CN102807858B - 一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橙色氮氧化物荧光粉材料，尤其是一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特点是，包括如下步骤：采取两步合成橙色氮氧化物荧光粉，第一步是利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体A(2-x)SiO4：xEu，其中A代表Ba和Sr元素中的至少一种，而0＜X＜2.0；第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另一类掺杂物B类化合物，B代表Ca、Ba和Sr元素中的一种或两种的组合，然后进行高温烧结来合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu。本发明方法制备的前躯体，避免了一般固相合成法需要经过锻烧转化成硅酸盐前躯体的步骤，极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。
Description
技术领域
本发明涉及橙色氮氧化物荧光粉材料，尤其是一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，制备的荧光粉材料发光波长为600nm左右，这种荧光粉可用于白光LED，散发橙红色柔光。
背景技术
随着平板显示器如场发射显示器和真空荧光显示器的发展，阴极发光材料的要求也越来越高。为了得到高亮度、高效率的荧光粉，基质材料的选择是其中比较重要的一个环节。氮氧化物荧光粉因为具有良好的热稳定性广泛受到关注。
随着半导体照明技术的快速发展，高亮度白光LED器件已成为许多国家开发的重点，美国、欧盟、日本、韩国和中国都制订了相应的专项计划。目前，白光LED主要以蓝光LED配合黄色荧光粉(YAG：Ce)为主流产品，但是此方法制备的白光LED因为缺少红色光成分，导致它的显色性不高，研究表明在制备过程中可以通过添加红色荧光粉来解决这个问题。在其他制造白光LED的方法中，红色发光粉也发挥着举足轻重的作用，例如它可以与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，还能与紫光或紫外LED及绿、蓝色荧光粉配合产生白光。因此，与红色发光粉相关的突破性研究至关重要。
制备荧光粉的方法有固相合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等。固相合成法以工艺简单，成本低廉等优势成为生产荧光粉的主要方法。但是采用固相法合成荧光粉时，原料很难混合均匀，烧结温度高，而且需要加人助熔剂，产物易团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。
一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：采取两步合成橙色氮氧化物荧光粉，第一步是利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体A(2-x)SiO4：xEu，其中A代表Ba和Sr元素中的至少一种，而0＜X＜2.0；第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另一类掺杂物B类化合物，B代表Ca、Ba和Sr元素中的一种或两种的组合，然后进行高温烧结来合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu，其中0＜X＜1.0，0＜Y≤2.0，0＜Z≤3.0，使其产物发射峰在590—610nm之间。
进一步的，包括如下步骤：
(1)利用溶胶-凝胶法合成橙色氮氧化物荧光粉的前躯体为A(2-x)SiO4∶xEu，A是Ba，Sr元素中的至少一种，而0＜X＜2.0：
首先按照摩尔比(A2+，Eu2)：SiO4 2-=1：2，称取A(NO3)2和Eu2O3放入容器1中，再用这两种溶质总重量25-30倍的稀硝酸溶液加热溶解，加热溶解温度为40-80℃；在另一个容器2中放入正硅酸乙酯和柠檬酸，并且其重量比为1∶8-13，然后用两种溶质总重量5-10倍的无水乙醇充分溶解；第三个容器3中加入催化剂硼酸，用去离子水在40-80℃加热溶解得到浓度为1—10wt％的硼酸溶液；
将三种溶液静置到完全溶解后，再将三个容器中的溶液按体积比计，容器1溶液：容器2溶液：容器3溶液=3—7：2.5—5：1相混合；然后开始加热搅拌，温度控制在80—100℃之间，当开始形成溶胶时，保持原温度继续加热蒸发，直至溶胶全部转化为凝胶，将所得的湿凝胶在100—150℃下干燥至少24h就得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末过300目筛，之后在空气中于430—1000℃下烧结3—5h，即得到前躯体A(2-x)SiO4：xEu；
(2)在前躯体提供的基质结构中加入两种化合物，并同时合成橙色氮氧化物荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu：
首先根据各元素的化学计量比称取A(2-x)SiO4：xEu前驱体、含Si元素的氮化物、含B元素的掺杂物，再添加占上述3种成分总重量1wt％—10wt％的SrF2和BaF2混合助剂，其中按重量比计SrF2：BaF2=1∶1，将上述所有成份研磨成粉末并混合后，在体积比97：3—3：1的氮氢混合气氛下，在1400—1600℃烧结5—10小时，之后自然冷却至室温，再取出研磨过300目筛后经稀盐酸溶液洗涤，最后在60—110℃下干燥至无水分后即得到橙色荧光粉。
步骤(2)中洗涤用稀盐酸溶液浓度为2-10wt％。
步骤(2)中洗涤温度为60℃—80℃，洗涤时间为1-2h。
步骤(1)中的稀硝酸溶液配制方法如下，取浓度30wt％的稀硝酸，按照体积比稀硝酸：去离子水=1∶10—20，将稀硝酸倒入去离子水中制得。
本发明提出了一种制备LED用橙色氮氧化物荧光粉的新方法，首先利用溶胶-凝胶法合成前躯体，然后加入氮化物和激活剂合成橙色氮氧化物荧光粉，该方法制备的前躯体，避免了一般固相合成法需要经过锻烧转化成硅酸盐前躯体这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成，形成的前躯体粒径较小，活性更高，为橙色氮氧化物荧光粉的形成提供了良好的“骨架”，其发光波长可在590—610nm之间变化。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1和实施例3所得橙色氮氧化物荧光粉材料的发射光谱对比图，激发波长为360nm，图中标号1代表实施例1，标号3代表实施例3；
