CN111826154B - 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111826154B
CN111826154B CN201910325598.4A CN201910325598A CN111826154B CN 111826154 B CN111826154 B CN 111826154B CN 201910325598 A CN201910325598 A CN 201910325598A CN 111826154 B CN111826154 B CN 111826154B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkaline earth
rare earth
xmol
earth metal
cas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910325598.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111826154A (zh
Inventor
郑伟
张美然
陈学元
高宇
黄萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN201910325598.4A priority Critical patent/CN111826154B/zh
Publication of CN111826154A publication Critical patent/CN111826154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111826154B publication Critical patent/CN111826154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7716—Chalcogenides
    • C09K11/7718—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7768—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7786—Chalcogenides with alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln的制备方法，MS:xmol％Ln中M选自碱土金属Ca，Sr或Ba；S代表硫元素；Ln代表镧系稀土离子；xmol％代表镧系稀土离子占碱土金属与镧系稀土离子摩尔总数的百分比，0<x≤30mol％；包括如下步骤：1)将碱土金属Ca，Sr或Ba的盐，镧系稀土盐溶于溶剂R中，形成盐溶液；2)向步骤1)得到的溶液中加入N’N‑二苯基硫脲(DPTU)的溶液；3)将步骤2)得到的溶液进行加热，得到所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln；溶剂R选自油酸、油胺及三辛胺和/或十八烯的混合物。

Description

一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，稀土掺杂无机纳米发光材料得到广泛关注，由于其优异的性能，这些材料广泛应用在三维立体显示、防伪技术、固态激光器、光存储、太阳能电池、生物检测以及成像等方面。目前关于稀土掺杂无机纳米荧光材料的研究主要集中在稀土掺杂氟化物(如NaYF4，NaGdF4，CaF2)等体系，对稀土掺杂碱土金属硫化物(MS)(M＝Ca，Sr，Ba)纳米发光材料的研究甚少。
稀土掺杂碱土金属硫化物具有立方相结构，空间点群为Fm-3m，其八面体晶体场环境及其S2-的高共价性使得其具有不同于氟化物纳米发光材料优异的发光性能，如长余辉，光激励等。同时其在阴极射线、X射线、激光，可见光等激发下可实现高效可调谐荧光发射，因而被广泛地应用于LED、光存储以及投影电视等方面。同时，这些性质也表明稀土掺杂碱土金属硫化物在生物成像和生物荧光标记等方面的应用潜力。
目前形貌均一、分散性好且尺寸可控的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的控制合成仍是该领域的一个技术挑战。其合成主要是采用前驱体在高温溶剂中发生热分解的方法。其中，Meijerink等报道了采用二异丙基二硫代氨基甲酸金属盐作为前驱体进行合成，所合成的纳米颗粒为近球形，在10nm左右，分散性较好，但该合成方法所用前驱体二异丙基二硫代氨基甲酸金属盐无法购买，只能自己合成，且合成步骤繁琐，反应耗时久，纯度不易控制，都将影响纳米材料的合成，同时该合成方法未能实现纳米材料的尺寸调控(AndriesMeijerink et al."Lanthanide-Doped CaS and SrS Luminescent Nanocrystals:ASingle-Source Precursor Approach for Doping",J.Am.Chem.Soc.2014,136,16533-16543)。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln的制备方法，MS:xmol％Ln中M选自碱土金属Ca，Sr或Ba；S代表硫元素；Ln代表镧系稀土离子；xmol％代表镧系稀土离子占碱土金属与镧系稀土离子摩尔总数的百分比，0<x≤30mol％；所述制备方法包括如下步骤：
1)将碱土金属Ca，Sr或Ba的盐，镧系稀土盐溶于溶剂R中，形成盐溶液；
2)向步骤1)得到的溶液中加入N’N-二苯基硫脲(DPTU)的溶液；
3)将步骤2)得到的溶液进行加热，得到所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln；
溶剂R选自油酸、油胺及三辛胺和/或十八烯的混合物；
步骤2)中N’N-二苯基硫脲(DPTU)的溶液使用的溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、含氮的有机溶剂、酮类溶剂、卤代烷烃类溶剂或芳烃类溶剂。
根据本发明的制备方法，MS:xmol％Ln中Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、Yb中的至少一种；所述Ln的价态为3+或2+。
根据本发明的制备方法，MS:xmol％Ln中0.05％≤x≤25mol％，优选为0.07％≤x≤22mol％。
根据本发明的制备方法，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料为纳米晶MS:xmol％Ln，其粒径为5～100nm，优选为10～50nm。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，所述碱土金属Ca，Sr或Ba的盐选自Ca，Sr或Ba的卤盐、Ca，Sr或Ba的醋酸盐、Ca，Sr或Ba的硝酸盐、或三种盐的结晶水合物；优选为醋酸钙或其结晶水合物、醋酸锶或其结晶水合物、醋酸钡或其结晶水合物。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，镧系稀土盐选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、Yb的醋酸盐、醋酸盐的结晶水合物中的至少一种。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，溶剂R中油酸、油胺、三辛胺和/或十八烯的体积比为(1-10):(1-10):(1-100)，优选为(1-6):(1-6):(1-50)，还优选为(1-2):(1-6):(2-6)，例如为1:2:2，2:3:5，1:3:6或1:6:3。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，碱土金属Ca，Sr或Ba的盐，镧系稀土盐的摩尔比为(1-x):x。
