CN116554872A - 无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。其技术方案为：其结构式为A1(x)A2(1‑x)B1(y)B2(1‑y)O3，其中，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，A1或A2为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg和Ni中的一种或多种；B1或B2为Si、Ge、Sn、和Pd中的一种或多种。制备方法包括以下步骤：1）按照剂量比称取相应的原料；2）将步骤1）制得的原料粉末煅烧；3）将煅烧后的原料粉末冷却至室温，得到煅烧物；4）将步骤3）得到的煅烧物进行研磨，制得无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料。本发明制备方法简单、无污染、成本低；发光强度高，光谱覆盖范围大。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源与环保问题成为影响人类社会可持续发展的重大议题，光源对于总能量的消耗占据了很大比例，LED (light emitting diode)是一种新一代的固体光源，相较于传统的白炽灯、荧光灯和气体放电灯等，以其能耗低、寿命长及体积小等优点迅速占领市场，在照明、显示、传感和诊疗等领域显示出巨大的应用前景。特别是随着mini-LED和micro-LED概念的提出和技术的发展，便携式、微型化的固体光源将会给人类生活带来新的革命，与之而来的一些功能性LED逐渐成为研究热点，近红外LED就是其中一类。
近红外光(700-1700 nm)具有良好的穿透性、组织响应性、抗干扰能力强等优点，在生物成像、生物传感、夜视监测、遥感探测、光谱学等方面逐渐受到广泛的关注。特别是近年来体外无损成像，可穿戴生物学传感器件在微型化、智能化的便携式人机交互体验中展现出了广阔的应用前景。近红外光可分为两个波段：近红外一区(700-900 nm)和近红外二区(1000-1700nm)。随着研究的深入，人们发现近红外二区的光比近红外一区或者可见光具有更深的穿透深度，生物组织对于长波长的光具有更小的散射作用和更弱的组织自荧光效应，因此使用近红外二区的光源能够提高信噪比并获得更清晰的信号，生物体中的多种组织和器官在近红外二区波段也有着强烈的响应。以近红外二区光作为检测手段在提高穿透深度的同时可以收集多种组织的信号。2019年 Pradhan等人在Nature Nanotechnology期刊上报道了使用PbS量子点制作了电致发光的近红外二区LED光源，其发射波长可达1400nm。但是以此方式制作的近红外LED发光效率不高，其外部量子产率仅有7.87%。
因此，基于LED光源的传统优势，开发高效近红外二区LED对于推广LED近红外发光器件，扩展其发光光谱，拓展其应用范围具有重大意义。
近年来，研究人员基于此研发了多种LED用近红外发光材料。中国发明专利CN115710507A和中国发明专利CN115521785A使用过度金属离子Cr3+进行掺杂，虽然能够实现近红外发射，但是其发射主峰位均在1000 nm以下，没有达到近红外二区，且他们的半峰宽均较窄。而中国发明专利CN113684021A使用稀土离子Yb3+作为近红外发光中心，虽然其近红外发射光谱的主峰位在1000 nm，但是受限于稀土离子f-f禁戒跃迁的属性，其发光效率不高，且半高宽窄，一些具有特征近红外发射的稀土离子如Nd3+，Er3+和Tm3+等均存在这种问题，需开发出一种新型紫外激发的近红外二区发光材料，发光强度高，半高宽大以拓展发光材料的应用。
发明内容
本发明提供一种无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料及其制备方法，采用一步高温煅烧，250 nm-850 nm波长光激发后能发出明亮近红外二区辉发光材料，具有制备方法简单、无污染、成本低；发光强度高，光谱覆盖范围大，含有该荧光粉的发光器件能够应用于微型光谱技术、生物医疗等领域。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料，其结构式为A1(x)A2(1-x)B1(y)B2(1-y)O3，其中，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，A1或A2为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg和Ni中的一种或多种；B1或B2为Si、Ge、Sn、和Pd中的一种或多种。
优选地，A1或A2的原料选自碳酸钙、硝酸钙、醋酸钙、碳酸钡、硝酸钡、碳酸锶、硝酸锶、氧化锌、醋酸锌、氧化镁和氧化镍中的一种或多种，B1或B2的原料选自氧化锡、氯化锡、氧化锗、二氧化硅、硅酸和氧化铅中的一种或多种。
第二方面，公开了无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照A1(x)A2(1-x)B1(y)B2(1-y)O3，其中，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1中物质的量比（nA+nB）：（nC+nD）=1:1，称取相应的原料；将所取各原料组份研磨至微米级，制得粉末状态的原料；
2）将步骤1）制得的原料粉末置于温度为1200 ℃-1600 ℃的环境中，在空气气氛下或氮气气氛下煅烧9-12小时；
3）将煅烧后的原料粉末冷却至室温，得到煅烧物；
