CN110817939A - 一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法及应用。熔盐合成法包括以下步骤：以碱金属氯化物RCl作为熔盐，采用熔盐合成法制备碱土锡酸盐近红外发光材料，其中，R为Li、Na和K中的至少一种。采用该方法所合成的发光材料具有比高温固相法所合成的具有更强的近红外发光强度，并且所需合成温度更低，合成时间更短。该类材料不需要掺杂其它外源的发光离子，在紫外光照射下即可发射～900nm的宽谱带近红外光。本发明的合成方法制备工艺简单，操作安全，条件容易控制。有望进行大批量合成，且应用于人脸识别、红外光电探测和生物成像等领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法及应用。
背景技术
近红外发光材料是指：一类能够发射近红外光子的发光材料。与可见光相比，近红外光具有较强的穿透性，例如在生物透过窗口(700～1000nm和1100～1350nm)具有很好的深组织透过率，对血红蛋白能够选择性的吸收，在疾病的诊断及治疗方面应用广泛。近红外光还具有多种检测本领，被广泛应用于石油工业、农业与食品业及生命科学制药业等。随着近红外技术的发展，近红外被延伸到很多医学领域：药理学、分子细胞生物学和诊断学等。美国的医院正在尝试使用一种新型仪器来帮助护士寻找患者手臂上的血管，原理是借助对人体无害的近红外线，来检测出血管的位置，并将血管的分布图像实时投射到手臂上，以便让医护人员知道应该在哪里下针，这或许能免于遭受“冤枉针”的痛苦。近红外荧光标记发光位于近红外区，生物分子在该区没有发光，没有光谱重叠干扰，近红外荧光标记可使用较短波长的可见光激发，从而避免激发光散性获得较高灵敏度。近红外在生物活体组织中穿透深度大，能在深层组织产生光信号，对组织本身几乎没有影响，有利于获得更多生物体信息。目前，行业内已经开发并公开报道的近红外发光材料较少。因此，行业内非常有必要不断地研究更多的近红外发光材料，并将其应用于医学成像、肿瘤治疗、药理学、分子细胞生物学和诊断学等领域，为医学影像及生物学检测等使用发光材料提供更多选择。
常见的近红外发光材料主要有过渡金属离子(Cr3+、Ni2+等)和稀土离子(Yb3+、Nd3+、Er3+等)掺杂的无机化合物，如ZnGa2O4：Cr3+，Zn3Ga2GeO8：Cr3+，Y3Al5O12：Yb3+，YVO4：Nd3+等。这些材料具有较强的发光，在近红外发光、近红外激光等领域具有重要的应用。但是Cr3+、Ni2+等过渡金属和稀土离子都具有潜在的毒性作用。
目前常用的合成方法就是高温固相法，但是高温固相法通常都需要较高的合成温度和合成时间，造成极大的电力耗费，并且所获得的材料表面不光滑、粒径不均一且团聚。因此发展新型的成本较低、无需有毒元素掺杂，并且具有良好的发光性能的近红外长余辉材料具有重要的意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法，包括以下步骤：以碱金属氯化物RCl作为熔盐，采用熔盐合成法制备碱土锡酸盐近红外发光材料，其中，R为Li、Na和K中的至少一种。
发光材料的制备过程中，加入的熔盐，在整个反应的离子扩散、结晶成核、形成具有完整晶格的发光基质的过程中起着重要的作用，它不仅对发光材料的晶粒分布、发光效率等发光性能有直接的影响。因此，熔盐是制备发光材料的重要影响因素。
发明人经过长期的实践发现，在碱土锡酸盐近红外发光材料的制备过程中，以碱金属氯化物作为熔盐，合成无需外源离子掺杂的碱土锡酸盐近红外发光材料：MSnO3和M2SnO4。制备得到的碱土锡酸盐近红外发光材料具有良好的分散性和很好的近红外发光性能，碱土锡酸盐近红外发光材料表现出以上的良好的形貌和性能的原因可能是：碱金属氯化物作为熔盐，可以使原料在高温状态下达到熔融的混合均匀的状态，因此使得各种离子的反应更为充分；同时熔化的熔盐作为带电溶剂(R+和Cl－)，有助于在产物颗粒表面形成电荷层，从而抑制产物的团聚和大颗粒产物生成。因此，RCl熔盐法有助于使碱土锡酸盐近红外发光材料在生长的过程中具有良好的结晶度和分散性，从而得到具有良好的性质碱土锡酸盐近红外发光材料。
在可选的实施方式中，碱土锡酸盐近红外发光材料的化学通式为：MSnO3或M2SnO4，式中M为Ca、Sr和Ba中的至少一种。
在可选的实施方式中，碱土锡酸盐近红外发光材料的粒径为0.3－1微米，在紫外光照射下即可发射800－1100nm的宽谱带近红外光。