根据本发明的制备方法，步骤2)中N’N-二苯基硫脲(DPTU)的溶液使用的溶剂选自乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿或苯。
根据本发明的制备方法，步骤2)中，所述N’N-二苯基硫脲(DPTU)的用量为碱土金属Ca，Sr或Ba的盐与镧系稀土盐摩尔数之和的1～5倍，优选为2～4倍，还优选为3倍。
根据本发明的制备方法，步骤3)中，反应的温度为80-400℃，优选为80-330℃。
根据本发明的制备方法，步骤1)～3)优选在惰性气体氛围下进行，例如氮气氛围下进行。
优选地，所述制备方法还包括步骤4)，步骤4)为将步骤3)制备的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln与磷脂-聚乙二醇-氨基(DSPE-PEG-NH2)的氯仿溶液混合，得到水溶性的MS:xmol％Ln纳米材料。
根据本发明的制备方法，步骤4)中所述DSPE-PEG-NH2与MS:xmol％Ln的摩尔比为(1:1)-(100:1)，优选为(1:1)-(50:1)。
根据本发明的制备方法，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln可以为单层核壳结构MS:xmol％Ln@MS，其中M、S、xmol％、Ln具有上文所述的定义；当其为单层核壳结构时，所述制备方法还包括如下步骤：
a1)将步骤3)制备的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln作为内核籽晶与碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲(DPTU)的溶液混合后加热得到单层核壳结构MS:xmol％Ln@MS；
任选地，将得到单层核壳结构MS:xmol％Ln@MS与磷脂-聚乙二醇-氨基(DSPE-PEG-NH2)的氯仿溶液混合，得到水溶性的纳米材料。
根据本发明的制备方法，步骤a1)中稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln、碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲(DPTU)的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。
根据本发明的制备方法，步骤a1)中，反应的温度为80-400℃，优选为80-330℃。
根据本发明的制备方法，步骤a1)优选在惰性气体氛围下进行，例如氮气氛围下进行。
根据本发明的制备方法，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln还可以为多层核壳结构MS:xmol％Ln(@MS)n，其中M、S、xmol％、Ln具有上文所述的定义；n为2以上的整数；当其为多层核壳结构时，所述制备方法还包括如下步骤：
b1)将步骤a1)制备的单层核壳结构MS:xmol％Ln@MS作为内核籽晶与碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲(DPTU)的溶液混合后加热；
b2)重复步骤b1)，得到2层以上的多层核壳结构MS:xmol％Ln(@MS)n；
任选地，将得到的多层核壳结构MS:xmol％Ln(@MS)n与磷脂-聚乙二醇-氨基(DSPE-PEG-NH2)的氯仿溶液混合，得到水溶性的纳米材料。
根据本发明的制备方法，n选自2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的制备方法，步骤b1)中稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln、碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲(DPTU)的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。
根据本发明的制备方法，步骤b1)中，反应的温度为80～400℃，优选为80～330℃。
根据本发明的制备方法，步骤b1)优选在惰性气体氛围下进行，例如氮气氛围下进行。
本发明还提供如上所述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln。
本发明还提供如上所述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol％Ln在光学存储、长余辉发光、照明显示、荧光标记检测、生物成像、光学防伪和编码中的用途。优选地，所述纳米材料用于荧光标记检测及生物成像。
作为实例，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料可以选自如下材料：CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒、CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒、CaS:0.07mol％Ce3+@CaS@CaS多壳层核壳结构纳米颗粒、SrS:0.2mol％Ce3+纳米颗粒、CaS:0.07mol％Ce3+,0.5mol％Er3+纳米颗粒、CaS:0.07mol％Ce3+,0.2mol％Nd3+纳米颗粒、CaS:0.06mol％Eu2+纳米颗粒、CaS:0.06mol％Eu2+,0.1mol％Sm3+纳米颗粒、CaS:20mol％Yb3+,2mol％Er3+纳米颗粒。
有益效果
1.本发明提供了一种稀土碱土金属硫化物纳米材料的制备方法，所述方法合成条件易于控制，反应原料无需自己制备，可以直接购买，节约成本和时间，反应周期短，过程简单，重复性好，原子利用率高，易于放大合成。
2.本发明的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米晶在制备过程中可在80至400℃的宽温度区间合成目标产物，通过改变原料配比、溶剂配比、反应温度和/或反应时间可以有效地调控纳米材料的尺寸。
3.本发明的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料稳定性好、纳米颗粒尺寸形貌均一，分散性好，荧光量子产率高、可实现全谱段(480-1600nm)发光，以实现其在生物检测以及生物成像方面的应用。
4.本发明的方法可以根据使用需要制备得到水溶性或油溶性的材料，所得材料为纯立方相结构，尺寸形貌均一，发光性能优异。
附图说明
图1为实施例1中不同尺寸CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒的粉末衍射图(其中JCPDS:No.008-0464为CaS纳米颗粒的标准PDF卡片号)。
图2为实施例1中不同尺寸CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒的透射电镜图及其相应的粒径统计图。
