CN115595153A - Led用双钙钛矿型红色荧光粉、制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体发光材料，公开了LED用双钙钛矿型红色荧光粉、制备方法、应用，此红色荧光粉的制备方法为，S1按化学计量比称取La₂O₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和MnO₂，得到粉末原料；S2粉末原料经球磨后、预烧处理，得到处理物；S3处理物再经研磨、煅烧得到红色荧光粉。由本申请提供的制备方法得到的红色荧光粉，其具有良好的结晶性，且分散性良好，颗粒尺寸在3～8μm之间，同时具有很强的耐湿性能，可以作为植物照明用LED，在长期户外潮湿的环境下也能进行使用。

Description

LED用双钙钛矿型红色荧光粉、制备方法、应用

技术领域

本发明涉及固体发光材料，具体地说，LED用双钙钛矿型红色荧光粉、制备方法、应用。

背景技术

红色荧光粉最为主要的应用在于白光LED，其无论是作为蓝光芯片激发黄色荧光粉的LED的红光补偿，还是作为紫外芯片激发的三基色荧光粉之一，都扮演着十分重要的角色。

当前，白光发光二极管(WLED)照明技术的开发和应用，对降低能耗有着重要意义。常用的WLED器件依赖于稀土发光材料的使用。然而，由于稀土元素是不可再生资源，采矿和提炼过程对环境存在不利影响。此外，LED可根据人们的愿望和需要应用于不同的植物生长情况，有目的的通过封装特定荧光粉来获得发蓝光、深红光和远红光的LED。同时，深红光LED相较于传统的光源具有光电转换效率高、寿命长和节约能源等优点，因而将其应用于植物生长的光供给有很大优势。

目前已经报道的LED用红色荧光粉主要包括硫化物体系，钒磷酸盐体系和氮氧化物体系等。硫化物类荧光粉用量较大，同时存在有效激发波长小、稳定性不足、易分解等问题，因而氮化物类荧光粉引起了广泛的关注。氮氧化物荧光粉普遍采用高温固相焙烧氮化的方法进行合成，操作简便、成本较低。但是高温过程中颗粒烧结情况比较严重，颗粒分散性较差，形貌和尺寸的控制难以实现，造成其应用性能较差。因此解决高温煅烧过程中颗粒的烧结团聚问题对于高性能白光LED的开发十分重要。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

用以解决现有技术中存在的荧光粉高温固相焙烧过程中存在的颗粒分散性较差、形貌和尺寸难以控制的问题。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明提供了LED用双钙钛矿型红色荧光粉、制备方法、应用。

具体内容如下：

第一，本发明提供了LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

S1按化学计量比称取La₂O₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和MnO₂，得到粉末原料；

S2粉末原料经球磨后、预烧处理，得到处理物；

S3处理物再经研磨、煅烧得到红色荧光粉。

第二，本发明提供了由前述的制备方法得到的红色荧光粉。

第三，本发明提供了由前述的制备方法得到的红色荧光粉在植物照明用LED器件的应用。

<本发明达到的有益效果>

(1)本申请得到的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉样品均为单斜相、P2₁/n空间群的双钙钛矿结构。所有样品都具有良好的结晶性，且分散性良好，颗粒尺寸在3～8μm之间，Mn⁴⁺的掺杂浓度不会影响其形貌和尺寸；

(2)本申请得到的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉样品，由其紫外可见漫反射光谱进一步证实了，Mn的成功掺入，并且光吸收性能与的Mn⁴⁺吸收相对应；对其的理论计算结果分析，La₂LiNbO₆基质因为其特殊的结构和扭曲的八面体排列在线形和非线性光学领域具有很大的潜力；

(3)本申请得到的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉样品，具有很强的有耐湿性能，且在相对湿度85％时，光致发光强度接近初始发射的3倍；

(4)本申请得到的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉样品可以作为植物照明用LED，在长期户外潮湿的环境下也能进行使用。

