CN111269720A - 一种稀土掺杂双长余辉纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂双长余辉纳米材料及其制备方法和用途。其中纳米材料的分子式为Y3Al2Ga3O12:0.01‑0.02Ce，0.05‑0.08Er，0.01‑0.02Cr，金属离子比为Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06。本发明提供了一种形貌可控分散性好的稀土掺杂可见光和近红外二区同时发射的长余辉纳米材料(YAGG:Cr‑Ce‑Er)，该材料克服了传统长余辉纳米材料尺寸不均一，分散性差等不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米生物医学材料领域，尤其涉及一种稀土掺杂双长余辉纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，癌症一直是威胁人类身体健康的重大疾病。早发现早治疗，对于肿瘤的临床治疗和降低肿瘤致死率具有重要的意义。荧光成像技术由于其具有非侵袭性、实时性和分辨率高等特点，近几年来成为肿瘤诊断技术研究的热点。生物组织对于可见光具有很强的吸收和散射，会导致成像信噪比低、背景荧光信号强和成像深度低。提高荧光探针成像的组织穿透力和信噪比，降低组织自荧光的干扰就成为生物荧光成像技术需要克服的问题。
长余辉纳米材料是一种激发光源移除后仍能够持续发光的材料，且能够被多次重复激发，类似于蓄电池。因为这些特点，将长余辉纳米材料用于肿瘤成像，能够完美的消除生物组织自荧光的干扰，得到高分辨率高信噪比的肿瘤成像。尤其是近红外长余辉纳米材料，由于其发射光位于近红外区域，对于组织具有更深的穿透力，因此受到研究者们的广泛关注。其中，近红外二区的荧光波长更长，能够降低成像时生物组织的光散射的影响，使成像深度更深，信噪比更强。近红外余辉纳米材料的研究与发展对于肿瘤诊断及生物成像技术的发展具有重大的意义。
传统的长余辉纳米材料的合成方法包括溶胶凝胶法和高温固相法等，这些方法得到的材料通常形貌不均一，且尺寸偏大，对于生物体内的应用有很大的局限性。近年来，研究者们开始用水热法合成长余辉纳米材料，水热法合成的材料一般尺寸偏小且形貌易控，对于生物体内的应用具有重要的意义。但是，该方法的到的材料通常由于尺寸偏小且反应合成温度不够高，从而使其余辉性能不好。高温煅烧之后的材料又会发生团聚，从而使其分散性不好，限制了材料的应用。如何合成形貌均一可控，分散性好，发光性能良好的长余辉纳米材料成为现阶段需要克服的主要问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种稀土掺杂双长余辉纳米材料及其制备方法和用途。
本发明第一方面提供一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，分子式为Y3Al2Ga3O12:0.01-0.02Ce，0.05-0.08Er，0.01-0.02Cr，金属离子比为Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06。
进一步的，所述稀土掺杂双长余辉纳米材料粒径为50-100nm。
进一步的，所述稀土掺杂双长余辉纳米材料能够被400-850nm LED灯激发后发射出荧光，并且在激发光源移除后能够持续发光，具有可见光和近红外二区发射峰值。
本发明第二方面提供上述稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
配置金属硝酸盐溶液，包括Y(NO3)3、Al(NO3)3、Ga(NO3)3、Ce(NO3)3、Er(NO3)3、Cr(NO3)3溶液；
配置含有柠檬酸根离子的溶液；
按照金属离子比Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06向柠檬酸根离子溶液中搅拌并滴加金属硝酸盐溶液；控制总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1-1:3；
调节混合溶液的pH值为pH5.5-7.5，将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧。
进一步的，所述的将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧的条件为：800℃-950℃煅烧4小时。
进一步的，所述的将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧的具体方法为：将反应釜放到鼓风干燥箱中200℃-220℃反应12h，冷却到室温之后，对反应溶液进行离心，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干，然后煅烧。
进一步的，制备方法还包括对煅烧得到的材料的表面进行亲水性基团修饰。
进一步的，所述亲水性基团为PEG聚合物中的一种或者为聚丙烯酸PAA。
本发明第三方面为稀土掺杂双长余辉纳米材料用于深层组织无背景荧光成像的用途。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的积极的效果：(1)本发明利用柠檬酸根例子为模版经过水热法和高温煅烧相结合合成了一种形貌可控分散性好的稀土掺杂可见光和近红外二区同时发射的长余辉纳米材料(YAGG:Cr-Ce-Er)，该材料克服了传统长余辉纳米材料尺寸不均一，分散性差等不足的问题。
(2)本发明通过在该材料表面进行亲水基团修饰，增强其生物相容性，减少材料的体内毒性。
(3)本发明的纳米材料，具有移除激发光源后仍然能持续发光数小时的特点，能够用于无组织背景荧光干扰的肿瘤成像，具有更高的分辨率。
