CN110343523A - 一种Mn4+掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用。所述荧光粉的化学通式为Ca₂GdTa_1‑xMn_xO₆，其中0＜x≤0.014。其制备方法包括以下步骤：(1)按化学组成Ca₂GdTa_{1‑ x}Mn_xO₆中各元素的化学计量比，其中0＜x≤0.014，分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅，MnCO₃，研磨成粉末并混合均匀，得混合物；(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中，在空气氛围下进行煅烧4～6小时，煅烧温度为1200～1400℃，然后冷却至室温，即得。本发明提供的荧光粉尺寸为微米级，可被波长为250～550nm的光激发，发出637nm～720nm的远红光，可很好的匹配蓝光LED芯片和NUV‑LED芯片，将其用于制备LED植物生长补光灯，可弥补现有LED植物生长补光灯在深红和远红光谱范围内的缺失，起到缩短植物生长周期，促进植物健康快速生长的作用。

Description

一种Mn4+掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

光是植物生长发育中必不可少的因素，它不仅为植物光合作用提供能量而且对植物的生长、形态建成、物质代谢以及基因表达等有调控作用，因此光质调节是调控植物生长的重要手段之一。光合作用中起主要作用的叶绿素和类胡萝卜素的吸收波长分别位于400～500nm的蓝光区和600～700nm的红光区；光敏色素(两种形式PR和PFR)可以调节和控制植物生长、发育和分化等光形态建成过程，前者吸收660nm左右的红光而后者吸收730nm左右的深红光；近红外光在植物生长也起着十分重要的作用，因此通过调控光源的光谱组成就可以有效调节植物的形态建成和生长发育过程，达到提高作物产量和质量的目的。

然而，传统植物设施栽培中使用的光源不仅与植物的光合作用光谱不匹配，而且能耗高、对环境有污染。因此，有必要提供一种高效节能、绿色环保、性能稳定且更加适宜植物生长的荧光材料。

发明内容

有鉴于此，为了弥补现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉。本发明提供的钽酸盐红色荧光粉，其尺寸为微米级，达到LED封装标准；具有宽激发带，发出637nm～720nm的远红光，中心波长位于679nm，从而可起到缩短植物生长周期，促进植物健康快速生长的作用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉，其化学通式为Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆，其中0＜x≤0.014。

本发明的目的之二在于，提供一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学组成Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆中各元素的化学计量比，其中0＜x≤0.014，分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅，MnCO₃，研磨成粉末并混合均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中，在空气氛围下进行煅烧4～6小时，煅烧温度为1200～1400℃，然后冷却至室温，即得。

上述步骤中，其反应式如下：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑

优选地，上述步骤(1)中CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％。

优选地，上述步骤(2)中，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为6小时。

本发明的目的还在于提供一种所述Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉在光致发光方面的应用，所述应用包括用于制作植物生长补光灯。

本发明的有益效果在于：

(1)以679nm为中心的Mn⁴⁺的发射峰与植物向光性所需的红光发射峰匹配较好，可弥补现有LED植物生长补光灯在深红和远红光谱范围内的缺失，起到缩短植物生长周期，促进植物健康快速生长的作用；

(2)相对于其他基质材料，本发明以Ca₂GdTaO₆为基质材料，使得Mn⁴⁺更容易掺杂进基质晶格中，进而取代Ta⁵⁺离子位置，得到发射红光的荧光粉，其化学稳定性更好；

(3)本发明提供的荧光粉具有宽激发带，激发波谱范围为250～550nm，可以很好的匹配蓝光LED芯片和NUV-LED芯片；

(4)本发明提供的荧光粉尺寸为微米级，达到LED封装标准，而且热稳定性好，合成工艺简单，适合工厂进行规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1-5中得到的荧光粉的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1-5中得到的荧光粉的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明实施例1-5中得到的荧光粉的发射光谱图；

图4为本发明实施例1和2中得到的荧光粉的电子扫描显微镜观察图与电子能谱图；

图5为本发明实施例1中得到的荧光粉的晶体结构图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例1对比例(未掺杂Mn⁴⁺的荧光粉)

一种荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料粉末为CaCO₃，Gd₂O₃，Ta₂O₅和MnCO₃，按照如下方程式进行配比：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑，其中，x＝0；CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％；

(2)按照配比称量后置于玛瑙研钵中，研磨30分钟，使粉末原料混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热到1300摄氏度，保温6小时使混合物发生固相反应，最后冷却至室温即获得荧光粉。

实施例2

一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料粉末为CaCO₃，Gd₂O₃，Ta₂O₅和MnCO₃，按照如下方程式进行配比：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑，其中，x＝0.002；CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％；

(2)按照配比称量后置于玛瑙研钵中，研磨30分钟，使粉末原料混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热到1200摄氏度，保温6小时使混合物发生固相反应，最后冷却至室温即获得荧光粉。

实施例3

一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料粉末为CaCO₃，Gd₂O₃，Ta₂O₅和MnCO₃，按照如下方程式进行配比：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑，其中，x＝0.006；CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％；

(2)按照配比称量后置于玛瑙研钵中，研磨30分钟，使粉末原料混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热到1400摄氏度，保温4小时使混合物发生固相反应，最后冷却至室温即获得荧光粉。

实施例4

一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料粉末为CaCO₃，Gd₂O₃，Ta₂O₅和MnCO₃，按照如下方程式进行配比：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑，其中，x＝0.010；CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％；