图3为实施例2制备得到的CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒和实施例3制备得到的CaS:0.07mol％Ce3+@CaS@CaS多层核壳结构纳米颗粒的粉末衍射图(其中JCPDS:No.008-0464为CaS纳米颗粒的标准PDF卡片号)。
图4中(a)为实施例2制备得到的CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒和(b)实施例3得到的CaS:0.07mol％Ce3+@CaS@CaS多层核壳结构纳米颗粒的透射电镜图以及两者的电子衍射图。
图5为实施例4制备得到的SrS:0.2mol％Ce3+纳米颗粒的粉末衍射图、透射电镜图，及其X射线能谱分析图(其中JCPDS:No.008-0489为SrS纳米颗粒的标准PDF卡片号)。
图6为实施例1中不同尺寸CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒的发射光谱图(激发450nm)(从上到下依次为粒径为26nm、20nm、15nm、10nm材料的检测结果)。
图7为实施例4制备得到的SrS:0.2mol％Ce3+纳米颗粒的发射光谱图(激发440nm)。
图8为实施例5制备的CaS:0.07mol％Ce3+,0.5mol％Er3+纳米颗粒和实施例6制备的CaS:0.07mol％Ce3+,0.2mol％Nd3+纳米颗粒的发射光谱图。
图9为实施例7制备的CaS:0.06mol％Eu2+纳米颗粒和实施例8制备的CaS:0.06mol％Eu2+,Sm3+纳米颗粒的发射光谱图、余辉衰减图(激发470nm)以及光激励发射图(紫外灯辐照，980nm激光器激发)。
图10为实施例9制备的CaS:20mol％Yb3+,2mol％Er3+纳米颗粒的制备的粉末衍射图和透射电镜图以及X射线能谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备：
本发明实施例产品进行粉末衍射表征使用的仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
本发明实施例产品进行X射线能谱分析使用的仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。
本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为TECNAI G2F20，厂家为FEI。
本发明实施例产品进行紫外可见吸收光谱表征使用的仪器型号为Lambda365，厂家为Perkin-Elmer。
本发明实施例产品进行荧光发射光谱、荧光寿命表征使用的仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯和450nm脉冲激光器。
实施例1：不同尺寸CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒的制备
称取0.9993mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0007mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒；同时，在其他反应条件不变的情况下，改变溶剂油酸、油胺、三辛胺的体积比为2:3:5，1:3:6，1:6:3可以对应合成粒径为10nm，20nm，26nm的油溶性的CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒。
实施例2：CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒的制备
称取0.9993mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0007mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒。
将油溶性CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmolCa(CH3COO)2·H2O然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，然后降至室温；加入1mmol上述CaS:0.07mol％Ce3+内核籽晶。搅拌10min使之充分混匀，称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到25nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒。
实施例3：CaS:0.07mol％Ce3+@CaS@CaS多壳层核壳结构纳米颗粒的制备
称取0.9993mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0007mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒。
将油溶性CaS:0.07mol％Ce3+纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmolCa(CH3COO)2·H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液C，然后降至室温；加入1mmol上述CaS:0.07mol％Ce3+内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液C中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液D；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到25nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒。
将上述油溶性CaS:0.07mol％Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmol Ca(CH3COO)2·H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液E，然后降至室温；加入1mmol上述CaS:0.07mol％Ce3+@CaS内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液F中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液G；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到30nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+@CaS@CaS多壳层核壳结构纳米颗粒。
实施例4：SrS:0.2mol％Ce3+纳米颗粒的制备
称取0.998mmol Sr(CH3COO)2·H2O、0.002mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到12nm左右的油溶性SrS:0.2mol％Ce3+纳米颗粒。
实施例5：CaS:0.07mol％Ce3+,0.5mol％Er3+纳米颗粒的制备
