CN108660544B - 一种半导体纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铁电多功能材料领域，一种半导体纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)首先在低温超临界条件下形成Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶；(2)然后在高温超临界条件下生长纳米纤维Na0.5Bi0.5‑xEuxTiO3(BNT‑Eu)，x＝0‑0.05。本发明通过两步水热反应过程自组装制备纳米纤维Na0.5Bi0.5‑xEuxTiO3(BNT‑Eu)，该纳米纤维呈现半导体输运性能，有望在微纳结构中作为导线应用。

Description

一种半导体纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于铁电多功能材料领域，尤其涉及一种半导体纳米纤维的制备方法。
背景技术
稀土元素内层的4f电子容易被激发，能够在4f电子层内或f-d电子层之间发生跃迁，产生从紫外到红外不同波段的吸收和发射荧光光谱。其中稀土元素Eu吸收和发射光谱跃迁中的基态能级是非简并的，适合作为荧光材料的发光中心。
钛酸铋钠基无铅压电陶瓷具有优异的电、声、光学性能，具有较低的声子能量，与玻璃态物质相比具有较高的稳定性和机械强度。钛酸铋钠陶瓷有着较强的铁电性能(Pr＝38μC/cm2，Ec＝73kV/cm)，剩余极化较大，能够有效提高稀土离子的光致发光性能，是良好的稀土离子上转换发光基质。
稀土掺杂能够改善铁电陶瓷的电学性能，铁电陶瓷的剩余极化能够诱导增强稀土荧光发射强度，拓宽了铁电材料的应用范围。
水热法反应温度低，属于稀薄相生长，有利于快速传质和反应完全，容易制备高纯度的纳米材料；同时，水热合成能够进行原子量级的掺杂，其反应条件易于调节，可以通过反应条件的调控、引入籽晶、添加添加剂等控制材料的晶体结构和形态，以改善电学性能。
发明内容
为解决现有技术存在的固相法产物形貌不规则的缺陷，本发明提供一种半导体纳米纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的方案为：一种半导体纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先在低温超临界条件下形成Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶；(2)然后在高温超临界条件下生长纳米纤维Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3(BNT-Eu)，x＝0-0.05。
具体地，步骤(1)具体步骤为：按照化学计量比称量NaOH、Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，在120℃水热反应0.5h，得到BNT籽晶。
具体地，步骤(2)具体步骤为：按照化学式Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3(BNT-Eu)称量计量比的NaAc·3H2O、Bi2O3、TiO2、Eu2O3，放入上述水热釜中添加去离子水配制成混合液，填充率小于75％，BNT-Eu与BNT籽晶的质量比为40-50:1，加入EDTA，加入NaOH形成过饱和溶液，在240℃水热反应12h，得到BNT-Eu纳米纤维。。
作为优选，步骤(1)～(2)中的反应釜的水热反应升温速率为10℃/min，水热反应结束后降温速率为20℃/min。
本发明通过两步水热反应过程自组装制备纳米纤维Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3(BNT-Eu)，该纳米纤维呈现半导体导电特征，有望在微纳结构中作为导线应用。
附图说明
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下：
图1实施例1水热法制备的Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3(x＝0.001)的SEM图；
具体实施方式
实施例1
(1)按照化学计量比称量NaOH、Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵2.5mg，在120℃水热反应0.5h，得到Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶(目标产物Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶的质量为50mg)。
(2)按照化学式Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3(BNT-Eu)称量计量比的NaAc·3H2O、Bi2O3、TiO2、Eu2O3，放入上述水热釜中添加去离子水配制成混合液，填充率小于75％，加入EDTA120mg，加入NaOH使其形成16M过饱和溶液，在240℃水热反应12h，得到目标产物Na0.5Bi0.499Eu0.001TiO3(BNT-Eu)纳米纤维的质量为2.25g。其SEM图如图1所示，呈现纳米纤维状。
上述水热反应过程升温速率都为10℃/min，水热反应结束后降温速率都为20℃/min。
实施例2