(2)按照配比称量后置于玛瑙研钵中，研磨30分钟，使粉末原料混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热到1300摄氏度，保温6小时使混合物发生固相反应，最后冷却至室温即获得荧光粉。

实施例5

一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料粉末为CaCO₃，Gd₂O₃，Ta₂O₅和MnCO₃，按照如下方程式进行配比：

4CaCO₃+Gd₂O₃+(1-x)Ta₂O₅+2x MnCO₃→2 Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆+(4+2x)CO₂↑，其中，x＝0.014；CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％；

(2)按照配比称量后置于玛瑙研钵中，研磨30分钟，使粉末原料混合均匀，得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入管式炉中，在空气氛围下加热到1300摄氏度，保温6小时使混合物发生固相反应，最后冷却至室温即获得荧光粉。

分别对实施例1至5所得荧光粉进行多种性能测试，其测试结果如图1至图5所示，其中：

图1为实施例1-5中Ca₂GdTaO₆:xMn⁴⁺红色荧光粉X射线衍射图。从图中可以看出，样品的XRD峰可以很好地与标准卡片XRD峰吻合，表明所合成的样品是纯相，掺杂离子并没有对基质产生影响并且掺杂离子成功的掺进基质中。

图2为实施例1-5中Ca₂GdTaO₆:xMn⁴⁺红色荧光粉的紫外-可见吸收光谱图。从图中可知，可看到荧光粉有250到550nm的宽吸收带，并且光吸收带由Mn⁴⁺的3d-3d跃迁产生。Mn⁴⁺→O^2-电荷转移跃迁促进了230nm到320nm的强吸收带。位于350nm处的强吸收带归因于Mn⁴⁺内部的电子从基态⁴A_2g跃迁至激发态⁴T_1g的低温跃迁。另外两个位于371nm和504nm较弱的吸收带分别归因于在Mn⁴⁺离子内部的自旋禁止的⁴A_2g→²T_2g跃迁和自旋允许的⁴A_2g→⁴T_2g跃迁。

图3为利用303nm光源激发实施例1-5所得Ca₂GdTaO₆:xMn⁴⁺红色荧光粉的发射光谱图。从图中可以看到，发射光谱范围是637nm～720nm，中心波长位于679nm。随着Mn⁴⁺掺杂浓度的增加，样品的发光强度先随着掺杂浓度的增高而增高，在x＝0.008处达到最大值，此后Mn⁴⁺浓度增加，样品发光强度不断下降，发光强度下降的原因是发生了浓度猝灭。

图4中，a图为实施例2所得即掺杂Mn⁴⁺的红色荧光粉的电子扫描显微镜图，b图为实施例1所得即未掺杂Mn⁴⁺的荧光粉的电子扫描显微镜图，c图为实施例2所得红色荧光粉的电子能谱图。从图中可以看到，所得样品的尺寸为微米级，已达到封装到LED芯片的要求，可以涂膜在LED芯片上。而且，观察未掺杂Mn⁴⁺的样品与掺杂Mn⁴⁺的样品对比，没有明显差别，从侧面说明了Mn⁴⁺成功掺杂进Ca₂GdTaO₆基质中。从图4(c)中可以看出，Ca，Gd，Ta，Mn，O元素被检测到，未检测到其他杂质元素，也说明Mn⁴⁺成功掺杂进基质中。

图5为实施例1中得到的荧光粉即Ca₂GdTaO₆基质晶体结构图，从图中可以看到，基质中有两种多面体，一种是八面体，一种是四角锥，其中八面体可以为Mn⁴⁺离子提供良好的晶格环境，即Mn⁴⁺可以替代Ta⁵⁺离子或Gd/Ca进入八面体，成为发光中心，发射红光。

综上，本发明提供的制备方法，掺杂离子Mn⁴⁺不会对基质产生影响并且成功的掺进基质中，从而得到Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉，其尺寸为微米级，达到LED封装标准，同时具有宽激发带，可被波长为250～550nm的光激发，发出637nm～720nm的远红光，可以很好的匹配蓝光LED芯片和NUV-LED芯片；且热稳定性好，合成工艺简单，适合工厂进行规模化生产；将其用于制作LED植物生长补光灯，可弥补现有LED植物生长补光灯在深红和远红光谱范围内的缺失，起到缩短植物生长周期，促进植物健康快速生长的作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“另一实施例”、“其他实施例”、或“第一实施例～第X实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料、方法步骤或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆，其中0＜x≤0.014。

2.一种如权利要求1所述的Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按化学组成Ca₂GdTa_1-xMn_xO₆中各元素的化学计量比，其中0＜x≤0.014，分别称取CaCO₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅，MnCO₃，研磨成粉末并混合均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中，在空气氛围下进行煅烧4～6小时，煅烧温度为1200～1400℃，然后冷却至室温，即得。

3.根据权利要求2所述的Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CaCO₃的纯度为99.9％，Gd₂O₃的纯度为99.99％，Ta₂O₅的纯度为99.99％，MnCO₃的纯度为99.9％。

4.根据权利要求2所述的Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为6小时。

5.一种如权利要求1所述的Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉在光致发光方面的应用。

6.根据权利要求5所述的Mn⁴⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉在光致发光方面的应用，其特征在于，所述应用包括用于制作植物生长补光灯。