CN111071991A - 一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化物纳米材料的制备技术领域，涉及一种氟化物纳米材料的闭环式规模化制备方法，包括以下步骤：用挥发性酸将初始原料溶解成水溶性盐，将剩余的酸进行减压蒸发并回收，然后加入高沸点油性有机物，继续减压蒸发结合的挥发性酸，在生成的油溶性盐中加入油溶性氟源，同时升高反应温度以提高氟化物的结晶度，降温后将产物和油性有机物分离并回收，重复该过程即可实现量产化。该方法采用闭路循环工艺流程，不对外排放废弃物，单位体积设备产量高，生成成本和规定资产投资低，产物具有粒度均匀、分散性好等特点，是一种用户和环境友好的规模化制备氟化物纳米粒子的方法。

Description

一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法
技术领域
本发明属于氟化物纳米材料的制备技术领域，涉及一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，是一种高效环保的纳米级氟化物材料的规模化制备方法。
背景技术
根据组成物质的元素种类，氟化物可分为二元氟化物(如MF2、REF3，M＝碱金属，RE＝稀土等元素)和多元氟化物(如MREF4，M′REF5，M′＝碱土金属)。氟化物具有较宽的带隙，其吸收带通常位于真空紫外区，在紫外、可见及红外区没有吸收，可应用于激光晶体，光学器件窗口、光学镀膜等领域。其次，氟化物较低的声子能量有利于减少激活离子激发态的无辐射驰豫，提高激活离子的发光效率，是优秀的上转换和下转换发光的基质材料，广泛应用于光学、生物标记、催化、新光源显示、显像(如医学放射学图像的各种摄影技术)、X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、红外辐射探测、印刷防伪、三维立体显示、激光制冷和光学传感器等多个领域。
商业的氟化物材料主要通过固相烧结法制备，制备的产品性能优良，如制备的产品发光效率高，且生产成本低廉，适合规模化生产。但该方法具有颗粒尺度大(微米级别)、粒径不均匀、形貌差异大、并且易团聚等缺点，极大的限制了该材料的应用领域。在生物医学、防伪、三维显示、光学传感器等领域采用纳米材料不仅可以显著提高灵敏度和分辨率，而且能够减小器件尺寸，进一步提高其应用能力。近年来，人们发明了多种氟化物纳米材料的制备方法，其中有些方法能够制备性能优异的氟化物纳米材料，具有发光效率高、尺度小、粒径均匀、形貌均一、分散性好等优点，如：
(1)水热法：Li等人(X.Wang,J.Zhuang,Q.Peng,Y.D.Li,A general strategy fornanocrystal synthesis,Nature,2005,437,121–124.)提出了基于液相(如乙醇和油酸)、固相(如油酸钠和稀土油酸盐)和溶液相(如乙醇和水)界面控制的相转移分离机制的水热法新策略，并成功制备出一系列单分散氟化物纳米粒子。该方法的缺点在于样品产率特别低，只有0.1克数量级，且需要通过超高压工艺(>100大气压)制备，对设备的要求非常严苛，成本极高。
(2)高温热解法：Yan等人(Y.W.Zhang,X.Sun,R.Si,L.P.You and C.H.Yan,Single–Crystalline and Monodisperse LaF3 Triangular Nanoplates from a Single–Source Precursor,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,3260–3261.H.Mai,Y.Zhang,R.Si,Z.Yan,L.Sun,L.You and C.Yan,High–Quality Sodium Rare–Earth Fluoride Nanocrystals:Controlled Synthesis and Optical Properties,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,6426)以金属有机化合物稀土三氟醋酸盐为原料，在高沸点非配位有机溶剂十八烯和表面活性剂油酸和油胺中，通过高温热解该前驱体，并用惰性气体(通常是氩气)保护以制备纳米晶体。通过仔细控制实验参数，如溶剂、前驱体浓度、反应温度和实际，可以得到粒径分布窄、结晶度高的高品质稀土氟化物纳米粒子。该方法的不足之处在于样品产率也只有0.1克数量级；且反应温度高，分解温度范围窄(<10℃)，重现性差，并且需要昂贵、空气敏感、高毒性的稀土三氟醋酸盐前驱体，制备过程中产生HF等有毒副产物。