4）将步骤3）得到的煅烧物进行研磨，制得无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料。
优选地，步骤2）中的空气气氛为室温25 ℃时的大气环境，或者在密闭环境下的纯氮气环境，氮气纯度为99.8%。
采用本发明方法合成的近红外二区发光材料以(Ca,Sr,Ba,Zn,Ni，Mg)(Si,Sn,Ge,Pd)O3结构为基础，不掺杂其他发光中心离子，采用低温煅烧，在250 nm-850 nm波长光激发下，发出波长为850 nm-1300 nm的近红外发光，该近红外宽带发射的峰值位于1005 nm，处于近红外二区波段，发射峰半峰宽为141 nm。无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料在制备的过程中会形成本征空位缺陷，此缺陷带有负电荷，能够将四价离子还原为二价离子，因此具备了ns2特征电子组态。经过密度泛函数理论计算，ns2能级出现在(Ca,Sr,Ba,Zn,Ni，Mg)(Si,Sn,Ge,Pd)O3带隙之间，样品在经过250 nm-850 nm照射时电子从价带跃迁到导带，具有高能量的激发态电子很快弛豫到ns2能级，继而发生近红外辐射跃迁，这是本发明中无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料实现近红外二区发射的内在机理。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明制备方法采用一步高温煅烧，250 nm-850 nm波长光激发后能发出明亮近红外二区辉发光材料，具有制备方法简单、无污染、成本低；发光强度高，光谱覆盖范围大，含有该荧光粉的发光器件能够应用于微型光谱技术、生物医疗等领域。
附图说明
图1是实施例1制得的近红外二区发光材料的XRD图谱。
图2是实施例1制得的近红外二区发光材料的激发和发射光谱图。
图3是实施例2制得的近红外二区发光材料的XRD图谱。
图4是实施例2制得的近红外二区发光材料的激发和发射光谱图。
图5是实施例3制得的近红外二区发光材料的XRD图谱。
图6是实施例3制得的近红外二区发光材料的激发和发射光谱图。
图7是实施例4制得的近红外二区发光材料的LED光源器件的光谱图及粉末样品在808 nm激光源照射下的发光照片。
图8是对比例1制备的发光材料的XRD图谱与目标产物标准XRD图谱的对比。
图9是对比例1与实施例1制备的发光材料的发射光谱对比。
具体实施方式
实施例1 CaSnO3的制备及性能表征
称取0.1582 g Ca(CH3COO)2、0.1507 g SnO2、作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1500 ℃的环境中，在空气气氛下煅烧8小时，煅烧气氛为空气气氛，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得近红外二区发光材料CaSnO3。
图1所示为该近红外二区发光材料的XRD图谱，表明该近红外二区发光材料的物相为CaSnO3，没有其他的杂质相产生。该近红外二区发光材料CaSnO3的激发和发射光谱图如图2所示，图中显示该近红外二区发光材料CaSnO3发射光谱为宽带发射，峰值位于1005 nm附近，发射峰的半高宽为141 nm，其激发光谱为宽带激发，最佳激发波长位于295 nm附近。该近红外二区发光材料CaSnO3具有非常大的斯托克斯位移，约为23948 cm-1。从该近红外二区发光材料CaSnO3的激发和发射光谱上看，其激发峰位于紫外区域，发射峰最强处超过了1000 nm。可以说明制得的该发光材料是紫外激发的近红外二区发光材料。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中煅烧温度为1150 ℃，其原料及其他反应条件与实施例1相同。对比例1制备的发光材料的XRD图谱如图8所示，根据图8所示可知，在较低合成温度下（1150 ℃）得到的样品的XRD与标准XRD相去甚远，样品中仅含有微量目标产物，大部分物质为杂质相。将实施例1和对比例1制备的发光材料的发射光谱图进行对比如图9所示，并且根据图9所示的发射光谱图可知，对比例1（在1150 ℃下制备的样品）的发光强度相比于实施例1（在1500 ℃制备的样品）非常弱，几乎不存在近红外二区发射，这表明样品对合成温度敏感，需要维持一定的高温。
实施例2 Ca0.99Mg0.0.1SnO3的制备及性能表征
称取0.0991 g CaCO3、0.0004 gMgO、0.1507 gSnO2作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1500 ℃的环境中，在空气气氛下煅烧8小时，煅烧气氛为空气气氛，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得红外二区发光材料Ca0.99Mg0.0.1SnO3。
图3是实施例2制得的近红外二区发光材料的XRD图谱，如图3所示，在Ca2+格位掺杂1%Mg2+后样品的XRD不论是在峰强还是峰位均依然与标准XRD数据保持一致。这表明了Mg2+成功进入Ca2+的格位，并没有产生杂质相；图4是实施例2制得的近红外二区发光材料的激发和发射光谱图，相比于实施例1中CaSnO3的激发与发射图谱，掺杂了1%Mg2+的样品其激发光谱出现了约4 nm的蓝移，且发射光谱出现了约6 nm的红移。斯托勒斯位移增大，这表明Mg2+的引入，导致了价带和导带的位移，带隙增大，基态电子需要吸收更高的能量才能转换成激发态电子。Mg2+的引入使得发射波长向长波长移动，说明制得的该材料是近红外二区的发光材料。