附图说明

图1为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的XRD谱图；

图2为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的SEM图；

图3为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的紫外可见光漫反射光谱谱图；

图4为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的PL和PLE谱图；

图5为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的光致发光光谱谱图；

图6为La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的抗湿性能结果图；

图7为LED器件在驱动电流下的EL谱谱图；

图8为La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺在不同温度下的SEM图；

图9为La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺的在不同转速下的XRD谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一，本发明提供了LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

S1按化学计量比称取La₂O₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和MnO₂，得到粉末原料；

S2粉末原料经球磨后、预烧处理，得到处理物；

S3处理物再经研磨、煅烧得到红色荧光粉。

进一步地，S2中，预烧的工艺参数为，升温速率和降温速率均为5℃/min，预烧温度为700～900℃，预烧时间为8～12h。碳酸锂熔点约723℃。若温度过低，则难以将之熔融于混合的原料中，在煅烧时，整个混合体系没有足够的烧结驱动力；若温度过高，则会使Li升华，损失过多的Li，则最终无法合成目标产物。

进一步地，S3中，煅烧的工艺参数为，升温速率和降温速率均为5℃/min，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为8～12h。煅烧温度过高或过低都会使最终产品出现杂相。温度过低则会反应不完全转化为产物，过高则会使得最终产物形状不均匀程度增加。

进一步地，S1中，Li₂CO₃称取过量20wt％。

进一步地，S2中，球磨参数为，球磨时间4～7h，球磨速度100～600r/min。也可以是200～600r/min、200～500r/min、200～400r/min、300～600r/min、300～500r/min、或300～400r/min。

这是由于，若在较低的转速下，锆球与原料之间的机械作用力较小，无法获得足够的机械能，参与反应的缺陷位点不够，使得反应朝着生成La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉的驱动力不足；当转速为300r/min时，获得的驱动力足够，能够主要生成La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉，这可以从其得到的XRD图谱中可以得到映证；随着球磨转速的提升，XRD图谱逐渐出现杂相LaNbO₄的衍射峰，且随着转速的提升，衍射峰强度逐渐增强，这是因为过高的球磨转速会使得材料形成二次粒子，小颗粒结成大颗粒，消除了部分表面，使得缺陷得到调整，这些反而会导致活性下降。此外，手磨的效果更为不佳，甚至主要的生成物变成了非目标产物LaNbO₄。

进一步地，S2中，球磨介质为乙醇。选用乙醇，其得到的效果最佳，原因在于，不会与原料反应；沸点低容易蒸发；毒性微小。

第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的红色荧光粉，其分子结构式为La₂LiNbO₆:x Mn⁴⁺，x为0～1％。

进一步地，x为0、0.3％、0.5％、0.7％、或0.9％。

第三，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的红色荧光粉，在植物照明用LED器件的应用

<实施例>

本申请制备的红色荧光粉，是以氧化物和碳酸盐为原料，通过高温固相反应法制备得到的Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿结构的红色荧光粉。各实施例的具体配方见表1。

表1红色荧光粉的各实施例配料表

其中0#-5#的制备方法1，包括如下步骤：

①原料选择：La₂O₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和MnO₂；

②按照表1中的组成La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺所需的化学计量比称量固体粉末原料和溶液；

③球磨过程：将混合原料置于聚四氟乙烯的球磨罐中，加入三种半径不同的锆球，以乙醇作为分散剂，转速为600r/min，球磨8h，以150W红外灯蒸干溶剂(乙醇)；

④预烧热处理：将得到的充分混合的原料装入刚玉坩埚中，以5℃/min的升温和降温速率，在800℃下预烧10h；

⑤研磨处理：将预烧热处理的样品在玛瑙研钵之中进行充分研磨；

⑥煅烧热处理：再次将预烧后粉体放入刚玉坩埚中置于1100℃温度下，烧结10h，升温与降温速率同为5℃/min，以形成Mn⁴⁺离子掺杂的双钙钛矿结构；

⑦煅烧热处理后的样品，冷却研磨得到最终产品。

5#的制备方法2，与制备方法1的区别在于，煅烧温度依次为900℃、1000℃、1100℃、1200℃以及1300℃。

5#的制备方法3，与制备方法1的区别在于，球磨替换为手磨，球磨的转速依次为100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min。

