CN113637476B - 稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用，属于近红外长余辉发光材料技术领域。所述长余辉发光纳米材料的化学表达式为Zn3Ga2Sn2O10:xCr3+,yEu3+；其中，Cr3+和Eu3+为发光中心离子，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％。采用燃烧法制备，以乙酰丙酮金属盐为前驱体煅烧温度为850℃，煅烧时间2小时。本发明合成的长余辉材料能够被生物窗口激发，具有近红外一区发射的长余辉材料，并且通过调节掺杂离子的不同比例，极大增强了近红外一区发射的余辉性能。
Description
技术领域
本发明属于近红外长余辉发光材料技术领域，尤其是一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光材料，是一种能够储存外界辐射能量，在激发光源停止激发后仍能持续发光的材料。因其具有无需原位激发、无组织背景荧光干扰和高的信噪比等优势，在医学成像、生物分析和肿瘤诊疗等方面显示出巨大的应用潜力。但是应用于生物体内成像、分析的近红外长余辉纳米材料要同时具备持久高强度的余辉发射性能和均匀小尺寸两方面特性。
然而现有文献报道的纳米材料余辉发射性能和尺寸不能同时兼具，极大地限制了该类材料在生物体内成像分析领域的实际应用。因此，开发一种均匀小尺寸且具备优异余辉发射性能的近红外长余辉发光纳米粒子显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料，所述长余辉发光纳米材料的化学表达式为Zn3Ga2Sn2O10:xCr3+,yEu3+；
其中，Cr3+和Eu3+为发光中心离子，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％。
优选地或可选地，所述近红外长余辉发光纳米材料为Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+。
优选地或可选地，所述近红外长余辉发光纳米材料的平均粒径颗粒尺寸均在50nm以下。
优选地或可选地，所述的长余辉纳米材料能够被生物窗口的激发光源所激发，发射峰值位于696nm处，且当撤除激发光源后，所述的长余辉纳米材料仍呈现发光的状态。
本发明还提供一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、首先配置好预定浓度的Cr(acac)3乙醇溶液，和Eu(NO3)3水溶液；
步骤2、将Zn(acac)2、Ga(acac)2和Sn(CH3COO)2按照化学计量比混合后，将对应化学计量比步骤1中的溶液加入步骤2中，加入乙醇进行研磨，得到前驱体混合物；
步骤3、将步骤2得到的离子共掺杂近红外长余辉发光材料前驱体进行煅烧；
步骤4、步骤3得到的固溶体冷却后，经过乙醇研磨后，即得到纳米级的近红外长余辉发光材料。
优选地或可选地，Zn(acac)2、Ga(acac)2、Sn(CH3COO)2、Cr(acac)3和Eu(NO3)3、化学计量比为3:2:2:x:y；其中，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％。
优选地或可选地，Zn(acac)2、Ga(acac)2、Sn(CH3COO)2、Cr(acac)3和Eu(NO3)3、化学计量比为3:2:2:0.5％:0.1％。
优选地或可选地，所述煅烧的温度为850℃，煅烧时间为2h。
本发明还提供一种基于上述稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料在医学成像、生物分析或肿瘤诊疗领域中的应用。
本发明涉及一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料、其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明中的长余辉发光纳米材料不仅具有均匀小尺寸，而且具备优异余辉发射性能。
2、本发明通过燃烧法，合成的长余辉材料能够被生物窗口激发，具有近红外一区发射的长余辉材料，并且通过调节掺杂离子的不同比例，极大增强了近红外一区发射的余辉性能。
3、本发明的制备方法以乙酰丙酮金属盐为前驱体，合成方法制备简单，煅烧温度较低为850℃煅烧2小时。
附图说明
图1是本发明实施例1中长余辉发光纳米材料的TEM形貌图(标尺为50纳米)。
图2是本发明中近红外长余辉发光纳米材料余辉发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+的制备方法包括如下步骤：
首先提前配置好浓度为0.05M的Cr(acac)3乙醇溶液，0.1M的Eu(NO3)3水溶液。按照化学计量比称取1.5mmol Zn(acac)2、1mmol Ga(acac)2、1mmol Sn(CH3COO)2以及20μL Cr(acac)3溶液和5μL Eu(NO3)3，将其置入玛瑙研钵中。随后加入一定量乙醇进行研磨，得到Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+前驱体。将其放入马弗炉中进行煅烧，温度为850℃煅烧2小时，冷却到室温后再次用一定量乙醇溶液进行研磨得到稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+。
实施例2
稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.05％Eu3+的制备方法包括如下步骤：