(3)高温共沉淀法：Liu等人(Feng Wang,Renren Deng,Xiaogang Liu,Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescentlanthanide ions to be used as upconversion-based probes,Nature Protocols,2014,9,1634，对比文件1)采用油酸为封端配体，十八烯为非配位溶剂，先在约160℃合成稀土油酸盐前驱体，冷却到室温后，加入含氟源的甲醇溶液，在较低的温度通过共沉淀法生成NaYF4晶核，在80℃左右先蒸发甲醇，然后升高温度到320℃左右进行热处理，通过Ostwald熟化法提高结晶度和颗粒均匀性，得到形貌和尺寸可控的氟化物纳米粒子。
该方法的制备过程比上述两种方法更环保安全一些，可操作性也得到加强，但由于引入了甲醇，溶液体积进一步加大，从而使样品产量进一步降低，小于0.1克数量级。此外，引入甲醇导致制备工艺过程更复杂，造成生产成本显著增加。采用扩大生产设备容量的方法可以使产量增大到～2g/每批次(Stefan Wilhelm,Martin Kaiser,Christian Würth,Josef Heiland,Carolina Carrillo-Carrion,Verena Muhr,Otto S.Wolfbeis,WolfgangJ.Parak,Ute Resch-Genger,Thomas Hirsch,Water Dispersible UpconvertingNanoparticles:Effects of Surface Modification on Luminescence and ColloidalStability,Nanoscale,2015,7,1403，对比文件2)。由于氟源(如NH4F)在甲醇中溶解度很低，因此需要加入大量甲醇以使氟源充分溶解，但这将占用约50％的生产设备容量，从而导致产量降低一半，并且后期蒸发甲醇耗时长，也极不安全，必须在安保设备上加大投入，造成成本增加。为了解决该问题，Haase等人(Christian Homann,Lisa Krukewitt,FlorianFrenzel,Bettina Grauel,Christian Würth,Ute Resch-Genger,Markus Haase,NaYF4:Yb,Er/NaYF4 core/shell nanocrystals with high upconversion luminescencequantum yield,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8765，对比文件3)发展了一种加入固体钠源(固体油酸钠)和固体氟源(固体NH4F)的方法简化工艺过程，但该方法极其复杂，产量也只有克级，无法实现量产化。Chen等人(Wenwu You,Datao Tu,Wei Zheng,Xiaoying Shang,Xiaorong Song,Shanyong Zhou,Yan Liu,Renfu Li and Xueyuan Chen,Large-scalesynthesis of uniform lanthanide doped NaREF4upconversion/downshiftingnanoprobes for bioapplications,Nanoscale,2018,10,11477，对比文件4)则采用固体NaHF2作为钠源和氟源，进一步简化了制备工艺，提高了产量，但该方法存在的问题是Na/F的比例不符合产物的化学计量比，无法实现反应试剂的循环生产使用，否则会造成Na的累积，因此，成本比较高。
上述方法均采用开放的技术路线，制备过程中引入的阴离子(如Cl-、CH3COO-、CF3COO-)，以及生产过程中添加的乙醇、甲醇、环己烷、十八烯和油酸等溶剂和表面活性剂均采用直接排出的方法而没有进行回收利用。这就造成这些方法工艺复杂、污染严重、生产成本高，而且不具备规模化生产能力，这些问题严重阻碍了它的实际应用能力。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供一种可实现规模化生产氟化物纳米材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，所述的氟化物为MF2、REF3或复合氟化物；复合氟化物为AMF3、AREF4、A2REF5、A3REF6、ARE2F7、A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、REOF中的一种或两种以上；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn中的一种或两种以上；RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga或Bi中的一种或两种以上；A为Li、Na、K、Rb或Cs中的一种或两种以上；具体制备步骤如下：
