CN107674673A - 一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，方法是：乙二醇为辅助剂，硝酸镓溶液、三氯化铟溶液为基质，掺杂铬离子混合溶液均匀搅拌，170℃下水特处理，离心分离并真空干燥，最后产物用马弗炉先后在700℃和1000℃下煅烧，制得平均粒径20纳米左右的发射波长调控的长余辉纳米晶。本发明的优点是：该方法制备的长余辉晶具有尺寸较小，发射波长可控在近红外光区内(770纳米左右)、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。

Description

一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于长余辉发光材料的制备技术领域，具体涉及一种发射波长调控的近红外长余辉纳米晶的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料具有很长的发光寿命，其在被高能激发后能持续发光很长时间(>1h)，故也被称为蓄光型发光材料或夜光材料。长余辉发光现象由于被陷阱俘获的电子在热激发下缓慢释放所致。目前长余辉发光材料在照明、器材标记、太阳能储存、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通军事和生物医学等领域得到广泛应用。虽然长余辉材料在过去二十年发展迅速，但近红外长余辉纳米材料比较缺乏，近红外长余辉纳米发光材料拥有其他传统发光材料所不具备的优点，波长在近红外(650-900纳米)范围的光对生物组织具有最好的穿透性，这可以实现生物体内的“免激发”高信噪比的光学成像，在生物医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。
目前报道的近红外长余辉纳米材料都基于二价铕掺杂的硅酸盐基质和三价铬掺杂的镓酸锌基质。制备硅酸盐体系需要还原性气氛(氢气和氮气的混合)下高温煅烧，使三价铕还原成二价铕，该方法需要特殊仪器装置、危险性大。铬掺杂镓酸锌和铬掺杂氧化镓体系的发射波长一般在695纳米左右，如能使其发射波长进一步调控到750纳米以上的近红外区域，进一步提高近红外光对生物组织的穿透深度，从而可以获得更高信噪比的光学成像效果。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，该方法制备的长余辉纳米晶发射波长明显调控到770纳米以上的近红外区域，具有优良的近红外余辉性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。
本发明的技术方案：
一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤如下：
1)硝酸镓溶液的配制：将氧化镓固体和1:3比例的硝酸溶液在90-110℃回流至氧化镓完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升。
2)三氯化铟溶液的配制：将三氯化铟固体和去离子水搅拌至三氯化铟完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升。
3)硝酸铬溶液的配制：将硝酸铬固体和去离子水搅拌至硝酸铬完全溶解，使得到溶液浓度为0.01摩尔/升。
4)将乙二醇、步骤1)得到的硝酸镓溶液、步骤2)得到的三氯化铟溶液和步骤3)得到的硝酸铬溶液混合，在18-25℃温度下搅拌30分钟得到混合溶液，再用质量百分比浓度为10％-15％的氨水调节混合液pH为7.0-9.0，继续在18-25℃温度下搅拌1小时得到混合溶液；
5)将上述步骤4)最终得到的混合溶液转移到水热反应釜，温度设定为170-190℃，水热处理17-24小时；
6)将已水热处理的产物自然冷却至室温，然后取悬浮液，用离心机在转数为8000-10000rpm下高速离心，再用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物三次，得到产物；
7)将上述步骤6)得到的产物在真空干燥箱中于40-60℃温度下干燥12-16小时，得到灰色粉末；
8)将所得灰色粉末产物用研钵研细后，放置于马弗炉中于700-750℃温度下煅烧3小时1000-1050℃温度下煅烧3小时，即可制得平均粒径小于20纳米的发射波长调控的长余辉纳米晶。
所述乙二醇、硝酸镓溶液、三氯化铟溶液、硝酸铬溶液的质量比为
55.78:1.68:0.398:0.016-55.78:1.43:0.645:0.016。
本发明的优点及效果是：
该方法制备的长余辉颗粒具有发射波长可控、粒径较小、发射光谱在近红外光区内、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备过程中不需要还原性气氛、对环境没有污染。
附图说明
图1为实施例1制备的发射波长调控的长余辉纳米晶的TEM谱图。
图2为实施例1制备的发射波长调控的长余辉纳米晶的磷光激发谱图。
图3为实施例1制备的发射波长调控的长余辉纳米晶的磷光发射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1：
一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤如下：
1)硝酸镓溶液的配制：将氧化镓固体和1:3比例的硝酸溶液在100℃回流至氧化镓完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升。
2)三氯化铟溶液的配制：将三氯化铟固体和去离子水搅拌至三氯化铟完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升。
3)硝酸铬溶液的配制：将硝酸铬固体和去离子水搅拌至硝酸铬完全溶解，使得到溶液浓度为0.01摩尔/升。
4)将乙二醇、步骤1)得到的硝酸镓溶液、步骤2)得到的三氯化铟溶液和步骤3)得到的硝酸铬溶液混合，在20℃温度下搅拌30分钟得到混合溶液，再用质量百分比浓度为10％的氨水调节混合液pH为9，继续在20℃温度下搅拌1小时得到混合溶液；所述乙二醇、硝酸镓溶液、三氯化铟溶液、硝酸铬溶液的质量比为55.78:1.68:0.398:0.016。
5)将上述步骤4)最终得到的混合溶液转移到水热反应釜，温度设定为170℃，水热处理17小时；
6)将已水热处理的产物自然冷却至室温，然后取悬浮液，用离心机在转数为10000rpm下高速离心，再用去离子和无水乙醇清洗沉淀物三次，得到产物；
7)将上述步骤6)得到的产物在真空干燥箱中于60℃温度下干燥12小时，得到灰色粉末；
8)将上述得灰色粉末产物用研钵研碎后，放置于马弗炉中于700℃温度下煅烧3小时，1000℃温度下煅烧3小时，即可制得平均粒径小于20纳米的发射波长调控的长余辉纳米晶。
该实施例制备的发射波长调控的长余辉纳米晶的TEM图(如图1所示)，TEM图中显示长余辉纳米晶的尺寸大小20纳米左右。
磷光激发和发射谱图如图2、图3所示，图中显示：长余辉发光纳米晶吸收紫外光和可见光后，能发射近红外磷光(最大发射波长在776纳米处)，这与氧化镓纳米晶的发射波长(710纳米)相比，本方法获得氧化铟镓纳米晶的最大发射波长在776纳米处，具有更深的生物组织穿透性。
实施例2：
一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤1)中的回流温度为90℃；
步骤4)中改变了混合溶液中硝酸镓水溶液、三氯化铟水溶液的质量比为55.78:1.53:0.575:0.016；在18℃温度下搅拌30分钟得到混合溶液，再用质量百分比浓度为15％的氨水调节混合液pH为7.0，继续在18℃温度下搅拌1小时得到混合溶液；
步骤5)反应釜温度设定为190℃，水热处理20小时；
步骤6)离心机转数为8000rpm；
步骤7)真空干燥箱温度40℃下干燥16小时；
步骤8)马弗炉中于750℃温度下煅烧3小时1050℃温度下煅烧3小时。
取该实施例制备的长余辉发光纳米晶作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。
实施例3:
一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中改变了混合溶液pH为8。
取该实施例制备的长余辉发光纳米晶作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近
实施例4:
一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4)中改变了混合溶液pH为7。
取该实施例制备的长余辉发光纳米晶作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