首先提前配置好浓度为0.05M的Cr(acac)3乙醇溶液，0.1M的Eu(NO3)3水溶液。按照化学计量比称取1.5mmol Zn(acac)2、1mmol Ga(acac)2、1mmol Sn(CH3COO)2以及20μL Cr(acac)3溶液和2.5μL Eu(NO3)3，将其置入玛瑙研钵中。随后加入一定量乙醇进行研磨，得到Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+前驱体。将其放入马弗炉中进行煅烧，温度为850℃煅烧2小时，冷却到室温后再次用一定量乙醇溶液进行研磨得到稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.05％Eu3+。
实施例3
稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.5％Eu3+的制备方法包括如下步骤：
首先提前配置好浓度为0.05M的Cr(acac)3乙醇溶液，0.1M的Eu(NO3)3水溶液。按照化学计量比称取1.5mmol Zn(acac)2、1mmol Ga(acac)2、1mmol Sn(CH3COO)2以及20μL Cr(acac)3溶液和25μL Eu(NO3)3，将其置入玛瑙研钵中。随后加入一定量乙醇进行研磨，得到Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+前驱体。将其放入马弗炉中进行煅烧，温度为850℃煅烧2小时，冷却到室温后再次用一定量乙醇溶液进行研磨得到稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.5％Eu3+。
检测例
实施例1制备的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的形貌尺寸如图1所示，其粒子平均颗粒尺寸均在50nm以下。
实施例1制备的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的余辉发射光谱图如图2所示，利用生物窗口激发光源(659nm)对样品进行预激发3分钟，停止激发后，该粒子的余辉发射峰值位于696nm处，具有优异的余辉发射性能。其余辉发射相对强度相较于长余辉材料ZnGa2O4:0.5％Cr3+提升了35倍。
综上所述，本发明采用燃烧法合成的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料Zn3Ga2Sn2O10:xCr3+,yEu3+，其中Cr3+和Eu3+为发光中心离子，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％，该粒子具有均匀小尺寸和优异的余辉发射性能，使其在生物成像分析领域的应用具有潜在应用价值。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (7)
1.一种稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料，其特征在于，所述长余辉发光纳米材料的化学表达式为Zn3Ga2Sn2O10:xCr3+,yEu3+；
其中，Cr3+和Eu3+为发光中心离子，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％；
所述近红外长余辉发光纳米材料的平均粒径颗粒尺寸均在50nm以下；
所述的长余辉纳米材料能够被生物窗口的激发光源所激发，发射峰值位于696nm处，且当撤除激发光源后，所述的长余辉纳米材料仍呈现发光的状态。
2.根据权利要求1所述的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料，其特征在于，所述近红外长余辉发光纳米材料为Zn3Ga2Sn2O10:0.5％Cr3+,0.1％Eu3+。
3.一种基于权利要求1或2所述稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、首先配置好预定浓度的Cr(acac)3乙醇溶液，和Eu(NO3)3水溶液；
步骤2、将Zn(acac)2、Ga(acac)2和Sn(CH3COO)2按照化学计量比混合后，将对应化学计量比步骤1中的溶液加入步骤2中，加入乙醇进行研磨，得到前驱体混合物；
步骤3、将步骤2得到的离子共掺杂近红外长余辉发光材料前驱体进行煅烧；
步骤4、步骤3得到的固溶体冷却后，经过乙醇研磨后，即得到纳米级的近红外长余辉发光材料。
4.根据权利要求3所述的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于，Zn(acac)2、Ga(acac)2、Sn(CH3COO)2、Cr(acac)3和Eu(NO3)3、化学计量比为3:2:2:x:y；其中，0％＜x≤1％，0％＜y≤0.5％。
5.根据权利要求4所述的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于，Zn(acac)2、Ga(acac)2、Sn(CH3COO)2、Cr(acac)3和Eu(NO3)3、化学计量比为3:2:2:0.5％:0.1％。
6.根据权利要求3所述的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为850℃，煅烧时间为2h。
7.一种基于权利要求1或2所述的稀土离子共掺杂近红外长余辉发光纳米材料在医学成像、生物分析领域中的应用。
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