称取0.9943mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0007mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，0.005mmolEr(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+,0.5mol％Er3+纳米颗粒。
实施例6：CaS:0.07mol％Ce3+,0.2mol％Nd3+纳米颗粒的制备
称取0.9973mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0007mmol Ce(CH3COO)3·4H2O，0.002mmolNd(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.07mol％Ce3+,0.2mol％Nd3+纳米颗粒。
实施例7：CaS:0.06mol％Eu2+纳米颗粒的制备
称取0.9994mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0006mmol Eu(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.06mol％Eu2+纳米颗粒。
实施例8：CaS:0.06mol％Eu2+,0.1mol％Sm3+纳米颗粒的制备
称取0.9983mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.0.0006mmol Eu(CH3COO)3·4H2O，0.001mmol Sm(CH3COO)3·4H2O，然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:0.06mol％Eu2+,0.1mol％Sm3+纳米颗粒。
实施例9：CaS:20mol％Yb3+,2mol％Er3+纳米颗粒的制备
称取0.78mmol Ca(CH3COO)2·H2O、0.2mmol Yb(CH3COO)3·4H2O，0.02mmol Er(CH3COO)3·4H2O然后加入4mL油酸和8mL油胺和8mL三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液A，然后降至室温；称取3mmol的DPTU，溶于10mL乙醇中，并逐滴加入到溶液A中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至80℃，保温30min，形成透明溶液B；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20mL乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到15nm左右的油溶性CaS:20mol％Yb3+,2mol％Er3+纳米颗粒。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln的制备方法，MS:xmol%Ln中M选自碱土金属Ca，Sr或Ba；S代表硫元素；Ln代表镧系稀土离子；xmol%代表镧系稀土离子占碱土金属与镧系稀土离子摩尔总数的百分比，其中，0.05<x≤25；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）将碱土金属Ca，Sr或Ba的盐，镧系稀土盐溶于溶剂R中，形成盐溶液；
2）向步骤1）得到的溶液中加入N’N-二苯基硫脲DPTU的溶液；
3）将步骤2）得到的溶液进行加热，得到所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln；
溶剂R为油酸、油胺及三辛胺的混合物；
步骤2）中N’N-二苯基硫脲DPTU的溶液使用的溶剂为醇类溶剂；
步骤1）中，所述碱土金属Ca，Sr或Ba的盐选自Ca，Sr或Ba的卤盐、Ca，Sr或Ba的醋酸盐、Ca，Sr或Ba的硝酸盐、或三种盐的结晶水合物；
步骤1）中，镧系稀土盐选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、Yb的醋酸盐、醋酸盐的结晶水合物中的至少一种；
MS:xmol%Ln中Ln选自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、Yb中的至少一种；所述Ln的价态为3+或2+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，溶剂R中油酸、油胺、三辛胺的体积比为（1-10）:（1-10）:（1-100）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述N’N-二苯基硫脲DPTU的用量为碱土金属Ca，Sr或Ba的盐与镧系稀土盐摩尔数之和的1~5倍。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤4），步骤4）为将步骤3）制备的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln与磷脂-聚乙二醇-氨基DSPE-PEG-NH2的氯仿溶液混合，得到水溶性的MS:xmol%Ln纳米材料。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述DSPE-PEG-NH2与MS:xmol%Ln的摩尔比为（1:1）-（100:1）。
6.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln为单层核壳结构MS:xmol%Ln@MS，其中M、S、xmol%、Ln具有权利要求1-2任一项的定义。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料为单层核壳结构时，所述制备方法还包括如下步骤：
a1）将步骤3）制备的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln作为内核籽晶与碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲DPTU的溶液混合后加热得到单层核壳结构MS:xmol%Ln@MS。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将得到单层核壳结构MS:xmol%Ln@MS与磷脂-聚乙二醇-氨基DSPE-PEG-NH2的氯仿溶液混合，得到水溶性的纳米材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a1）中稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln、碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲DPTU的摩尔比为1: (1~3): (1~3)。
10.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln为多层核壳结构MS:xmol%Ln（@MS）n，其中M、S、xmol%、Ln具有权利要求1的定义；n为2以上的整数。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，当其为多层核壳结构时，所述制备方法还包括如下步骤：
b1）将步骤a1）制备的单层核壳结构MS:xmol%Ln@MS作为内核籽晶与碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲DPTU的溶液混合后加热；