步骤1、将含M和/或RE的氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物的稀土盐类为原料，向原料中加入挥发性酸a，或直接采用含M和/或RE的挥发性酸盐类作为原料，加热回流溶解原料，将原料转变为水溶性盐类，得到水溶性盐溶液b；如溶液中有沉淀，则过滤掉沉淀物；其中，挥发性酸a与原料的化学计量比大于110％。
所述的挥发性酸a为盐酸、高氯酸、氢溴酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸中的一种或两种以上混合。
步骤2、将步骤1中的水溶性盐溶液b经减压过程，蒸发其中没有参与反应的多余挥发性酸a和水，其中，蒸发温度为50-130℃，相对真空度-(0.01-0.09)MPa；然后加入高沸点油性有机物c，继续减压蒸发，将与M和/或RE结合的挥发性酸置换出来，蒸发温度为80-160℃，真空度1-3000Pa；将全部水溶性盐类b转化为油溶性前驱体盐类，得到油溶性盐溶液d。
所述的高沸点油性有机物c为C10-C18的有机长链烷基羧酸、羧酸盐中的一种或两种以上混合，或为熔点不高于30℃且沸点不低于180℃的其他有机长链烷基羧酸或羧酸盐中的一种及两种以上混合；高沸点油性有机物c加入量为M和/或RE化学计量比的100-200mol％。
步骤3、在步骤2得到的油溶性盐溶液d中加入油浸润性氟源e，当产物为复合氟化物时还需要加入A的油浸润性化合物，油浸润性氟源e的加入量为A+M+RE化学计量比之和的90％-120％，温度不高于80℃下加热反应生成纳米氟化物；然后在惰性气体的保护下进行加热结晶，加热温度180-330℃，反应时间0.5-5h，冷却后经离心、洗涤，将产物氟化物纳米粒子和高沸点油性有机物c分离。
通常，反应温度接近高沸点油性有机物c的沸点，因此，反应温度取决于加入的高沸点油性有机物c的沸点。沸点更高的高沸点油性有机物c有利于提高反应温度，但也有可能造成粒径增大。当高沸点油性有机物c为酸、酸对应的盐类、酸对应的胺类中的一种或两种以上混合，所述的酸为亚油酸、油酸、软脂酸、硬脂酸、棕榈酸或月桂酸，此时可有效提高反应温度，制备的氟化物纳米粒子结晶性能最佳。
所述的油浸润性氟源e为浸润角小于65°的有机或无机氟化物，浸润介质为高沸点油性有机物c。通过研磨等措施减小油浸润性氟源e颗粒粒径，同时还可以加入一定量的强极性有机溶剂增加浸润性。油浸润性氟源e粒径越小，性能越好；强极性有机溶剂为碳链长度不超过2的有机酸、醇、碱类，加入量不超过高沸点油性有机物c体积比的10％，且其极性和酸碱性必须与油浸润性氟源e一致，才能促进油浸润性氟源e在高沸点油性有机物c中的离解。无机氟化物为碱金属氟化物(如NH4F、AF、AHF2)、氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐中的一种或两种以上混合，有机氟化物为三氟醋酸、三氟醋酸的盐类、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上混合。
步骤4、收集步骤2中的蒸发出的挥发性酸a，用于步骤1的酸溶过程。
步骤5、收集步骤3中的高沸点油性有机物c，用于步骤2的减压蒸发过程。
所述的步骤2和步骤3中，还可加入惰性高沸点有机溶剂，不参与反应过程，只是用于稀释反应物浓度，便于控制产物粒径及颗粒生长过程；加入的惰性高沸点有机溶剂为C10-C18的烷类、胺类、石蜡、高温硅烷、三正辛基氧化膦中的一种或两种以上混合。
所述的步骤3中，在制备过程中充入N2或Ar等惰性气体，用于保护氟化物不被氧化。
本发明的有益效果：
(1)采用闭路循环工艺流程，一方面使副产物得以合理、充分的利用，整个工艺过程不对外排放废弃物，克服常规开放式生产工艺的缺陷，是一种用户和环境友好的规模化制备氟化物纳米粒子的方法；另一方面，还可以大幅度降低生成成本75％以上。
(2)制备过程在有机溶剂中进行，得到氟化物纳米粒子颗粒均匀，没有团聚，有利于应用。
(3)该方法还可以使单位体积设备的产量可提高3倍以上的产量，显著降低设备投资50％。
附图说明
图1为本发明的主要工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的CaF2粉体的扫描显微镜形貌图；
图3为本发明实施例2制备的LaF3粉体的扫描显微镜形貌图；
图4为本发明实施例3制备的NaYF4粉体的扫描显微镜形貌图；