(1)按照化学计量比称量NaOH、Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵2.5mg，在120℃水热反应0.5h，得到Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶(目标产物Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶的质量为50mg)。
(2)按照化学式Na0.5Bi0.47Eu0.03TiO3(BNT-Eu)称量计量比的NaAc·3H2O、Bi2O3、TiO2、Eu2O3，放入上述水热釜中添加去离子水配制成混合液，填充率小于75％，加入EDTA120mg，加入NaOH使其形成16M过饱和溶液，在240℃水热反应12h，得到目标产物Na0.5Bi0.47Eu0.03TiO3(BNT-Eu)纳米纤维的质量为2.00g。
上述水热反应过程升温速率都为10℃/min，水热反应结束后降温速率都为20℃/min。
实施例3
(1)按照化学计量比称量NaOH、Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵2.5mg，在120℃水热反应0.5h，得到Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶(目标产物Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)籽晶的质量为50mg)。
(2)按照化学式Na0.5Bi0.45Eu0.05TiO3(BNT-Eu)称量计量比的NaAc·3H2O、Bi2O3、TiO2、Eu2O3，放入上述水热釜中添加去离子水配制成混合液，填充率小于75％，加入EDTA120mg，加入NaOH使其形成16M过饱和溶液，在240℃水热反应12h，得到目标产物Na0.5Bi0.45Eu0.05TiO3(BNT-Eu)纳米纤维的质量为2.50g。
上述水热反应过程升温速率都为10℃/min，水热反应结束后降温速率都为20℃/min。
对比例1
按照化学计量比称量NaAc·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O、二氧化钛、Eu2O3，放入水热釜中搅拌均匀配制成水溶液，并向其中加入NaOH，其中NaOH浓度为16M，加入EDTA120mg作为添加剂，在240℃水热反应25h，得到Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3。上述水热反应过程升温速率都为10℃/min，水热反应结束后降温速率都为20℃/min。
经XRD测定，产物并非纳米纤维状，且产物形貌不均匀。
对比例2
(1)按照化学计量比称量NaOH、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液并搅拌均匀，在200℃水热反应36h，冷却，将得到的白色溶液用去离子水清洗若干次，直至为中性，干燥制成粉后备用。
(2)将制备好的钛酸钠粉体溶于水中，称取Bi(NO3)3·5H2O和Eu2O3与之混合，然后加入NaOH(至NaOH浓度为16M)，在200℃条件下反应36h，反应完成并冷却至室温，用去离子水清洗至中性，得到Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3。
以上各原料的加入量均按照化学计量比加入，上述水热反应过程升温速率都为10℃/min，水热反应结束后降温速率都为20℃/min。
经测定，产物有一定的杂相，产物形貌有一定的团聚现象。
对比例3
将实施例1中步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯替换为相同化学计量的Bi2O3、TiO2，其他同实施例1。最终得到的产品经XRD检测有大量的杂相，产物不是纳米纤维状。
对比例4
将实施例1中加入步骤(3)，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到产物的混合液调节pH值至14，加入聚丙烯酰胺115mg，在180℃水热反应12h，得到纳米立方栅栏荧光材料BNT-Eu，产物形貌与实施例1完全不同。

Claims (2)

1.一种半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先在低温超临界条件下形成Na0.5Bi0.5TiO3籽晶；
(2)然后在高温超临界条件下生长纳米纤维Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3，0＜x≤0.05；
步骤(1)具体步骤为：按照化学计量比称量NaOH、Bi(NO3)3·5H2O、钛酸正丁酯，放入水热釜中配制成水溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵，在120℃水热反应0.5h，得到BNT籽晶；
步骤(2)具体步骤为：按照化学式Na0.5Bi0.5-xEuxTiO3称量计量比的NaAc·3H2O、Bi2O3、TiO2、Eu2O3，放入上述水热釜中添加去离子水配制成混合液，填充率小于75％，BNT-Eu与BNT籽晶的质量比为40-50:1，加入EDTA，加入NaOH形成过饱和溶液，在240℃水热反应12h，得到BNT-Eu纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(2)中的反应釜的水热反应升温速率为10℃/min，水热反应结束后降温速率为20℃/min。
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