(4)本发明的纳米材料同时具有可见光和近红外二区长余辉发光的特点，实现了近红外双发射，有望构建肿瘤成像与治疗一体化平台。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的纳米材料的透射电子显微镜图。
图2为本发明的纳米材料的XRD图。
图3为本发明的纳米材料的可见光余辉发射光谱和560nm发射光余辉衰减曲线。
图4为本发明的纳米材料的近红外二区余辉发射光谱和1540nm发射光余辉衰减曲线。
具体实施方式
(实施例1)
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，用于解决现有技术中长余辉纳米材料尺寸不均一，分散性差等不足的问题，为了解决上述问题，本发明的总体思路如下：
一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，分子式为Y3Al2Ga3O12:0.01-0.02Ce，0.05-0.08Er，0.01-0.02Cr，金属离子比为Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，分子式为Y3Al2Ga3O12:0.01-0.02Ce，0.05-0.08Er，0.01-0.02Cr(在此，0.01-0.02、0.05-0.08和0.01-0.02均为摩尔百分比)，金属离子比为Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06。稀土掺杂双长余辉纳米材料粒径为50-100nm。稀土掺杂双长余辉纳米材料能够被400-850nm LED灯激发后发射出荧光，并且在激发光源移除后能够持续发光，具有550nm和1540nm左右的发射峰值，具有可见光和近红外二区双发射的特点，可用于深层组织无背景荧光成像。晶体结晶纯度高，余辉发光时间可以达到数小时。
制备方法为：
步骤一：配置金属硝酸盐溶液，包括Y(NO3)3、Al(NO3)3、Ga(NO3)3、Ce(NO3)3、Er(NO3)3、Cr(NO3)3溶液；金属硝酸盐的浓度为0.25-0.5mol/L；
步骤二：配置含有柠檬酸根离子的溶液；柠檬酸根的量为0.5-2.5g；利用柠檬酸根离子为模板，由此可控合成了形状均一、分散性好的球形材料，能解决了材料形貌不可控，高温煅烧容易团聚的问题。具体来讲，柠檬酸根离子与金属离子具有很强的配位作用，在反应初期柠檬酸根离子与金属离子配位，可以成核形成微小颗粒，再通过奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald ripening)过程，主要包括溶解、扩散和沉积等过程。具体的为体系中球形小颗粒会溶解，而后重新沉积在大颗粒的表面，促使颗粒继续长大。随着反应时间的延长，这一过程也在不断进行，所以粒子尺寸也在不断增大，通过控制反应时间来控制颗粒大小。同时形貌的控制还跟金属离子与柠檬酸钠的比例以及反应体系的pH有关。当体系中柠檬酸的量增加时，过量的柠檬酸根与金属离子形成了络合物，使体系中游离的金属离子量减少，同时由于水热反应过程中，混合液体系不均匀，对金属离子的成核影响较大，造成多步成核和生长的现象，使反应产物粒径分布不均匀，且发生聚集。当体系pH较低时，柠檬酸钠的电离并不完全，体系中柠檬酸根离子含量比较少，不能够有效的进行粒子形貌的调控，造成尺寸分布不均匀。当体系的pH大于6.5，且逐渐增大时，高的pH会使金属离子水解成金属氢氧化物，影响了金属离子的成核生长速率，造成晶体生长速率缓慢。
步骤三：按照金属离子比Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06向柠檬酸根离子溶液中搅拌并滴加金属硝酸盐溶液；控制总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1-1:3；
步骤四：调节混合溶液的pH值为pH5.5-7.5，将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧。具体方法为：将反应釜放到鼓风干燥箱中200℃-220℃反应12h，冷却到室温之后，对反应溶液进行离心，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干，然后800℃-950℃煅烧。选择反应釜体积时，注意反应体系(混合溶液)的的体积不能超过反应釜体积的2/3；
步骤五：对煅烧得到的材料的表面进行亲水性基团修饰，可以增强材料的生物相容性，减少细胞毒性。亲水性基团为PEG聚合物中的一种或者为聚丙烯酸PAA。
(实施例1)
先提前配置金属硝酸盐溶液，将0.5882g柠檬酸钠溶于4mL超纯水中，搅拌并向溶液中滴加1.5mL Y(NO3)3(0.5M)、1mL Al(NO3)3(0.5M)、1.5mL Ga(NO3)3(0.5M)、0.01mL Ce(NO3)3(0.25M)、0.01mL Cr(NO3)3(0.25M)、0.03mL Er(NO3)3(0.5M)，最终得到总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1。然后用浓氨水调节反应体系的pH值为6.5，将混合溶液转移到25mL反应釜中，放到鼓风干燥箱中220℃反应12h。冷却到室温之后，对反应溶液进行离心(8500rpm，10min)，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干。950℃煅烧4h。如图1所示，得到的稀土掺杂双长余辉纳米材料为分散性良好的球形，直径50-100nm。对材料进行XRD分析，该材料具有较高的结晶纯度，如图2所示。如图3和图4，用荧光光谱仪分析样品的发光以及余辉曲线，在可见光区550nm左右有发射峰，余辉持续时间长，在近红外二区1540nm左右有发射峰，也有较长的余辉持续时间。