图5为本发明实施例4制备的NaYF4:Yb,Er@NaYF4粉体的扫描显微镜形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
本发明的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其工艺流程如图1所示。
实施例1：
(1)称取1010g碳酸钙(纯度99％，10.0mol)溶解于25.0mol的盐酸(浓度不低于0.5mol/L)溶液中，加热至约110℃左右回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(2)经80℃(初始相对真空度-0.01MPa，最终相对真空度-0.09MPa)减压蒸发剩余的盐酸后(约5.0mol)，加入21.0mol油酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂三辛胺12.0mol，80℃(真空度2000Pa)继续减压蒸发结合的盐酸(约20.0mol)，转化为油酸钙；
(3)在20.0mol的NH4F粉末(粒径约1-2μm)中加入100mL甲胺并充分润湿，并将上述油酸钙移入，在室温下搅拌1h，生成无定型纳米CaF2，在不高于80℃真空蒸发甲胺和氨(真空度10Pa)，随后充入N2，同时升高反应温度至280℃反应1h，以提高产物的结晶度，反应结束后降温，将成品CaF2纳米粒子和高沸点油性有机物离心分离；
(4)离心分离的成品CaF2纳米粒子用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥12h；制得的CaF2纳米材料粉体约9.7mol(约760g)，其扫描显微镜形貌照片见图2，平均粒径约为20nm、颗粒非常均匀，可以分散于非极性有机溶剂中，通过改性，还可以溶于水及极性有机溶剂。
(5)将步骤(2)蒸发得到的盐酸约24.9mol收集，加入下一次循环过程的步骤(1)；
(6)将步骤(3)分离得到的高沸点油性有机物约32.5mol收集，加入下一次循环过程的步骤(2)；
(7)利用步骤(5)和(6)收集的回收物质，同时补足循环过程中损失的少量盐酸(约0.1mol)和油酸(约0.5mol)，即可重复上述流程步骤(1)-步骤(6)，循环制备该CaF2纳米材料，真正实现规模化量产。
在步骤(1)的酸溶过程中，钙的原料还可以是氧化物、氢氧化物。采用碳酸盐为原料时，会产生CO2气体，加酸速度要减慢，以免产生大量气体冒出。采用氢氧化物为原料时，产物中有水产生，需要适当加大初始盐酸浓度。否则一方面降低酸的原始浓度，反应速度会降低，另一方面，水量的增加会使步骤(2)的减压蒸发量增加，增加能源消耗，同时使工艺过程繁杂。采用CaCl2为原料，不需要步骤(1)，也会得到相似结果，但下一个循环还是需要步骤(1)。
步骤(1)采用的是挥发性酸，如盐酸、高氯酸、氢溴酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸等。由于该挥发性酸是循环使用，过量加入并不会增加生成成本，而采用过量挥发性酸的好处是可以加快酸溶速度一倍以上，使单位时间的产量增加，显著降低生成成本。挥发性酸的加入量为化学计量比的110％以上，最佳加入量为150-1200％，甚至更高，这取决于酸的强弱。盐酸、高氯酸、氢溴酸、硝酸等强酸最佳加入量为150-200％；甲酸、醋酸、丙酸等弱酸最佳加入量则为200-1000％。不能采用非挥发性酸，如硫酸、磷酸等，否则会造成后续过程中额外的除杂工艺，使制备过程繁杂化。
挥发性酸的种类的选取要综合考虑酸本身的价格及批量生产情况，实验室小批量规模生产时，采用玻璃器皿，选取盐酸和硝酸，可以加快酸溶速度，从而降低成本。而工业化规模生产时，可以采用甲酸、醋酸、和丙酸或其混合物，虽然酸溶速度比不上盐酸和硝酸，而且本身价格也较贵，但由于甲酸和醋酸的挥发性很好，因此可以显著加快步骤(2)的减压过程。同时甲酸和醋酸腐蚀性较弱，对设备要求低，降低投资成本。单独采用丙酸时步骤(1)所需要的时间很长，因此选取甲酸或甲酸和醋酸的混合物综合效能较好。
步骤(2)和(3)的高沸点油性有机物还可以选取C10-C18的有机长烷基羧酸或羧酸盐，加入量为化学计量比的100-200％。当烷基的碳链数量较短时，如C10-C15，沸点较低，此时步骤(3)的反应温度较低(约200℃)，产物粒径较小，制备的CaF2纳米颗粒粒径可达2-4nm，但结晶度低。当烷基的碳链数量较长时，如C16-C18，沸点较高，此时步骤(3)的反应温度可以提高到280℃或更高，产物粒径较粗(粒径10-50nm，甚至更粗)，但结晶度高，性能佳。碳链数量达到或超过C19，常温下成为固体，必须先升温熔解才能使用。