Claims (2)

1.一种发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，采用乙二醇辅助水热法制备，步骤如下：
1)硝酸镓溶液的配制：将氧化镓固体和1:3比例的硝酸溶液在90-110℃回流至氧化镓完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升；
2)三氯化铟溶液的配制：将三氯化铟固体和去离子水搅拌至三氯化铟完全溶解，使得到溶液浓度为0.20摩尔/升；
3)硝酸铬溶液的配制：将硝酸铬固体和去离子水搅拌至硝酸铬完全溶解，使得到溶液浓度为0.01摩尔/升；
4)将乙二醇溶液、步骤1)得到的硝酸镓溶液、步骤2)得到的三氯化铟溶液和步骤3)得到的硝酸铬溶液混合，在18-25℃温度下搅拌30分钟得到混合溶液，再用质量百分比浓度为10％-15％的氨水调节混合液pH为7.0-9.0，继续在18-25℃温度下搅拌1小时得到混合溶液；
5)将上述步骤4)最终得到的混合溶液转移到水热反应釜，温度设定为170-190℃，水热处理17-24小时；
6)将已水热处理的产物自然冷却至室温，然后取悬浮液，用离心机在转数为8000-10000rpm下高速离心，再用去离子水和无水乙醇清洗沉淀物三次，得到产物；
7)将上述步骤6)得到的产物在真空干燥箱中于40-60℃温度下干燥12-16小时，得到灰色粉末；
8)将所得灰色粉末产物用研钵研碎后，放置于马弗炉中于700-750℃温度下煅烧3小时，1000-1050℃温度下煅烧3小时，即可制得平均粒径小于20纳米的发射波长调控的长余辉纳米晶。
2.根据权利要求1所述的发射波长调控的长余辉纳米晶的制备方法，其特征在于，所述乙二醇溶液、硝酸镓溶液、三氯化铟溶液、硝酸铬溶液的质量比为55.78:1.68:0.398:0.016-55.78:1.43:0.645:0.016。
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