度与Gd3+离子浓度的关系曲线。
图4：实施例LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4纳米晶在X射线激发条件下的发光强度与Mn2+离子浓度的关系曲线。
图5：对比例LiLuF4:Gd/Ca/Mn在X射线激发条件下的光谱。
图6：对比例LiLuF4:Gd/Mn@LiYF4在X射线激发条件下的光谱。
具体实施方式
下面结合图1-6对本专利做进一步的说明。
实施例
一种高性能宽谱带闪烁体材料，化学式是LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4。
LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4的制备方法依次包括如下步骤：（1）按摩尔百分比将1.5毫摩尔三氟乙酸锂，0.6毫摩尔三氟乙酸镥，0.15毫摩尔三氟乙酸钆，0.15毫摩尔乙酸锰、0.1毫摩尔三氟乙酸钙、15毫摩尔油酸、15毫摩尔油胺、20毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在120oC的温度下保温1小时，然后升温到310oC，并在此温度下保温60分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn纳米晶内核，然后将纳米晶内核保存在2毫升环己烷中备用；（2）将1.5毫摩尔三氟乙酸锂，1毫摩尔三氟乙酸钇，20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在120oC的温度下保温1小时，然后加入步骤（1）中所得的内核纳米晶，在80oC的温度下继续保温1小时，然后升温到310oC，并在此温度下保温60分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4核壳纳米晶，并在30oC-60oC烘干后最终得到粉末状闪烁体，在X射线激发条件下能够产生高效宽谱带发光。
按上述方法制得的LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相（图1）；在X射线激发条件下，纳米晶表现出Mn2+在450nm~700nm区间的宽谱带发光（图2），对应于Mn2+离子的5d-4f跃迁；稀土离子具有丰富的能级结构，二次电子于激发态能级的匹配程度对发光性能有显著的影响，如图3所示，随着Gd3+离子掺杂浓度从0逐渐增加到15%（摩尔百分比），发光强度增强了约3.5倍，主要是源于提高了二次电子到Mn2+离子的能量传递效率，但是Gd3+离子掺杂浓度超过15%，其发光强度开始减弱；如图4所示，随着Mn2+离子掺杂浓度从0逐渐增加到15%（摩尔百分比），发光强度增强了约2.5倍，主要是源于高激活离子浓度提高了电子捕获效率，但是Mn2+离子掺杂浓度超过15%，其发光强度开始减弱，主要是源于过高的激活离子浓度增大了无辐射交叉弛豫几率；由于纳米晶表面含有大量的缺陷，降低了激活离子的发光效率，通过包覆LiYF4壳层钝化纳米晶表面，减弱激活离子的无辐射弛豫几率，使发光强度增强了约1.8倍。本发明的特殊之处在于利用重金属元素Lu有效地将X射线光子转换为低能量的二次电子，通过离子掺杂于核壳结构提高激活离子的电子填充几率，大幅增强了Mn2+离子的发光，实现了高光产额宽谱带发光。产物的光产额约为32000 photons/MeV，高于CsPbBr3 (∼21 000 photons/MeV)和LuAG:Ce 闪烁体 (∼22 000 photons/MeV)。
对比例1
对比例LiLuF4:Gd/Ca/Mn的制备方法依次包括如下步骤：（1）按摩尔百分比将1.5毫摩尔三氟乙酸锂，0.6毫摩尔三氟乙酸镥，0.15毫摩尔三氟乙酸钆，0.15毫摩尔乙酸锰、0.1毫摩尔三氟乙酸钙、15毫摩尔油酸、15毫摩尔油胺、20毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在120oC的温度下保温1小时，然后升温到310oC，并在此温度下保温60分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn纳米晶内核，并在30oC-60oC烘干后最终得到粉末状闪烁体，在X射线激发条件下能够产生宽谱带发光。
按上述方法制备LiLuF4:Gd/Ca纳米晶，与实施例的区别是未包覆LiYF4壳层。如图5所示，在X射线激发条件下，纳米晶表现出Mn2+在450nm~700nm区间的宽谱带发光（图2），对应于Mn2+离子的5d-4f跃迁，其整体积分强度明显低于实施例。这说明通过包覆LiYF4壳层钝化纳米晶表面，能够有效减弱激活离子的无辐射弛豫几率，从而增强发光。
对比例2
对比例LiLuF4:Gd/Mn@LiYF4的制备方法与实施例的区别在于，该对比例内核中没有掺杂Ca2+离子。在X射线激发条件下，纳米晶表现出Mn2+在450nm~700nm区间的宽谱带发光（图6），对应于Mn2+离子的5d-4f跃迁，其整体积分强度明显低于实施例。这说明通过Ca2+离子掺杂引入缺陷态，使晶格收缩，能够缩短二次电子到Mn2+离子激发态能级的距离，进而提高发光强度。

Claims (5)

1.一种高性能宽谱带闪烁体材料，其特征在于化学式是：LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4。
2.根据权利要求1所述的一种高性能宽谱带闪烁体材料，其特征在于纳米晶闪烁体是X射线激发的宽谱带发光纳米晶。
3.根据权利要求1所述的一种高性能宽谱带闪烁体材料，其特征在于先采用热分解法制备LiLuF4:Gd/Ca/Mn核纳米晶，然后采用外延生长法制备LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4核壳纳米晶。
4.一种高性能宽谱带闪烁体材料的制备方法，其特征依次包括如下步骤：
（1）按摩尔百分比将1.5毫摩尔三氟乙酸锂，0.6毫摩尔三氟乙酸镥，0.15毫摩尔三氟乙酸钆，0.15毫摩尔乙酸锰、0.1毫摩尔三氟乙酸钙、15毫摩尔油酸、15毫摩尔油胺、20毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在120oC的温度下保温1小时，然后升温到310oC，并在此温度下保温60分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn纳米晶内核，然后将纳米晶内核保存在2毫升环己烷中备用；
（2）将1.5毫摩尔三氟乙酸锂，1毫摩尔三氟乙酸钇，20毫摩尔油酸、35毫摩尔十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在120oC的温度下保温1小时，然后加入步骤（1）中所得的内核纳米晶，在80oC的温度下继续保温1小时，然后升温到310oC，并在此温度下保温60分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到LiLuF4:Gd/Ca/Mn@LiYF4核壳纳米晶，并在30oC-60oC烘干后最终得到粉末状闪烁体，在X射线激发条件下能够产生高效宽谱带发光。
5.根据权利要求4所述的一种高性能宽谱带闪烁体材料的制备方法，其特征在于步骤（1）是制备核纳米晶，步骤（2）是制备核-壳纳米晶。
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