某些对结晶度要求高的产品，如氟化物发光材料，最好采用烷基碳链较长的C17-C18高沸点油性有机物。但是，C17-C18高沸点油性有机物本身的粘度较大，不利于生产操作。为了降低溶液的粘度，通常在步骤(2)或(3)中加入一定量的惰性高沸点有机溶剂，不参与反应。同时，该惰性高沸点有机溶剂还可以用于稀释反应物浓度，便于控制产物粒径，该高沸点有机溶剂为C10-C18的烷类、胺类、石蜡、高温硅烷及三正辛基氧化膦等。通过调节加入的高沸点油性有机物和惰性高沸点有机溶剂的数量和种类，还可以改变产物粒径、颗粒形貌和结晶度。
在NH4F中加入不超过10mol％的碱金属氟化物AF或AHF2，如NaF，可以显著提高产物的结晶度，但产物中含有微量的Na+离子。也可添加不超过5mol％的氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐或其混合物用于调节极性，可缩短润湿时间25％左右。氟源还可以采用有机氟化物，如三氟醋酸及其盐类、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵等，效果比NH4F更好，但成本较高。
其他元素，如Be、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn或其组合，其氟化物的制备方法与CaF2相同。而其他三元氟化物如AMF3的制备过程和方法与实施例1相似，只要改变初始原料的化学计量比：在氟源中增加AF，NH4F及AF的摩尔比为2:1，强极性有机溶剂为甲胺和甲醇(体积比1:1)，以相应地降低强极性有机溶剂的碱性。
由于各种试剂都循环使用，本实施例的有益效果是，该闭环式规模化制备方法可以使生产成本降低75％以上，同时，由于没有排放，还可以使废液处理成本降低。另外该方法还有单位体积设备的产量可提高10倍以上的产量，降低固定资产投资50％以上。
实施例2：
(1)称取5mol的La2O3，加入150mL水，溶解于60mol甲酸(99％)溶液中，加热至约100℃回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(2)经50℃(初始相对真空度-0.01MPa，最终相对真空度-0.09MPa)减压蒸发剩余的甲酸(30mol)后，趁热加入33mol软脂酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂十八烯和三辛胺60mol(摩尔比1:1)，在140℃(真空度3000Pa)继续减压蒸发结合的甲酸(约30mol)，转化为软脂酸镧；
(3)将四丁基氟化铵30mol加入上述软脂酸镧中，在60℃生成纳米LaF3，在不高于130℃蒸发水和熔剂(真空度10Pa)，随后充入Ar保持(微弱正压)，同时升高反应温度至330℃反应0.5小时，以提高产物的结晶度，反应结束后降温，将成品LaF3纳米粒子和高沸点油性有机物离心分离；
(4)离心分离的成品LaF3纳米粒子用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥12小时；制得的LaF3纳米材料粉体约9.5mol，粒径约15nm，其扫描显微镜形貌照片见图3。
(5)将步骤(2)得到的甲酸约59mol收集，加入下一次循环过程的步骤(1)；
(6)将步骤(3)得到的高沸点油性有机物约92mol收集，加入下一次循环过程的步骤(2)；
(7)重复步骤(1)-(6)，同时补足甲酸(约1mol)和软脂酸(约1mol)，又可以得到LaF3纳米材料粉体约9.5mol。
氟源也可以采用NH4F，此时需要加入甲胺并充分润湿。如果在NH4F中混入不超过25mol％的AF，能提高产物的结晶度，并对氨的排除非常有利，但必须保证在第二次循环过程(步骤7)及以后的循环制备过程中，AF含量不能超过25mol％，否则容易出现杂相。如果在NH4F中混入不超过15mol％的AHF2，并加入甲醇充分润湿则效果更好。其他氟源也有相似的效果，但增加浸润性的强极性有机溶剂要根据氟源种类进行相应调节。制备过程的其他各种影响因素与实施例1相似，但反应温度比实施例1要高。
在制备过程中如果保持微弱负压，则可得到LaOF纳米材料粉体。
其他元素的氟化物REF3及氟氧化物REOF，如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga、Bi或其组合，其制备方法与LaF3和LaOF相当。
实施例3：
(1)称取5mol的Y2O3，溶解于100mol冰乙酸溶液(99％)中，加热至约110℃回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(2)经80℃(初始相对真空度-0.01MPa，最终相对真空度-0.09MPa)减压蒸发剩余的冰乙酸后(约70mol)，加入35mol亚油酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂油胺和三辛胺25mol(摩尔比1:1)，在140℃(真空度1500Pa)继续减压蒸发结合的冰乙酸(约30mol)，转化为亚油酸稀土；