(实施例2)
先提前配置一定浓度的金属硝酸盐溶液，将一定量的1.1764g柠檬酸钠溶于8mL超纯水中，搅拌并向溶液中滴加3mLY(NO3)3(0.5M)、2mL Al(NO3)3(0.5M)、3mL Ga(NO3)3(0.5M)、0.02mL Ce(NO3)3(0.25M)、0.02mL Cr(NO3)3(0.25M)、0.06mL Er(NO3)3(0.5M)，最终得到总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1。然后用浓氨水调节反应体系的pH值为6.5，将混合溶液转移到50mL反应釜中，放到鼓风干燥箱中220℃反应12h。冷却到室温之后，对反应溶液进行离心(8500rpm，10min)，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干。950℃煅烧4h。得到的稀土掺杂双长余辉纳米材料为分散性良好的球形，直径50-100nm。对材料进行XRD分析，该材料具有较高的结晶纯度。用荧光光谱仪分析样品的发光以及余辉曲线，在可见光区550nm左右有发射峰，余辉持续时间长，在近红外二区1540nm左右有发射峰，也有较长的余辉持续时间。
(实施例3)
先提前配置一定浓度的金属硝酸盐溶液，将一定量的2.3528g柠檬酸钠溶于16mL超纯水中，搅拌并向溶液中滴加6mL Y(NO3)3(0.5M)、4mLAl(NO3)3(0.5M)、6mL Ga(NO3)3(0.5M)、0.04mL Ce(NO3)3(0.25M)、0.04mL Cr(NO3)3(0.25M)、0.12mL Er(NO3)3(0.5M)，最终得到总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1。然后用新鲜的氨水调节反应体系的pH值为pH6.5，将混合溶液转移到100mL反应釜中，放到鼓风干燥箱中220℃反应12h。冷却到室温之后，对反应溶液进行离心(8500rpm，10min)，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干。950℃煅烧4h。得到的稀土掺杂双长余辉纳米材料为分散性良好的球形，直径50-100nm。对材料进行XRD分析，该材料具有较高的结晶纯度。用荧光光谱仪分析样品的发光以及余辉曲线，在可见光区550nm左右有发射峰，余辉持续时间长，在近红外二区1540nm左右有发射峰，也有较长的余辉持续时间。
(实施例4)
将实施例1-3得到的稀土掺杂双长余辉纳米材料修饰聚丙烯酸PAA，具体步骤包括：取40mg稀土双掺杂长余辉纳米材料分散到4mL水溶液中，80mg聚丙烯酸PAA溶于4mL水，将聚丙烯酸水溶液搅拌并滴加到长余辉材料水溶液中，超声处理6h，离心，去除上清液，水洗三次，收集沉淀，由此得到亲水性的稀土掺杂双长余辉纳米材料。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，其特征在于：分子式为Y3Al2Ga3O12:0.01-0.02Ce，0.05-0.08Er，0.01-0.02Cr，金属离子比为Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06。
2.根据权利要求1所述一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，其特征在于：所述稀土掺杂双长余辉纳米材料粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述一种稀土掺杂双长余辉纳米材料，其特征在于：所述稀土掺杂双长余辉纳米材料能够被400-850nm LED灯激发后发射出荧光，并且在激发光源移除后能够持续发光，具有可见光和近红外二区发射峰值。
4.一种如权利要求1所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
配置金属硝酸盐溶液，包括Y(NO3)3、Al(NO3)3、Ga(NO3)3、Ce(NO3)3、Er(NO3)3、Cr(NO3)3溶液；
配置含有柠檬酸根离子的溶液；
按照金属离子比Y：Al：Ga：Ce：Cr：Er＝3:2:3:0.01:0.01:0.06向柠檬酸根离子溶液中搅拌并滴加金属硝酸盐溶液；控制总的金属离子和柠檬酸根离子摩尔比例为1:1-1:3；
调节混合溶液的pH值为pH5.5-7.5，将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧的条件为：800℃-950℃煅烧4小时。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的将混合溶液转移到反应釜中进行煅烧的具体方法为：将反应釜放到鼓风干燥箱中200℃-220℃反应12h，冷却到室温之后，对反应溶液进行离心，去除上清液后，水洗三次，收集沉淀，过夜烘干，然后煅烧。
7.根据权利要求4所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：还包括对煅烧得到的材料的表面进行亲水性基团修饰。
8.根据权利要求7所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述亲水性基团为PEG聚合物中的一种或者为聚丙烯酸PAA。
9.权利要求1所述的稀土掺杂双长余辉纳米材料用于深层组织无背景荧光成像的用途。
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