b2）重复步骤b1），得到2层以上的多层核壳结构MS:xmol%Ln（@MS）n。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将得到的多层核壳结构MS:xmol%Ln（@MS）n与磷脂-聚乙二醇-氨基DSPE-PEG-NH2的氯仿溶液混合，得到水溶性的纳米材料。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，n选自2、3、4、5、6、7、8、9或10。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤b1）中稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln、碱土金属Ca，Sr或Ba的盐、N’N-二苯基硫脲DPTU的摩尔比为1: (1~3): (1~3)。
15.权利要求1-14任一项所述的方法制备得到的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln，所述纳米材料的发光范围为480-1600 nm。
16.根据权利要求15所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料选自如下：CaS:0.07mol%Ce3+纳米颗粒、CaS:0.07mol%Ce3+@CaS单层核壳结构纳米颗粒、CaS:0.07 mol%Ce3 +@CaS@CaS多壳层核壳结构纳米颗粒、SrS:0.2mol% Ce3+纳米颗粒、CaS:0.07mol%Ce3+,0.5mol%Er3+纳米颗粒、CaS: 0.07mol%Ce3+,0.2mol% Nd3+纳米颗粒、CaS:0.06 mol% Eu2+纳米颗粒、CaS:0.06 mol%Eu2+,0.1mol%Sm3+纳米颗粒、CaS:20mol%Yb3+,2mol%Er3+纳米颗粒。
17.权利要求1-14任一项所述的方法制备得到的稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料MS:xmol%Ln在光学存储、长余辉发光、照明显示、光学防伪和编码中的用途。
CN201910325598.4A 2019-04-22 2019-04-22 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法 Active CN111826154B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910325598.4A CN111826154B (zh) 2019-04-22 2019-04-22 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910325598.4A CN111826154B (zh) 2019-04-22 2019-04-22 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111826154A CN111826154A (zh) 2020-10-27
CN111826154B true CN111826154B (zh) 2022-03-22

Family

ID=72912231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910325598.4A Active CN111826154B (zh) 2019-04-22 2019-04-22 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111826154B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112852424B (zh) * 2021-01-18 2022-08-19 福建师范大学 一种碱金属-稀土三元硫化物纳米发光材料及其制备方法和应用
CN116333741B (zh) * 2023-04-07 2024-07-09 福州大学 稀土掺杂硫氧化物/氟化物异质核壳结构纳米发光材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202513A (zh) * 1997-06-12 1998-12-23 肖志国 硫化物长余辉发光材料及制造方法
CN1916109A (zh) * 2005-08-19 2007-02-21 上海巍巍光能新材料有限公司 稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法
CN101328405A (zh) * 2007-06-18 2008-12-24 中国科学院合肥物质科学研究院 红色硫化锶长余辉材料的制备方法
CN103589432A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 稀土掺杂氟化镥锂纳米材料及其制备与应用
CN103602331A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 天津理工大学 一种红色稀土荧光材料的无硫高温微波制备方法
CN105713601A (zh) * 2016-03-31 2016-06-29 华南理工大学 一种硫化物近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55123675A (en) * 1979-03-16 1980-09-24 Toshiba Corp Stabilization of alkaline earth metal sulfide fluorescent substance

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202513A (zh) * 1997-06-12 1998-12-23 肖志国 硫化物长余辉发光材料及制造方法
CN1916109A (zh) * 2005-08-19 2007-02-21 上海巍巍光能新材料有限公司 稀土铕激活的硫化钙或碱土硫化物红色发光材料制备方法
CN101328405A (zh) * 2007-06-18 2008-12-24 中国科学院合肥物质科学研究院 红色硫化锶长余辉材料的制备方法
CN103589432A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 中国科学院福建物质结构研究所 稀土掺杂氟化镥锂纳米材料及其制备与应用
CN103602331A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 天津理工大学 一种红色稀土荧光材料的无硫高温微波制备方法
CN105713601A (zh) * 2016-03-31 2016-06-29 华南理工大学 一种硫化物近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Doping Mode on the Photoluminescence Property of CaS:Eu Phosphor;Yu-Juan Xia et al.,;《Key Engineering Materials》;20080211;第368卷;第315-318页 *