实施例3 CaSn0.92Ge0.08O3的制备及性能表征
称取0.1001 g CaCO3、0.0084 g GeO2、0.1387 g SnO2作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1500 ℃的环境中，在空气气氛下煅烧8小时，煅烧气氛为空气气氛，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得红外二区发光材料CaSn0.92Ge0.08O3。
图5是实施例3制得的近红外二区发光材料的XRD图谱，从图5中可知，在Sn4+的格位掺杂8%的Ge4+后，样品的XRD衍射峰不论是在峰强和还是峰位均与标准XRD数据保持一致，这表明，Ge4+成功进入Sn4+的晶格位置，并没有引起杂质相的产生，晶体结构依然保持完整且为纯相；图6是实施例3制得的近红外二区发光材料的激发和发射光谱图，从图6的光谱特性图谱上可知，掺杂8%的Ge4+后的样品其激发光谱相比于实施例1中的CaSnO3也出现了约为6nm的蓝移，发射光谱最强发射位置在1010 nm，相比与未掺杂的CaSnO3实例，出现了约5 nm的红移，斯托克斯位移增大。这表明Ge4+的引入，同样会使得价带和导带出现移动，电子需要吸收更多的能量跃迁至激发态能级。掺杂8%Ge4+后，样品的发射波长向长波长移动，保持了近红外二区发射的特性。
实施例4
利用实施例1制备的近红外二区发光材料CaSnO3制备LED光源器件，制备方法为荧光转换法即芯片+荧光粉的办法。具体如下：首先称取制备的CaSnO3近红外二区发光材料0.15 g，量取环氧树脂AB胶，其中A胶0.1 g，B胶为0.2 g；然后将A胶和B胶至于表面皿中混合均匀后加入称取的CaSnO3近红外发光材料并继续搅拌至完全混合均匀，且无残余气泡产生；而后将上述混合物涂布到焊接有285 nm波长芯片的LED基座上，将其静止三小时排除混合物中的气泡，最后将其转移至烘箱中在60 ℃下烘干2小时，最后获得近红外发光LED器件。
近红外发光LED器件的光谱图及粉末样品在808 nm激光源照射下的发光照片如图7所示，从图7中可以看出，将近红外发光LED器件通电后（3 V，200 mA），其发射光谱有两部分组成，波长在285 nm附近的是焊接在LED光源器件上的紫外芯片通电后所发出来的光，而波长在1000 nm附近的光是本发明合成的CaSnO3所发出的近红外二区的光。从图中可知，本发明合成的近红外二区发光材料能够有效吸收紫外285 nm的光，转换成相应的近红外光。该近红外发光材料的内部量子效率可达26.75%。并且，由图7的插图所示，CaSnO3在808 nm的激光器照射下也能发出明亮的近红外二区光，由其制作的LED近红外光源器件效率高，稳定性好。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料，其特征在于，其结构式为A1(x)A2(1-x)B1(y)B2(1-y)O3，其中，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，A1或A2为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg和Ni中的一种或多种；B1或B2为Si、Ge、Sn、和Pd中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料，其特征在于，A1或A2的原料选自碳酸钙、硝酸钙、醋酸钙、碳酸钡、硝酸钡、碳酸锶、硝酸锶、氧化锌、醋酸锌、氧化镁和氧化镍中的一种或多种，B1或B2的原料选自氧化锡、氯化锡、氧化锗、二氧化硅、硅酸和氧化铅中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照A1(x)A2(1-x)B1(y)B2(1-y)O3，其中，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1中物质的量比（nA+nB）：（nC+nD）=1:1，称取相应的原料；将所取各原料组份研磨至微米级，制得粉末状态的原料；
2）将步骤1）制得的原料粉末置于温度为1200 ℃-1600 ℃的环境中，在空气气氛下或氮气气氛下煅烧9-12 小时；
3）将煅烧后的原料粉末冷却至室温，得到煅烧物；
4）将步骤3）得到的煅烧物进行研磨，制得无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料。
4.如权利要求2所述的无掺杂近紫外响应的近红外二区发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中的空气气氛为室温25 ℃时的大气环境，或者在密闭环境下的纯氮气环境，氮气纯度为99.8%。
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Non-Patent Citations (1)
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| WEIFENG ZHANG ET AL.: "Structural, photocatalytic, and photophysical properties of perovskite MSnO3 (M = Ca, Sr, and Ba) photocatalysts", J. MATER. RES., vol. 22, no. 7, pages 1859 - 1871 * |
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