(3)将醋酸钠(约18mol)和NH4F(约37mol)混合粉末加工至粒径约1μm，同时加入250mL甲胺充分润湿，并将上述亚油酸稀土移入，在室温下搅拌1h，然后在不高于150℃减压蒸发挥发性有机物(真空度10Pa)，随后充入Ar保持轻微正压，同时升高反应温度至300℃反应1h，生成纳米NaYF4，同时提高产物的结晶度，反应结束后降温，将成品NaYF4纳米粒子和高沸点油性有机物离心分离；
(4)离心分离的成品NaYF4纳米粒子用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥12小时；制得的NaYF4纳米材料粉体约9.5mol(约1780g)，粒径约50nm，其扫描显微镜形貌照片见图4。
(5)将步骤(2)得到的冰乙酸约99mol收集，加入下一次循环过程的步骤(1)；
(6)将步骤(3)得到的高沸点油性有机物约59mol收集，加入下一次循环过程的步骤(2)；
(7)重复步骤(1)-(6)，同时补足甲胺(约1mol)和亚油酸(约1mol)，将步骤(3)的醋酸钠加入量改成10mol，其他参数不变，又可以得到NaYF4纳米材料粉体约9.5mol。
与实施例1和实施例2不同的是，在循环过程中，还要引入碱金属离子，而且，碱金属离子与氟源之间要保持一定的比值。该比值大时制备的产物粒径小，该比值小时制备的产物粒径大。为了使产物粒径一致，在制备某一粒径的产物过程中，该比值需要保持不变，且该比值需要随产物粒径的变化做出调整。特别是在多次循环过程中必须调节碱金属离子与氟源之间的加入量。碱金属离子种类(Li,Na,K,Rb或Cs中的一种或多种)不同，产物的晶相不同。
其他元素，如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga、Bi或其组合，其氟化物的制备方法与NaYF4相同。而其他相似的三元氟化物如MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14的制备过程和方法与实施例3相同，但想要增加实施例1的步骤(1)过程，其他方面只要改变初始原料的化学计量比即可。
利用本发明方法还可实现不同离子的掺杂及核-壳层结构，方法是在原料的酸溶阶段分别加入即可，其他步骤相同。为了充分说明本发明的有益效果，本发明的实施例4采取与对比文件4相同容积的反应容器。
实施例4：
(1)称取0.3mol的RE2O3(其中Y2O3 0.234mol,Yb2O3 0.06mol,Er2O3 0.006mol)，溶解于10.0mol冰乙酸溶液(99％)中，加热至约110℃回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(2)经130℃(初始相对真空度-0.01MPa，最终相对真空度-0.09MPa)减压蒸发剩余的冰乙酸后(约8.2mol)，加入1.8mol亚油酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂十八烯0.2mol调节反应溶液粘度，在160℃(真空度1Pa)继续减压蒸发结合的冰乙酸(约1.8mol)，转化为亚油酸稀土；
(3)将醋酸钠(约1.08mol)和NH4F(约1.92mol)混合粉末加工至粒径约1μm，同时加入20mL甲胺充分润湿，并将上述亚油酸稀土移入，在室温下搅拌1h，然后在不高于150℃减压蒸发挥发性有机物(真空度10Pa)，随后充入Ar保持轻微正压，同时升高反应温度至180℃反应5h，生成NaYF4:Yb,Er纳米发光粒子，反应结束后冷却到室温待用；
(4)称取0.15mol的Y2O3，加入步骤(2)收集得到的冰乙酸约10.0mol，加热至约110℃回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(5)经80℃(初始相对真空度-0.01MPa，最终相对真空度-0.09MPa)减压蒸发剩余的冰乙酸后(约9.1mol)，加入0.9mol亚油酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂十八烯0.1mol调节反应溶液粘度，在90-140℃(真空度2000-10Pa)继续减压蒸发结合的冰乙酸(约0.9mol)，转化为亚油酸稀土；