图2为根据本发明的实施例2和实施例4所得橙色氮氧化物荧光粉材料的发射光谱对比图，激发波长为360nm，图中标号2代表实施例2，标号4代表实施例4；
图3为根据本发明的实施例1所得橙色氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图4为根据本发明的实施例1所得橙色氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
具体实施方式
本发明所采取的技术方案是：提供一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，所述的方法采取两步合成氮氧化物橙色荧光粉，其中第一步是利用溶胶-凝胶法合成氮氧化物橙色荧光粉的前躯体A(2-x)SiO4：xEu，A是Ba，Sr元素中的一种或两种的组合，该前躯体提供稳定的晶体结构，且粒径较小，分布均匀；第二步在前躯体提供的基质结构中加入氮化物和另一类掺杂物B类化合物，B是Ca，Ba，Sr元素中的一种或两种的组合，进行高温烧结来合成氮氧化物橙色荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu，其中0＜X＜1.0，0＜Y≤2.0，0＜Z≤3.0，使其产物发射峰在590—610nm之间。
进一步的，所述第一步利用溶胶-凝胶法合成氮氧化物橙色荧光粉的前躯体为A(2-x)SiO4：xEu，A是Ba，Sr元素中的一种或两种的组合，其制备方法包括：按照A2+：SiO4 2-=1：2称取适量A(NO3)2、Eu2O3放入烧杯中，再用稀硝酸加热溶解；在另一个烧杯中放入正硅酸乙酯(TEOS)和C6H8O7·H2O(柠檬酸)，用去离子水进行溶解；第三个烧杯中加入催化剂硼酸，用约20mL蒸馏水加热溶解；三种溶液静置溶解后，再将三个烧杯中的溶液相混合，此时测得溶液的PH值在1—2之间。开始加热搅拌，温度控制在80—100℃之间，大约2—5小时后开始形成溶胶，继续加热蒸发，溶胶进而转化为凝胶，将所得的湿凝胶在100—150℃下干燥就得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中，在空气中于430—1000℃下烧结3—5h，得到前躯体A(2-x)SiO4：xEu，其结构稳定，活性较高，且前躯体粒径较小，分布均匀。
所述第二步在前躯体提供的基质结构中加入两种化合物，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉(A，B)1-xSiyOzN2+4y-2z∶xEu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比(质量比)称取适量的A(2-x)SiO4：xEu、含Si元素的氮化物，含B元素的掺杂物，再添加3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2：BaF2=1∶1，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在氮氢混合气氛下1400—1600℃烧结5—10小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸：水=1：50，洗涤温度为60℃—80℃，干燥后即得到橙色荧光粉。
实施例1：
第一步按照化学通式Sr1.98SiO4∶0.02Eu称取Sr(NO3)220g，Eu2O30.168g，用稀硝酸(市售5wt％浓度)50ml、去离子水500ml，将稀硝酸(缓慢)加入去离子水中，共同加热到40℃充分溶解。
第二步按照化学通式Sr1.98SiO4∶0.02Eu称取正硅酸乙酯(TEOS)10ml，柠檬酸为100g，最后将混合物加入500ml无水乙醇溶剂中，加热到60℃充分溶解，然后经过超声波分散后得到均匀的悬浊液，再将催化剂，即占正硅酸乙酯和柠檬酸总质量的3％(3.279g)的硼酸用20mL蒸馏水加热至40℃充分溶解。
第三步是将混合后的第一步和第二步溶液的混合液放入90℃恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶，直至无新的凝胶出现后，将凝胶放入鼓风干燥箱中150℃干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末过300目筛，粒径20um以下，之后放入马弗炉中，最后在空气中于900℃下烧结5h，这样就得到了前躯体Sr1.98SiO4∶0.02Eu。
第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉BaSr0.99Si0.7O2.5N∶0.01Eu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比(质量比)称取Sr1.98SiO4∶0.02Eu20g、含Si元素的α-Si3N41.39g，再添加BaCO329.39g，最后加入占前三种原料总重量3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2：BaF2=1∶1(重量比)，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2：H2=9：1(体积比)气氛下1540℃烧结8小时，之后自然冷却至室温取出研磨过300目筛，最后经稀盐酸溶液洗涤。
稀盐酸溶液的配制方法如下，按体积比稀盐酸(市售5wt％浓度)：水=1：50(体积比)，洗涤温度为80℃，洗涤时间2h，干燥温度110℃，干燥到无水分的粉末状后即得到橙色荧光粉，其发射波长为607nm。
实施例2：
第一步按照化学通式Sr1.92SiO4∶0.08Eu称取Sr(NO3)220g，Eu2O30.693g，用稀硝酸50ml(去离子水为500ml)加热到40℃溶解。
第二步按照化学通式Sr1.92SiO4∶0.08Eu称取正硅酸乙酯(TEOS)12ml，柠檬酸为100g，最后将混合物加入无水乙醇溶剂中，加热到60℃溶解，然后得到经过超声波分散后的均匀悬浊液，再将催化剂硼酸用20mL蒸馏水加热溶解。