本发明实施例提供的利用熔盐合成法合成的碱土锡酸盐近红外发光材料，碱土锡酸盐近红外发光材料不需要掺杂其它外源的发光离子，即可在紫外光照射下即可发射800－1100nm的宽谱带近红外光，同时本发明实施例所合成的近红外长余辉发光材料，可通过调控M的成分显著增强其余辉强度，其中当M＝Ba时，该材料具有最强的发光强度。本发明实施例中的碱土锡酸盐近红外发光材料表现出良好的近红外发光性能和长余辉发光性能，这可能是由于利用熔盐合成法合成的碱土锡酸盐近红外发光材料时，在熔盐的作用下，碱土金属离子和锡离子的混合反应在熔融状态下进行，离子分布的均匀程度远远高于高温固相法时的情况，因此，在样品生成的过程中，减少了样品表面的缺陷，制备得到表面光滑、粒径均匀并且不易团聚的粒子，并表现出优异的发光性质。
在可选的实施方式中，包括以下步骤：将M源、Sn源与熔盐混合均匀，在空气气氛中焙烧，得到碱土锡酸盐近红外发光材料。
在可选的实施方式中，M源为M的氯化物，M为Ca、Sr和Ba中的至少一种；
优选的，Sn源为二氧化锡。
碱土锡酸盐近红外发光材料在制备过程中，M源为M的氯化物，由于硫酸盐和硝酸盐物质在高温下可能被分解产生污染性气体，因此选择在高温下容易解离出M离子而不发生其他副反应的碱土金属的氯化物作为M源，选择在高温下容易解离出锡离子的二氧化锡作为Sn源，使M离子和锡离子两者相互结合得到碱土锡酸盐近红外发光材料。
在可选的实施方式中，焙烧前将M源、Sn源与熔盐充分研磨混合均匀；
优选的，研磨在玛瑙研钵或球磨机中进行，并在研磨的过程中加入乙醇。加入乙醇进行混合研磨，可以使原料和熔盐混合的更加均匀，有利于后续的焙烧生成碱土锡酸盐近红外发光材料。
在可选的实施方式中，熔盐物质的量为Sn源的1.05－1.15倍。
在可选的实施方式中，焙烧为：在800－1200℃焙烧，并保温10min－1h。
本发明实施例中的焙烧为：将温度从室温升温到800－1200℃，在800－1200℃进行焙烧，保温维持10min－1h，以利于碱土锡酸盐晶体的完善。焙烧过程中，由于熔盐的加入，相比于高温固相法，本发明实施例中的熔盐合成法所需合成温度更低，合成时间更短。
在可选的实施方式中，还包括后处理：将焙烧后的产物自然冷却至室温，用水溶解去除其中的熔盐，将所剩的粉末经离心干燥，得到白色或浅黄色的碱土锡酸盐近红外发光材料。
第二方面，本发明实施例还提供一种上述熔盐合成法合成的近红外长发光材料在人脸识别、红外光电探测或生物成像领域的应用。
本发明实施例还提供一种上述熔盐合成法制备的碱土锡酸盐近红外发光材料在人脸识别、红外光电探测和生物成像等领域的应用。基于前述的分析，本发明实施例提供的碱土锡酸盐近红外发光材料，在紫外光照射下发射800－1100nm的宽谱带近红外光，因此，可以适用于红外光电探测领域，并且近红外发光在生物组织中的穿透深度大，发光受生物组织本身的干扰较少，所以能够在深层组织产生信号，以近红外发光材料作为标记物的生物发光分析因避免背景干扰而获得较高的分析灵敏度，因此，发光性能优异的近红外发光材料还可以适用于近红外在生物识别系统如人脸识别、生物成像等领域中用于信息采集的部分。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法及应用。包括以下步骤：以碱金属氯化物RCl作为熔盐，采用熔盐合成法制备碱土锡酸盐近红外发光材料，其中，R为Li、Na和K中的至少一种。熔盐在碱土锡酸盐近红外发光材料的生长过程中，可以有效的减少晶体表面的缺陷，提高晶体的质量，从而使制备得到的发光材料具有良好的发光性能，有望应用于人脸识别、红外光电探测和生物成像等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1和2中的碱土锡酸盐近红外发光材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中的碱土锡酸盐近红外发光材料的SEM图；
图3为本发明实施例2中的碱土锡酸盐近红外发光材料的SEM图；
图4为本发明对比例1中的碱土锡酸盐近红外发光材料的SEM图；
图5为本发明实施例1和2中的碱土锡酸盐近红外发光材料的光致发光光谱；
图6为本发明实施例1和对比例1中的碱土锡酸盐近红外发光材料的光致发光光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法，碱土锡酸盐近红外发光材料的化学通式为：MSnO3或M2SnO4，式中M为Ca、Sr和Ba中的至少一种。
碱土锡酸盐近红外发光材料的制备包括如下步骤：
S1.按照配比，准确称取原料，并与一定比例的熔盐RCl充分研磨混合均匀，得混合物；
S2.将混合物转移到刚玉坩埚中后置于高温炉中，并在空气气氛中高温焙烧后，自然冷却到室温；
S3.步骤S2所得产物取出后加水溶解熔盐，所得粉末经过干燥后即得到白色或浅黄色的近红外发光材料。
其中，水溶解后的熔盐经蒸发水分后可结晶并回收重新作为熔盐使用。
另外，步骤S1原料为碱土氯化物和二氧化锡；
优选地，步骤S1原料在乙醇溶剂中研磨均匀。
另外，优选地，步骤S1充分研磨是于玛瑙研钵或球磨机中充分研磨。
优选地，步骤S2置于空气中焙烧是指通入空气气氛中焙烧。
另外，优选地，步骤S2煅烧程序为：用5小时的时间从室温升温到800－1200℃，并保温1小时，随后自然冷却至室温。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取化学计量比氯化钡(BaCl2·2H2O)1.2213g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标BaSnO3近红外发光材料。
实施例2
称取化学计量比氯化钡(BaCl2·2H2O)1.2213g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(KCl)3.7g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标BaSnO3近红外发光材料。
实施例3
称取化学计量比氯化钡(BaCl2·2H2O)2.4426g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标Ba2SnO4近红外发光材料。
实施例4
称取化学计量比氯化钙(CaCl2)0.5549g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标CaSnO3近红外发光材料。
实施例5
称取化学计量比氯化钙(CaCl2)1.1098g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标Ca2SnO4近红外发光材料。
实施例6
称取化学计量比氯化锶(SrCl2·6H2O)1.3331g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标SrSnO3近红外发光材料。
实施例7
称取化学计量比氯化锶(SrCl2·6H2O)2.6662g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料和氯化钠(NaCl)2.9g作为熔盐，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5小时的时间从室温均匀升温到1200℃，保温1小时，随后自然冷却到室温。加入去离子水将凝固的氯化钠熔盐溶解掉，将所剩的粉末经离心干燥后得到最终浅黄色粉末样品，即为目标Sr2SnO4近红外发光材料。
对比例1
高温固相法制备锡酸盐发光材料，步骤如下：
称取化学计量比氯化钡(BaCO3)0.9867g，二氧化锡(SnO2)0.7536g原料，置于玛瑙研钵或球磨机中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用6小时的时间从室温均匀升温到1300℃，保温12小时，随后自然冷却到室温，研磨即为目标BaSnO3近红外发光材料。
测试结果：
对本发明实施例1、2中的发光材料的组成进行测试，测试的近红外发光材料的XRD图如图1所示，可见：制备的材料为锡酸盐材料，其中不含有其他元素的杂质峰，表明：熔盐在制备过程中不会进入发光材料中，而在发光材料的生长的过程中，熔盐将原料隔离成一个小小的房间(cell)，每一个荧光粉颗粒在这个小房间里发育长成，尽可能的趋于球形，直到晶粒完整的发育好后，水洗去掉熔盐，这样得到的荧光粉表面缺陷少，劣化性能低，稳定性能高，使用性能优异。
对本发明实施例1、2和对比例1中的发光材料的形貌进行测试，测试的扫描电镜图如图2、3、4所示。可见：本发明实施例1、2中采用的熔盐法所合成的锡酸盐(BaSnO3)材料近球形，表面光滑，粒径约1微米(参见图2和图3)。而对比例1中的高温固相法，其所得锡酸盐(BaSnO3)材料团聚严重，如图4所示。
对本发明实施例1、2和对比例1中的发光材料的发光性能进行测试，测试的近红外发光材料的发光图谱如图5和6所示，由图5可以看出：分别以氯化钠和氯化钾为熔盐的实施例1和2中的发光材料的发光波长范围在800－1100nm，进一步参见图6可见：本发明实施例1中使用熔盐法制备的发光材料的发光强度远远高于对比例1中使用高温固相法制备的发光材料的发光强度。由此，本发明实施例提供的发光材料的性能明显优于常规的高温固相法制备的发光材料的发光性能。另外采用KCl作为熔盐，其发光性能略逊于NaCl的，但仍然比对比例的高温固相法的更好。
综上，本发明实施例提供一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法，熔盐合成法包括以下步骤：以碱金属氯化物RCl作为熔盐，采用熔盐合成法制备碱土锡酸盐近红外发光材料，其中，R为Li、Na和K中的至少一种。使用熔盐可以促进材料在结晶时结构的完整性，使样品的性能更加稳定，通过熔盐的选择，制备出形貌良好，并具有优异的发光性能的碱土锡酸盐近红外发光材料。而本发明采用碱金属氯化物RCl作为熔盐，通过调节熔盐和目标产物的比例，可以合成出近球形的、表面光滑的、分散性良好的、粒径约0.3－1微米的锡酸盐近红外发光材料。通过测试结果也表明：本发明实施例提供的发光材料的形貌良好，为近似球形，发光材料性能明显优于常规的高温固相法制备的发光材料。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下的有益效果：
(1)采用本发明实施例提供的熔盐合成法，在熔盐的辅助作用下，所合成的近红外发光材料的发光强度比用高温固相法所合成的更强，并且所需合成温度更低，合成时间更短。
(2)通过调节熔盐和目标产物的比例，可以合成出近球形的、表面光滑的、粒径约0.3－1微米的细颗粒近红外发光材料。
(3)本发明实施例所合成的近红外长余辉发光材料，可通过调控M的成分显著增强其发光强度，其中当M＝Ba时，该材料具有最强的发光强度。
(4)本发明实施例所合成的近红外长余辉发光材料，发光波长范围在800－1100nm，具有良好的生物组织穿透性。
(5)本发明实施例所合成的近红外发光材料，具有良好的化学稳定性，不易潮解，在空气中放置半年其结构和发光性能都未发生明显变化。
(6)本发明实施例提供的合成方法具有制备工艺简单，操作安全，条件容易控制的特点。鉴于该类方法具有快速和节能的优势，其有望在近红外发光材料的大批量合成上得到应用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱土锡酸盐近红外发光材料的熔盐合成法，其特征在于，包括以下步骤：以碱金属氯化物RCl作为熔盐，采用熔盐合成法制备碱土锡酸盐近红外发光材料，其中，R为Li、Na和K中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的熔盐合成法，其特征在于，所述碱土锡酸盐近红外发光材料的化学通式为：MSnO3或M2SnO4，式中M为Ca、Sr和Ba中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的熔盐合成法，其特征在于，所述碱土锡酸盐近红外发光材料的粒径为0.3－1微米，在紫外光照射下发射800－1100nm的宽谱带近红外光。
4.根据权利要求1所述的熔盐合成法，其特征在于，包括以下步骤：将M源、Sn源与所述熔盐混合均匀，在空气气氛中焙烧，得到所述碱土锡酸盐近红外发光材料，其中M为碱土金属。
5.根据权利要求4所述的熔盐合成法，其特征在于，所述M源为M的氯化物，M为Ca、Sr和Ba中的至少一种；
优选的，所述Sn源为二氧化锡。
6.根据权利要求4所述的熔盐合成法，其特征在于，焙烧前将M源、Sn源与熔盐充分研磨混合均匀；
优选的，研磨在玛瑙研钵或球磨机中进行，并在研磨的过程中加入乙醇。
7.根据权利要求4所述的熔盐合成法，其特征在于，所述熔盐物质的量为Sn源的1.05－1.15倍。
8.根据权利要求4所述的熔盐合成法，其特征在于，所述焙烧为：在800－1200℃焙烧，并保温10min－1h。
9.根据权利要求8所述的熔盐合成法，其特征在于，还包括后处理：将焙烧后的产物自然冷却至室温，用水溶解去除其中的熔盐，将所剩的粉末经离心干燥，得到白色或浅黄色的碱土锡酸盐近红外发光材料。
10.根据权利要求1－9中任一项所述熔盐合成法合成的近红外长发光材料在人脸识别、红外光电探测或生物成像领域的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN116554872A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-08 | 青岛大学 | 无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料及其制备方法 |
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