(6)将醋酸钠(约0.54mol)和NH4F(约0.96mol)混合粉末加工至粒径约1μm，同时加入10mL甲胺充分润湿，并将上述步骤(3)得到NaYF4:Yb,Er移入，在室温下搅拌1h，然后在不高于150℃减压蒸发挥发性有机物(真空度10Pa)，随后充入Ar保持轻微正压，同时升高反应温度至280℃反应1h，反应结束后冷却到室温，离心分离将成品NaYF4:Yb,Er@NaYF4核-壳纳米发光粒子和高沸点油性有机物；
(7)离心分离的成品纳米粒子用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥12小时；制得的NaYF4:Yb,Er@NaYF4核-壳纳米发光粒子粉体约0.85mol(约172g)，粒径约80nm，在980nm激发辐照下呈现明亮的绿色发光，其扫描显微镜形貌照片见图5。
(8)将步骤(5)得到的冰乙酸约9.9mol收集，加入下一次循环过程的步骤(1)；
(9)将步骤(3)得到的高沸点油性有机物约2.9mol收集，同时补足0.1mol的油酸，加入下一次循环过程的步骤(2)；
(10)重复步骤(1)-(9)，但将步骤(3)和步骤(5)的醋酸钠加入量分别改成0.6和0.3mol，其他参数不变，又可以得到NaYF4:Yb,Er@NaYF4核-壳纳米发光粒子粉体约0.85mol。
为了进一步对比，将对比文件1放大100倍，对比文件2放大2倍，对比文件3放大2倍，对比文件4则直接采取采纳其数据。由于对比文件1-4的产物和实施例4相同，而且反应釜体积也相同，便于直观比较各自的优势，将其结果列于下表。
项目 放大倍数 反应釜体积 反应液容积 产物 单位产物的原料成本
比文件1 ×100 2L ～1.44L ～5g 160.4(相对实施例4)
比文件2 ×2 2L ～1.32L ～5g 170.1(相对实施例4)
比文件3 ×2 2L ～0.9L ～5g 110.9(相对实施例4)
比文件4 ×1 2L ～1.1L ～58g 13.5(相对实施例4)
实施例4 ×1 2L ～1.2L ～172g 1
从上表可以看出，本发明的生产效率比对比文件4提高约3倍，比对比文件1-3提高30倍。单位产物的原料成本(设置实施例4为1)比对比文件4降低约13倍，比对比文件1-3降低100倍。
实施例5：
(1)称取0.5mol的Gd2O3溶解于3.0mol甲酸(99％)和6.0mol冰醋酸(99％)的混合溶液中，加热至约110℃回流至溶液呈透明状，过滤除去不溶性物质；
(2)经80℃减压蒸发剩余的甲酸和醋酸后，加入5.3mol月桂酸，同时加入惰性高沸点有机溶剂十八烯6.7mol降低反应溶液粘度，在140℃继续减压蒸发结合的挥发性酸，转化为月桂酸钇；
(3)加入NH4F粉末4.0mol，加入NaOH 4.5mol，充入Ar，同时升高反应温度至290℃反应1小时，生成纳米NaGdF4，同时提高产物的结晶度，反应结束后降温，将成品NaGdF4纳米粒子和高沸点油性有机物离心分离；
(4)离心分离的成品NaGdF4纳米粒子用少量乙醇洗涤，60℃真空干燥12小时；制得的NaGdF4纳米材料粉体约0.95mol，粒径约12nm。
(5)将步骤(2)得到的甲酸和醋酸约8.9mol收集，加入下一次循环过程的步骤(1)；
(6)将步骤(3)得到的高沸点油性有机物约11.9mol收集，同时补足0.1mol的油酸，加入下一次循环过程的步骤(2)；
(7)重复步骤(1)-(6)，又可以得到NaGdF4纳米材料粉体约0.95mol。经过多次循环，即可实现量产。

Claims (10)

1.一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，所述的氟化物为MF2、REF3或复合氟化物；复合氟化物为AMF3、AREF4、A2REF5、A3REF6、ARE2F7、A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、REOF中的一种或两种以上；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn中的一种或两种以上；RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga或Bi中的一种或两种以上；A为Li、Na、K、Rb或Cs中的一种或两种以上；其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤1、将含M和/或RE的氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物的稀土盐类为原料，向原料中加入挥发性酸a，或直接采用含M和/或RE的挥发性酸盐类作为原料，加热回流溶解原料，将原料转变为水溶性盐类，得到水溶性盐溶液b；如溶液中有沉淀，则过滤掉沉淀物；