Gene Silencing of Human Neuronal Cells for Drug Addiction Therapy using Anisotropic Nanocrystals;Wing-Cheung Law et al.,;《Theranostics》;20120727;第2卷(第7期);第695-704页 *
Lanthanide-Doped CaS and SrS Luminescent Nanocrystals: A Single-Source Precursor Approach for Doping;Yiming Zhao et al.,;《J. Am. Chem. Soc.》;20141104;第136卷;第16533-16543页 *
Monodisperse and size-tunable PbS colloidal quantum dots via heterogeneous precursors;Samuel Chan et al.,;《J. Mater. Chem. C》;20170207;第5卷;第2182-2187页 *
Synthesis and luminescence studies of Ce doped SrS nanostructures;Ankush Vij et al.,;《J. Phys. D: Appl. Phys.》;20090424;第42卷(第105103期);第1-5页 *
Yiming Zhao et al.,.Lanthanide-Doped CaS and SrS Luminescent Nanocrystals: A Single-Source Precursor Approach for Doping.《J. Am. Chem. Soc.》.2014,第136卷第16533-16543页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111826154A (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110194954B (zh) 一种abx3型全无机钙钛矿纳米晶的制备方法
Rojas-Hernandez et al. Long lasting phosphors: SrAl2O4: Eu, Dy as the most studied material
Terraschke et al. UV, blue, green, yellow, red, and small: newest developments on Eu2+-doped nanophosphors
Chang et al. Eu2+ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method
CN107033905A (zh) 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用
Priya et al. Hydrothermal synthesis of Eu3+-doped Gd2O3 nanophosphors and its Judd-Ofelt analysis
Mindru et al. Tb3+-doped alkaline-earth aluminates: Synthesis, characterization and optical properties
CN111826154B (zh) 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法
Huang et al. Efficient upconversion fluorescence in NaYF4: Yb3+, Er3+/mNaYF4 multilayer core-shell nanoparticles
Li et al. Aqueous synthesis of highly monodispersed thiol-capped CdSe quantum dots based on the electrochemical method
CN102994089A (zh) 超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法
Gao et al. Sol-gel synthesis of β-NaYF4: Yb3+/Nd3+/Tm3+/Mn2+ nanophosphors and color-tunable upconversion luminescence
JP7085773B2 (ja) 環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法
Cao et al. NaSr2Nb5O15: 0.03 Eu3+ phosphors via the molten salt synthesis: morphology evolution and luminescence properties
de Andrade Gomes et al. Particle Size Control of Y2O3: Eu3+ Prepared via a Coconut Water‐Assisted Sol‐Gel Method
Sun et al. Structure transition and enhanced photoluminescence of Gd2− xYxO3: Eu nanocrystals
Choi et al. Spherical shape with fast decaying property of solvothermally grown (Y, Gd) BO3: Eu3+ nanophosphor
Kumari et al. Interrelation of micro-strain, energy band gap and PL intensity in Ce doped ZnS quantum structures
He et al. Morphology-controlled synthesis, growth mechanism and fluorescence of YF3: Eu3+, Bi3+
CN112852424B (zh) 一种碱金属-稀土三元硫化物纳米发光材料及其制备方法和应用
CN114836209B (zh) 一种卤化物钙钛矿纳米晶、其复合材料、及制备方法和应用
Gong et al. Multicolor upconversion emission of dispersed ultrasmall cubic Sr2LuF7 nanocrystals synthesized by a solvothermal process
Nashivochnikov et al. Creation of an oxygen-enriched environment during synthesis as an effective way to improve luminescent properties of Y2O3: Eu3+☆
CN103087716A (zh) 稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的合成方法
Li et al. Controlled synthesis of YF3 nanocrystals with multiple morphologies in ethylene glycol

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant