CN103540310A - 用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，包括以下步骤：首先，以多形貌稀土上转换发光纳米晶为核，用十六烷基三甲基溴化铵为辅助剂将疏水性稀土上转换纳米晶转换为亲水性；而后，将亲水性上转换纳米晶分散在混合溶液中；滴加正硅酸乙酯，生成介孔二氧化硅直接包覆的稀土上转换纳米晶；去除模板剂，即得到一种多功能介孔纳米荧光材料。本发明提供的“一步法”所合成的多功能介孔纳米荧光材料尺寸均一、结构稳定，并且具有荧光强度较高、比表面积较大等优点。所得多功能介孔纳米荧光材料在细胞或组织的上转换荧光标记、载药及肿瘤靶向治疗等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米生物材料技术领域，具体涉及一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法。
背景技术
不同功能性纳米材料的结合与组装可以很好地促进多模式生物成像及治疗多功能纳米平台的发展。随着纳米技术的发展，具有荧光和介孔结构特性的多功能纳米生物受到广泛的关注。多功能介孔纳米材料具有诸多优势，一方面可以标记生物组织进行活体实时观测，另一方面通过进一步靶向修饰，介孔结构中负载的抗癌药物可在靶向作用下释放到特定的肿瘤细胞或癌细胞区域，杀死癌细胞，而正常细胞受影响则较小，从而达到非扩散治疗的目的，实现更好的抗癌效果，因此, 多功能介孔纳米荧光材料在免疫分析、药物释放、活体成像以及癌细胞理疗等方面有着广泛的应用前景，是生物医学领域展开深层研究的重要应用材料。
目前，稀土上转换发光纳米晶表面包覆介孔SiO2的制备方法多为“两步法”，即先在纳米晶表面生长一层无孔SiO2，再以此为核生长介孔SiO2，但是上述方法工序繁多、周期较长。此外，氨水催化介孔修饰反应过程中对纳米粒子分散性控制较困难，很易出现“一包多”现象，且粒径较大，因而所得材料的形貌、稳定性等易受影响。
发明内容
针对上述方法的不足，本发明的目的在于提供一种合成方法简易、易于控制粒径、形貌、有效保证产品质量、且适用于多种形貌稀土上转换发光纳米晶的介孔直接包覆方法，制备多功能介孔纳米荧光材料。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将疏水性稀土上转换纳米晶通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）转换为亲水性，形成第一分散液；
（2）将CTAB、去离子水、乙醇和氢氧化钠溶液充分混合形成第二分散液，将第一分散液加入第二分散液中搅拌并加热；
（3）向第一、第二分散液的混合溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），生成介孔荧光多功能纳米产物；
（4）将纳米产物除去模板剂CTAB，制得介孔直接包覆的上转换荧光多功能介孔纳米材料。
所述步骤（1）具体包括以下步骤：
（1.1）预备10～15 mg的疏水性稀土上转换发光纳米晶均匀分散在环己烷中，形成第一混合液；
（1.2）预备80～120 mg CTAB和10～30 mL去离子水，将CTAB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；
（1.3）将第一、第二混合液混合并充分搅拌3～5小时，搅拌的同时加热至60～85℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
所述步骤（1）中的上转换纳米晶为棒状NaYF4:Yb,Er（以下简称为H-NaYF4:Yb,Er）, 或立方形NaYF4:Yb,Er,Mn，或球形NaYF4:Yb,Er，或球形NaYF4:Yb,Tm。
所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2.1）预备0.1～0.3g CTAB、2～5mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.2～0.6mL 0.4mol/L NaOH溶液；
（2.2）将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
所述步骤（3）具体包括以下步骤：
（3.1）第一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪在中加入500μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；
（3.2）将第三混合液在55～65℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装，得第四混合液；
（3.3）将第四混合液离心分离，分离出纳米产物，然后用乙醇洗涤2～3次。
所述步骤（4）具体包括以下步骤：
（4.1）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；
（4.2）将洗涤后的纳米产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；
（4.3）将第五混合液在55～65℃条件下，连续搅拌3～6小时；
（4.4）将第五混合液离心分离出纳米产物，然后用乙醇洗涤2～3次；
（4.5）将上述产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
本发明的有益效果为：提出的合成方法简易、易于重复，本发明方法的特点是使用“一步法”制备介孔SiO2直接包覆的稀土上转换发光纳米晶，得到多功能介孔纳米荧光材料，相比于传统使用的“两步法”，简化了合成过程。阳离子表面活性剂CTAB将疏水的稀土上转换纳米晶从有机相转移到水相中，得到带有部分正电荷的稀土上转换纳米晶??CTAB复合物，其与Zata电势为负的TEOS水解单体在碱性条件下通过静电作用，自组装形成带有“虫洞”结构的介孔壳层。
本发明方法具体是一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法。首先，将疏水性的不同形貌的上转换纳米晶通过搅拌加热从有机相转移到水相当中；而后将其分散在水、乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，随后在碱性条件下滴加TEOS，TEOS水解单体和亲水性稀土上转换纳米晶在静电作用下自组装成为纳米球形颗粒；最后，去除模板剂，即得到介孔直接包覆的稀土上转换发光纳米晶。本发明方法具有工艺简单，操作方便，结构易控的优势。合成的多功能介孔纳米荧光材料不仅尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光较强、比表面积较大等优点，并且可用于球形、立方形、棒状纳米晶的表面介孔功能化，产物可应用于上转换荧光成像、靶向载药等生物医学领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得样品H-NaYF4:Yb,Er mSiO2的TEM照片;
图2是本发明实施例2所得样品NaYF4:Yb,Er,MnmSiO2的TEM照片；
图3是本发明实施例3所得样品NaYF4:Yb,ErmSiO2在980 nm激光光源激发下的荧光光谱图；
图4是本发明实施例4所得样品NaYF4:Yb,TmmSiO2的TEM照片；
图5是本发明实施例4所得样品NaYF4:Yb,TmmSiO2在980 nm激光光源激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明：
实施例1：
本实施例提供一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将疏水性稀土上转换纳米晶转换为亲水性，形成第一分散液；
（2）将CTAB、去离子水、乙醇和氢氧化钠溶液充分混合形成第二分散液，将第一分散液加入第二分散液中搅拌并加热；
（3）向第一、第二分散液的混合溶液中加入硅源TEOS，生成介孔荧光多功能纳米棒状产物；
（4）将纳米棒状产物除去模板剂CTAB，制得介孔直接包覆上转换纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
所述步骤（1）具体包括以下步骤：
（1.1）预备10～15 mg长1.5～2.5 mm宽100～300 nm的疏水性稀土上转换发光纳米晶均匀分散在环己烷中，形成第一混合液；
（1.2）预备100 mg CTAB和20 mL去离子水，将CATB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；
（1.3）将第一、第二混合液混合并充分搅拌3小时，搅拌的同时加热至80℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
所述步骤（1）中的上转换纳米晶为H-NaYF4:Yb,Er。
所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2.1）预备0.2g CTAB、3mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.5mL 0.4mol/L NaOH溶液；
（2.2）将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
所述步骤（3）具体包括以下步骤：
（3.1）第一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪在中加入500μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；
（3.2）将第三混合液在60℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装形成纳米球形产物，得第四混合液；
（3.3）将第四混合液离心分离，分离出纳米棒状产物，然后用乙醇洗涤3次。
所述步骤（4）具体包括以下步骤：
（4.1）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；
（4.2）将洗涤后的纳米棒状产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；
（4.3）将第五混合液在60℃条件下，连续搅拌3～6小时；
（4.4）将第五混合液离心分离出纳米棒状产物，然后用乙醇洗涤3次；
（4.5）将上述产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
实施例2：
本实施例提供一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于如下具体步骤不同：
（1）预备10～15 mg粒径为30～60 nm的疏水性NaYF4:Yb,Er,Mn晶分散在环己烷中，形成第一混合液；预备100 mg CTAB和20 mL去离子水，将CTAB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；将第一、第二混合液混合并充分搅拌3小时，搅拌的同时加热至80℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
（2）预备0.2g CTAB、3mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.5mL 0.4mol/L NaOH溶液，将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
（3）将一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪在中加入500μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；将第三混合液在60℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装形成纳米球形产物，得第四混合液；将第四混合液离心分离，分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次。
（4）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；将洗涤后的纳米球形产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；将第五混合液在60℃条件下，连续搅拌3～6小时；将第五混合液离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次；将上诉产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
实施例3:
本实施例提供一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于如下具体步骤不同：
（1）预备10～15 mg粒径为30～60 nm的疏水性NaYF4:Yb,Er分散在环己烷中，形成第一混合液；预备100 mg CTAB和20 mL去离子水，将CTAB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；将第一、第二混合液混合并充分搅拌3小时，搅拌的同时加热至80℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
（2）预备0.2g CTAB、3mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.5mL 0.4mol/L NaOH溶液，将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
（3）将一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪在中加入500μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；将第三混合液在60℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装形成纳米球形产物，得第四混合液；将第四混合液离心分离，分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次。
（4）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；将洗涤后的纳米球形产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；将第五混合液在60℃条件下，连续搅拌3～6小时；将第五混合液离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次；将上诉产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
实施例4：
本实施例提供一种用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于如下具体步骤不同：
（1）预备10～15 mg粒径为30～60 nm的疏水性NaYF4:Yb,Tm纳米晶分散在环己烷中，形成第一混合液；预备100 mg CTAB和20 mL去离子水，将CTAB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；将第一、第二混合液混合并充分搅拌3小时，搅拌的同时加热至80℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
（2）预备0.2g CTAB、3mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.5mL 0.4mol/L NaOH溶液；将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
（3）将一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪在中加入500μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；将第三混合液在60℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装形成纳米球形产物，得第四混合液；将第四混合液离心分离，分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次。
（4）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；将洗涤后的纳米球形产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；将第五混合液在60℃条件下，连续搅拌3～6小时；将第五混合液离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇洗涤3次；将上诉产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
通过图1至图5可以看出，
图1是本发明实施例1所得样品H-NaYF4:Yb,ErmSiO2 的TEM照片，从图中可以看出H-NaYF4:Yb,Er表面生长有一层均匀的介孔SiO2层，孔道结构明显，证明该方法适用于棒状纳米晶体的直接介孔修饰。
图2是本发明实施例2所得样品NaYF4:Yb,Er,MnmSiO2的TEM照片，从图中可以清晰地观察到SiO2已成功包覆在立方形NaYF4:Yb,Er,Mn表面，且壳层的孔状结构也十分明显，实现了在立方形疏水性的NaYF4:Yb,Er,Mn表面直接介孔修饰，所得NaYF4:Yb,Er,MnmSiO2若应用于红光监测的载药缓释、生物治疗与诊断等方面也将更具很大优势。
图3是本发明实施例3所得样品NaYF4:Yb,ErmSiO2在980 nm激光光源激发下的荧光光谱图，从图中可以观察到在521nm，532nm，660nm附近都有Er3+的特征发射峰，分别对应于2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级的跃迁，表明介孔修饰后NaYF4:Yb,ErmSiO2仍然保持良好的荧光性能。
图4是本发明实施例4所得样品NaYF4:Yb,TmmSiO2 的TEM照片，从图中可以看出NaYF4:Yb,TmmSiO2除少数出现两个或两个以上的共同包覆外（“一包多”），也具有优良的“一包一”单分散性，且粒子保持较规则的圆球形，同时粒径均一，产率高。单个包覆的纳米球平均粒径约为50 nm，因为球形、小尺寸纳米球更容易被细胞内吞，这对于用作生物探针在生物体内循环具有重要意义。
图5是本发明实施例4所得样品NaYF4:Yb,TmmSiO2在980 nm激光光源激发下的荧光光谱图，光谱图中位于475 nm，700 nm，802 nm处的发射峰分别对应于Tm3+的1G4→3H6，3F3,2→3H6，3H4→3H6能级的跃迁。值得注意的是，研究表明在700-1100nm的近红外光区（即生物光学窗口，Optical window），由于许多生物样品如血清、体液、组织液等对近红外光的吸收、散射以及组织的自发荧光要小得多，所以近红外光具有较强的生物组织穿透能力。NaYF4:Yb,TmmSiO2位于802 nm近红外发光特征性强且易于检测，所以可用于近红外光生物成像（如用于确定活体内病变部位等），而且相比于X射线透射技术，近红外光更具安全性。
按照本发明所提供的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的方法，得到的产物不仅尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光较强、比表面积较大等优点，特别是可应用于球形、立方形、棒状稀土上转换发光纳米晶的表面介孔修饰。产物可用于上转换荧光成像、靶向载药等生物医学领域。
本发明方法具有工艺简单、操作方便、结构易控的优势，具体是一种直接形成单分散的、具有介孔结构和上转换荧光性能的多功能介孔纳米荧光生物探针的制备方法。特点是区别于一般使用的“两步法”，该发明使用“一步法”，采用NaOH催化自组装多功能介孔纳米荧光生物探针，简化了合成过程，制备工艺更简易、生产效率更高。首先，使用表面活性剂CTAB将疏水性上转换纳米晶从有机相转移到水相中，并将其分散在水、乙醇和氢氧化钠混合溶液中；然后在碱性条件下滴加TEOS，这样带有部分正电荷的稀土上转换纳米晶??CTAB复合物，与Zata电势为负的TEOS水解单体在碱性条件下通过静电作用自组装成为纳米材料；最后，去除模板剂，即得到介孔直接包覆的稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光生物探针。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法所得到的其它的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面介孔修饰的制备方法，均在本发明保护范围内。
Claims (6)
1.用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：
（1）将疏水性稀土上转换纳米晶通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）转换为亲水性，形成第一分散液；
（2）将CTAB、去离子水、乙醇和氢氧化钠溶液充分混合形成第二分散液，将第一分散液加入第二分散液中搅拌并加热；
（3）向第一、第二分散液的混合溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），生成介孔荧光多功能纳米产物；
（4）将纳米产物除去模板剂CTAB，制得介孔直接包覆的基于多形貌稀土上转换纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
2.根据权利要求1所述的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于所述步骤（1）具体包括以下步骤：
（1.1）预备10～15 mg的疏水性稀土上转换发光纳米晶，均匀分散在环己烷中，形成第一混合液；
（1.2）预备80～120 mg CTAB和10～30 mL去离子水，将CTAB和去离子水相混合并溶解形成第二混合液；
（1.3）将第一、第二混合液混合并充分搅拌3～5小时，搅拌的同时加热至60-85℃蒸发除去环己烷，直到形成无色透明溶液，即第一分散液。
3.根据权利要求1所述的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的稀土上转换纳米晶为棒状NaYF4:Yb,Er, 或立方形NaYF4:Yb,Er,Mn，或球形NaYF4:Yb,Er，或球形NaYF4:Yb,Tm。
4.根据权利要求1所述的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于所述步骤（2）具体包括以下步骤：
（2.1）预备0.1～0.3g CTAB、2～5mL 乙醇、10～30mL 去离子水，和0.2～0.6mL 0.4mol/L NaOH溶液；
（2.2）将所述四种物质混合均匀制得第二分散液。
5.根据权利要求1所述的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于所述步骤（3）具体步骤为：
（3.1）第一、二分散液均匀混合，搅拌条件下采用移液枪向其中加入500～600μL TEOS，每隔十分钟加一次，每次加100μL，得第三混合液；
（3.2）将第三混合液在55～65℃条件下反应3～7小时，使混合液中的亲水性稀土上转换发光纳米晶和TEOS的水解单体充分自组装形成纳米产物，得第四混合液；
（3.3）将第四混合液离心分离，分离出纳米产物，然后用乙醇洗涤2～3次。
6.根据权利要求1所述的用于多形貌稀土上转换发光纳米晶表面直接介孔修饰的制备方法，其特征在于所述步骤（4）具体包括以下步骤：
（4.1）预备50mL乙醇、0.3g硝酸铵；
（4.2）将洗涤后的纳米产物溶于硝酸铵的乙醇溶液中，形成第五混合液；
（4.3）将第五混合液在55～65℃条件下，连续搅拌3～6小时；
（4.4）将第五混合液离心分离出纳米产物，然后用乙醇洗涤2～3次；
（4.5）将上述产物过夜干燥，制得基于多形貌稀土上转换发光纳米晶的多功能介孔纳米荧光材料。
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