<试验例>

以前述各实施例制备方法1得到的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺(x＝0、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％)荧光粉样品，进行测定。

XRD

结果如图1所示。

由图1可看出，所有的样品的衍射峰都与La₂LiNbO₆的标准PDF卡片(JCPDS No.40-0895)衍射峰一一对应，未观察到有任何明显的杂质相，表明采用本申请的制备工艺合成了纯相的La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉。且随着Mn⁴⁺含量的增加，未观察到样品的衍射峰发生明显的位移，说明Mn⁴⁺的掺入对于主体基质晶胞体积的影响很小，不同浓度的样品的衍射峰都很尖锐，说明结晶性都很良好。

SEM

结果如图2所示。

SEM照片显示荧光粉由尺寸分布较宽的不规则颗粒组成，大多数颗粒的大小在3～8μm之间，说明Mn⁴⁺的掺杂浓度变化对样品颗粒大小、结晶性变化影响不大，且荧光粉表面较未调节工艺参数之前的荧光粉要更加的光滑。

紫外可见光漫反射光谱

结果如图3所示，图3为La₂LiNbO₆和La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉在200～800nm范围内的紫外可见漫反射光谱。

样品在近紫外和紫外的范围内表现出高吸收，这归因于铌酸盐基质的带隙转换。图3b和图3c描述了La₂LiNbO₆和La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺基质的[F(R)hv]^1/2和hv之间的关系。La₂LiNbO₆和La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺基质的计算E_g值分别为4.39eV和4.37eV，在330nm附近可以明显观察到，在掺入锰元素之后，有明显的吸收增强，表明La₂LiNbO₆基质适合掺入Mn⁴⁺。

PL和PLE谱图

结果如图4所示。

图4a显示了La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的PL和PLE谱图(λ_ex＝335nm，λ_em＝710nm)。

在PLE光谱中，在335nm和490nm处有两个吸收峰，对应于由Mn⁴⁺的自旋允许跃迁⁴A_2g→⁴T_1g和⁴A_2g→⁴T_2g。在PL光谱中，La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的发射峰范围650～750nm，峰最大值在710nm处，是一个尖锐的窄带，对应于自旋禁戒的跃迁²E_g→⁴A_2g，窄带的发射有利于提高辐射的发光效率、颜色再现和视觉能量效率。

图4b显示了不同Mn⁴⁺掺杂量下，La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉的PL光谱。

从图4b中可以观察到，随着Mn⁴⁺的不断掺入，La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺的光致发光强度呈现出一个先增大后减小的趋势，在掺杂量为0.5％时，达到最大。当掺杂量小于0.5％时，Mn⁴⁺掺杂量增加使得有效发光中心的浓度增大，对于光致发光强度的强度影响是正相关；当Mn⁴⁺掺杂量继续增加大于0.5％时，有效发光中心虽然继续增加，然而体系内Mn⁴⁺之间的相对距离缩短，相互之间能量传递加剧，使得非辐射跃迁的几率大大增加，所以光致发光强度减小，又称之为浓度猝灭效应。

如图4c显示了以lg(x)与lg(I/x)的关系图，拟合得出斜率为-0.642，此时θ等于1.926，与6比较接近，可以确定La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉的浓度猝灭是偶极-偶极跃迁所导致的。

如图4d显示了荧光粉在335nm激发下发射的远红光峰值位于710nm(²E_g→⁴A_2g的跃迁)，与光敏色素P_FR的吸收光谱相匹配，说明La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉在植物生长领域具有潜在应用。