步骤2、将步骤1中的水溶性盐溶液b经减压过程，蒸发其中没有参与反应的多余挥发性酸a和水，其中，蒸发温度为50-130℃，相对真空度-(0.01-0.09)MPa；然后加入高沸点油性有机物c，继续减压蒸发，将与M和/或RE结合的挥发性酸置换出来，蒸发温度为80-160℃，真空度1-3000Pa；将全部水溶性盐类b转化为油溶性前驱体盐类，得到油溶性盐溶液d；
步骤3、在步骤2得到的油溶性盐溶液d中加入油浸润性氟源e，当产物为复合氟化物时还需要加入A的油浸润性化合物，温度不高于80℃下加热反应生成纳米氟化物；然后在惰性气体的保护下进行加热结晶，加热温度180-330℃，反应时间0.5-5h，冷却后经离心、洗涤，将产物氟化物纳米粒子和高沸点油性有机物c分离；
步骤4、收集步骤2中的蒸发出的挥发性酸a，用于步骤1的酸溶过程；
步骤5、收集步骤3中的高沸点油性有机物c，用于步骤2的减压蒸发过程。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的挥发性酸a为盐酸、高氯酸、氢溴酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸中的一种或两种以上混合；挥发性酸a与步骤1中原料的化学计量比大于110％。
3.根据权利要求1或2所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的高沸点油性有机物c为C10-C18的有机长链烷基羧酸、羧酸盐中的一种或两种以上混合，或为熔点不高于30℃且沸点不低于180℃的其他有机长链烷基羧酸或羧酸盐中的一种及两种以上混合；高沸点油性有机物c加入量为M和/或RE化学计量比的100-200mol％。
4.根据权利要求3所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的高沸点油性有机物c为酸、酸对应的盐类、酸对应的胺类中的一种或两种以上混合，所述的酸为亚油酸、油酸、软脂酸、硬脂酸、棕榈酸或月桂酸。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的油浸润性氟源e为浸润角小于65°的有机或无机氟化物，浸润介质为高沸点油性有机物c；油浸润性氟源e的加入量为A+M+RE化学计量比之和的90％-120％。
6.根据权利要求5所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，无机氟化物为碱金属氟化物、氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐中的一种或两种以上混合，碱金属氟化物为NH4F、AF或AHF2；有机氟化物为三氟醋酸、三氟醋酸的盐类、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的步骤2和步骤3中，还可加入惰性高沸点有机溶剂，不参与反应过程，只是用于稀释反应物浓度，便于控制产物粒径及颗粒生长过程；加入的惰性高沸点有机溶剂为C10-C18的烷类、胺类、石蜡、高温硅烷、三正辛基氧化膦中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求3所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的步骤2和步骤3中，还可加入惰性高沸点有机溶剂，不参与反应过程，只是用于稀释反应物浓度，便于控制产物粒径及颗粒生长过程；加入的惰性高沸点有机溶剂为C10-C18的烷类、胺类、石蜡、高温硅烷、三正辛基氧化膦中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求5所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，所述的步骤2和步骤3中，还可加入惰性高沸点有机溶剂，不参与反应过程，只是用于稀释反应物浓度，便于控制产物粒径及颗粒生长过程；加入的惰性高沸点有机溶剂为C10-C18的烷类、胺类、石蜡、高温硅烷、三正辛基氧化膦中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求5所述的一种环境友好的氟化物纳米材料规模化制备方法，其特征在于，通过控制油浸润性氟源e颗粒粒径，同时加入强极性有机溶剂增加浸润性，促进油浸润性氟源e在高沸点油性有机物c中的离解；强极性有机溶剂为碳链长度不超过2的有机酸、醇、碱类，加入量不超过高沸点油性有机物c体积比的10％，且其极性和酸碱性与油浸润性氟源e一致。
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