CN113060762B - 一种钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿X射线闪烁体及其制备方法，属于钙钛矿闪烁体材料技术领域。本发明钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr1‑ xPbxCl6，其中0＜x≤0.2。本发明通过溶剂热法合成微米级的钙钛矿闪烁体Cs2Zr1‑xPbxCl6，通过控制Pb的掺杂量得到超高亮度闪烁体，发光主峰在460nm左右，其X射线吸收性能强，稳定性高，可以应用于生物医学等领域。

Description

一种钙钛矿X射线闪烁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿X射线闪烁体及其制备方法，属于钙钛矿闪烁体材料技术领域。
背景技术
X射线闪烁体材料在生物成像，核探测等多个领域有着广泛的应用。传统的闪烁体材料以塑料闪烁体或者碘化物(NaI、CsI:TI、SrI2:Eu2+)单晶以及部分氧化物(LuAG、YAG等)单晶为主。传统的闪烁体材料主要存在以下问题：(1)单晶制备成本高；(2)塑料闪烁体的稳定性相对较好但是其发光强度的不足限制了在最常见的X射线成像领域的应用。
发明内容
针对现有技术中闪烁体材料存在亮度低、稳定性不足、成本高等问题，本发明提供一种钙钛矿X射线闪烁体及其制备方法，本发明通过溶剂热法合成钙钛矿超高亮度X射线闪烁体Cs2Zr1-xPbxCl6，制备工艺简单，成本低廉，制备得到的闪烁体材料为单相，材料发光主峰在460nm左右，可以应用于生物医学等领域。
一种钙钛矿X射线闪烁体，其特征在于，化学式为Cs2Zr1-xPbxCl6，其中0＜x≤0.2。
所述钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应0.5～2h得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于温度为150～200℃下反应10～20h，再匀速降温至40～60℃并反应10～20h，冷却至室温；加入乙醇后离心分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体；
所述步骤(1)浓盐酸的浓度为9～12mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:(1-x):x；
所述步骤(2)降温速率为0.5～1℃/h。
本发明的有益效果：
本发明通过溶剂热法合成钙钛矿超高亮度X射线闪烁体Cs2Zr1-xPbxCl6，制备工艺简单，成本低廉，制备得到的闪烁体材料为单相，材料发光主峰在460nm左右，可以应用于生物医学等领域。
附图说明
图1为钙钛矿闪烁体XRD图谱，曲线由a-f分别对应实施例1-6；
图2为实施例4得到的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体的X射线光谱曲线；
图3为实施例4得到的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体使用X射线多次辐照后发光峰值的变化图；
图4为实施例4得到的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体粉体封装成膜后拍摄的实物图和X射线成像图，a为弹簧放入胶囊的实物图，b为七角芯片实物图，c为弹簧X射线成像图，d为芯片X射线成像图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.9Pb0.1Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应1.0h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为12mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.1:0.9；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:2.8；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为150℃下反应19h，再以0.5℃/h的冷却速度，匀速降温至50℃并反应15h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例2：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.85Pb0.15Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应1.5h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为12mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.15:0.85；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:2.8；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为170℃下反应12h，再以0.5℃/h的冷却速度，匀速降温至60℃并反应13h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例3：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.84Pb0.16Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应1.2h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为9mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.16:0.84；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:2；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为180℃下反应11h，再以0.55℃/h的冷却速度，匀速降温至50℃并反应18h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例4：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应0.8h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为11mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.17:0.83；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:3.2；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为170℃下反应14h，再以0.52℃/h的冷却速度，匀速降温至55℃并反应16h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例5：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.82Pb0.18Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应2h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为10mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.18:0.82；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:3；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为200℃下反应10h，再以0.5℃/h的冷却速度，匀速降温至45℃并反应10h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例6：本实施例钙钛矿X射线闪烁体，化学式为Cs2Zr0.81Pb0.19Cl6；
钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应0.7h得到前驱体溶液；其中浓盐酸的浓度为12mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:0.19:0.81；浓盐酸与混合物的液固比mL:g为25:2.6；
(2)采用滴管将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，在温度为155℃下反应19h，再以0.5℃/h的冷却速度，匀速降温至40℃并反应20h，冷却至室温；反复加入乙醇离心洗涤分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
实施例1-6制备的钙钛矿X射线闪烁体XRD图谱见图1，从图1可知，图中显示与PDF卡片27-0699对比没有杂峰，随着Pb2+掺杂量的提升没有出现新的物相但材料择优取向发生了变化；
实施例4制备的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体的X射线光谱曲线见图2，从图2可知，X射线下这种钙钛矿闪烁体发光为宽包发射，发光主峰位于490nm，以蓝白光为主；
实施例4制备的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体使用X射线多次辐照后发光峰值的变化图见图3，从图3可知，经X射线辐照30次(每次辐照30s)后发光峰值无明显减弱，表明合成的闪烁体材料稳定性较好，可多次重复使用；
实施例4制备的Cs2Zr0.83Pb0.17Cl6钙钛矿闪烁体封装成膜后拍摄的实物图和X射线成像图见图4，a为弹簧放入胶囊的实物图，b为七角芯片实物图，c为弹簧X射线成像图，d为芯片X射线成像图；从图4中可知，这种钙钛矿闪烁体经球磨封装后可以有效地应用于X射线成像。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种钙钛矿X射线闪烁体，其特征在于，化学式为Cs2Zr1-xPbxCl6，其中0＜x≤0.2。
2.权利要求1所述钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将浓盐酸加入到CsCl、PbCl2和ZrCl4的混合物中，搅拌反应0.5～2h得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于温度为150～200℃下反应10～20h，再匀速降温至40～60℃并反应10～20h，冷却至室温；加入乙醇后离心分离得到固体和上层清液；固体真空干燥即得钙钛矿X射线闪烁体。
3.根据权利要求2所述钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(1)浓盐酸的浓度为9～12mol/L，CsCl、PbCl2和ZrCl4的摩尔比为2:(1-x):x。
4.根据权利要求2所述钙钛矿X射线闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(2)降温速率为0.5～1℃/h。
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