光致发光光谱

结果如图5所示。

图5a给出了La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉在298-498K温度范围的光致发光光谱。图中显示了710nm处远红外发射相对强度的温度依赖性。在335nm的激发下，荧光粉在710nm处的远红发射强度都随着测试温度的增加而缓慢下降。更为重要的是，La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉在423K时的远红发射强度可以保持在298K时最大值的66.42％，比Ca₃La₂W₂O₁₂:Mn⁴⁺(29％)、CaLaMgNbO₆:Mn⁴⁺(45％)、SrLaScO₄:Mn⁴⁺(15％)和Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺(27.2％)更好，说明它们具有良好的热稳定性。显然，具有Li⁺极化和拥有NbO₆八面体结构的铌酸盐荧光粉具有更好的热稳定性，这表明合成的La₂LiNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉是用于高功率WLED的有前途的红色荧光粉，并且可以在生物生长中使用的LED中具有良好的潜力。

图5b显示了La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的ln(I₀/I-1)与1/kT的关系。根据公式计算出活化能ΔE为0.3584eV。因而，我们可明确得到的是，在Mn⁴⁺激发的荧光粉中，活化能相对较高，所以热稳定性较好。

抗湿性能

结果如图6所示。

图6a的I和II所示，可以明显观察到La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉在去离子水中浸泡24h仍保持白色(I)，在紫外灯照射下样品仍然保持明亮的红色发射(II)。

图6b是不同浸泡时间的样品在335nm激发下观察710nm处的发光归一化强度比较，证实了即使在经过去离子水24h的浸泡后的样品仍保持其初始发射强度的94.0％荧光强度。

上述这些结果表明，La₂LiNbO₆红色荧光粉具有优良的抗湿性。

发光性能

图7为LED器件在驱动电流下的EL谱图。

由图中可以看出，在约710nm处清晰地显示出远红光发射，归因于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g跃迁。插图是该LED的发光图片，在70mA的电流驱动下，LED器件发出明亮的红光。该器件的CIE色坐标为(0.5056,0.2995)，测得LED的光电参数如下：CRI＝26.2、CCT＝1461K和流明效率为0.04lm/W。低的流明效率是由于La₂LiNbO₆:xMn⁴⁺荧光粉的发光发射在深红光谱区域，人类眼睛对深红光的敏感度很低，而植物对深红光的敏感度很高。

不同煅烧温度对La₂LiNbO₆:0.5％Mn⁴⁺的影响

SEM的结果如图8所示。

不同处理方式、球磨转速对La₂LiNbO₆ :0.5％Mn⁴⁺的影响

XRD的结果如图9所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1按化学计量比称取La₂O₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和MnO₂，得到粉末原料；

S2粉末原料经球磨后、预烧处理，得到处理物；

S3处理物再经研磨、煅烧得到红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，

S2中，预烧的工艺参数为，升温速率和降温速率均为5℃/min，预烧温度为700～900℃，预烧时间为8～12h。

3.根据权利要求1所述的LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，

S3中，煅烧的工艺参数为，升温速率和降温速率均为5℃/min，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为8～12h。

4.根据权利要求2或3所述的深红色LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，

S1中，Li₂CO₃称取过量20wt％。

5.根据权利要求2或3所述的深红色LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，

S2中，球磨参数为，球磨时间4～7h，球磨速度100～600r/min。

6.根据权利要求5所述的深红色LED用双钙钛矿型红色荧光粉的制备方法，其特征在于，

S2中，球磨介质为乙醇。

7.如权利要求1至6中任意一项所述的制备方法得到的红色荧光粉，其特征在于，其分子结构式为La₂LiNbO₆:x Mn⁴⁺，x为0～1％。

8.根据权利要求7所述的红色荧光粉，其特征在于，x为0、0.3％、0.5％、0.7％、或0.9％。

9.一种如权利要求1至6中任意一项所述的制备方法得到的红色荧光粉，在植物照明用LED器件的应用。

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