第三步将混合后的混合液放入90℃恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶，将凝胶放入鼓风干燥箱中150℃干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末，之后放入马弗炉中，在空气中于900℃下烧结5h，得到前躯体Sr1.92SiO4∶0.08Eu。
第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉Ba0.2Sr0.76Si0.7O2.5N∶0.04Eu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比(质量比)称取的Sr1.98SiO4∶0.02Eu20g、含Si元素的α-Si3N42.6g，再添加BaCO37.316g，最后加入3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2：BaF2=1∶1，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N：H=9：1气氛下1540℃烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸：水=1：50，洗涤温度为80℃，干燥后即得到橙色荧光粉，其发射波长为605nm。其余部分与实施例1相同。
实施例3：
为了和实施例1形成对比，本实施例第一步—第三步和实施例1一致，改变第四步来实现橙色荧光粉发射波长的移动。
第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钙，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉CaSr0.99Si0.7O2.5N∶0.01Eu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比(质量比)称取的Sr1.98SiO4∶0.02Eu20g、含Si元素的α-Si3N41.39g，再添加CaCO314.9g，最后加入3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2∶BaF2=1∶1，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N：H=95：5气氛下1540℃烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸：水=1：50，洗涤温度为80℃，干燥后即得到橙色荧光粉，其发射波长为595nm。其余部分与实施例1相同。
实施例4：
为了和实施例2形成对比，本实施例第一步—第三步和实施例2一致，改变第四步来实现橙色荧光粉发射波长的移动。
第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉Ca0.2Sr0.76Si0.7O2.5N∶0.04Eu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比(质量比)称取的Sr1.98SiO4∶0.02Eu20g、含Si元素的α-Si3N42.6g，再添加CaCO33.711g，最后加入3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2：BaF2=1∶1，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N：H=95：5气氛下1540℃烧结8小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸：水=1：50，洗涤温度为80℃，干燥后即得到橙色荧光粉，其发射波长为610nm。其余部分与实施例1相同。
Claims (1)
1.一种橙色氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步按照化学通式Sr1.98SiO4:0.02Eu称取Sr(NO3)220g，Eu2O30.168g，用稀硝酸50ml、去离子水500ml，将稀硝酸加入去离子水中，共同加热到40℃充分溶解前述的Sr(NO3)2和Eu2O3；
第二步按照化学通式Sr1.98SiO4:0.02Eu称取正硅酸乙酯10ml，柠檬酸为100g，最后将混合物加入500ml无水乙醇溶剂中，加热到60℃充分溶解，然后经过超声波分散后得到均匀的悬浊液，再将催化剂，即占正硅酸乙酯和柠檬酸总质量的3％的硼酸用20mL蒸馏水加热至40℃充分溶解；
第三步是将混合后的第一步和第二步溶液的混合液放入90℃恒温水浴，磁力搅拌，直至形成无色透明的凝胶，直至无新的凝胶出现后，将凝胶放入鼓风干燥箱中150℃干燥8h，得到多孔疏松的干凝胶体，将干凝胶放入研钵中研磨成粉末过300目筛，粒径20um以下，之后放入马弗炉中，最后在空气中于900℃下烧结5h，这样就得到了前躯体Sr1.98SiO4:0.02Eu；
第四步在前躯体提供的基质结构中加入氮化硅和碳酸钡，并同时合成氮氧化物橙色荧光粉BaSr0.99Si0.7O2.5N:0.01Eu，其制备方法包括：根据各元素的化学计量比称取Sr1.98SiO4:0.02Eu20g、含Si元素的α-Si3N41.39g，再添加BaCO329.39g，最后加入占前三种原料总重量3wt％的SrF2和BaF2的混合助剂，其中SrF2：BaF2＝1:1重量比，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2：H2＝9：1体积比气氛下1540℃烧结8小时，之后自然冷却至室温取出研磨过300目筛，最后经稀盐酸溶液洗涤；
上述稀盐酸溶液的配制方法如下，按体积比稀盐酸：水＝1：50体积比，洗涤温度为80℃，洗涤时间2h，干燥温度110℃，干燥到无水分的粉末状后即得到橙色荧光粉，其发射波长为607nm。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20141008 Termination date: 20150725 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |