CN105733576B

CN105733576B - 暖白光led用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN105733576B
Application number: CN201610072736.9A
Authority: CN
Inventors: 陈辉; 林航; 王元生
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: CN105733576A

Abstract

本发明涉及一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法。该红色荧光粉的一般化学通式为Gd₂ZnTi_1‑xO₆:xMn⁴⁺(x＝0.01％‑2.00％)。本发明制备得到的荧光粉价格低廉，化学稳定性好，在(近)紫外光激发下呈现出明亮的深红色发光，其色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光色坐标(0.735,0.265)十分接近。

Description

暖白光LED用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料领域，尤其是涉及一种暖白光LED用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

作为一种先进的照明技术，白光LED因其相对于传统白炽灯/荧光灯具有高效率、长寿命、小体积、环保等诸多优点而备受关注，被广泛应用于室内照明、道路照明、面板显示、植物生长等领域。目前，制备白光LED的主流方案是基于YAG:Ce³⁺黄色荧光粉耦合GaN基蓝光芯片的技术。然而，这一技术存在如下问题：YAG:Ce³⁺红光发射比例较少，相应地白光LED器件红光光谱欠缺，导致LED发光色温偏高、显色指数偏低，呈现冷光特征。为了解决该问题，国内外研究人员致力于开展新型高效红色荧光粉的研发，通过在封装材料中加入一定量的红粉，来降低LED发光的色温并提高其显色指数，从而获得色品质量较高的白光LED。这种暖白光LED适合应用于对照明光源具有较高要求的场合(如室内照明)。

Mn⁴⁺离子在合适的基质中能发射出620-750nm范围内的饱和红光窄带谱。近年来，掺Mn⁴⁺的红色荧光粉因其低廉的价格和高效红光发射特性而成为LED荧光粉研究的热点。掺Mn⁴⁺的3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂红色荧光粉已经量产和商品化，但此荧光粉中含锗氧化物昂贵的价格限制了其广泛应用。美国GE公司Setlur等人在2010年将K₂TiF₆:Mn⁴⁺及(Sr,Ca)₃(Al,Si)O₄(F,O):Ce³⁺荧光粉与蓝光芯片耦合，成功制得了光效为82lm/W、色温为3088K、显色指数为90的白光LED，由此引发了一股针对Mn⁴⁺掺杂氟化物A₂XF₆(A＝Na,K,Cs；X＝Ti,Si,Ge,Sn)荧光材料的研究热潮。由于氟化物合成过程中需要使用对人体健康和环境有极大危害的高浓度氢氟酸，且氟化物在潮湿环境下化学稳定性较差，作为荧光粉材料具有明显的局限性。因此，研发适合于Mn⁴⁺掺杂，发光特性好，物化性能稳定，且价格低廉的新型荧光基质材料是白光LED行业面临的当务之急。

本发明提出一种新颖的具有A₂BB’O₆结构通式的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺(简称GZT:Mn⁴⁺)及其制备方法，该荧光粉制备条件简单、性能良好。图1给出了Gd₂ZnTiO₆晶体结构中原子排布图，其中，Gd³⁺占据了A格位，并和临近的八个氧原子配位；而Zn²⁺和Ti⁴⁺由于电荷和离子半径的差异分别有序地占据了B和B’格位，形成扭曲的八面体[ZnO₆]和[TiO₆]配位环境，最终使得Gd₂ZnTiO₆成为一种低对称性(P2₁/n)的单斜晶系结构。由于Mn⁴⁺和Ti⁴⁺具有相同的价态，以及较接近的离子半径(分别为53.0pm和60.5pm),Mn⁴⁺倾向于取代基质中的Ti⁴⁺离子形成[MnO₆]八面体。该材料在紫外光激发下能产生强的红光发射，其色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光色坐标(0.735,0.265)十分接近。

发明内容

一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉，其化学通式为Gd₂ZnTi_1-xO₆:xMn⁴⁺，其中Mn⁴⁺含量x为0.01％-2.00％。在该化合物中，掺杂的Mn⁴⁺离子占据基质中Ti⁴⁺离子格位，形成[MnO6]八面体。此材料晶体结构属于单斜晶系，发光中心为Mn⁴⁺离子。

一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比Gd:Zn:Ti:Mn＝2:1:(1-x):x(x＝0.01％-2.00％)，分别称取含钆(Gd)的化合物原料、含锌(Zn)的化合物原料、含钛(Ti)的化合物原料及含锰(Mn)的化合物原料；另外，按以上物质总量的0-2％重量比(wt％)称取一定量的低熔点物质作为助熔剂；

(2)将步骤(1)称取的原料装入玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中球磨1小时后，把混匀的粉末转移到刚玉坩埚中，在氧化性气氛中，于800-1000℃温度预烧4-10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，置于玛瑙研钵中研磨30分钟混匀后，再次装入刚玉坩埚中，并在氧化性气氛中，于1250-1350℃温度煅烧6-8小时，得到锰掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉；

(4)将步骤(3)得到的荧光粉研磨处理，得到粒径1-10μm的粉末，获得最终产物。

其中，

步骤(1)所述含钆的化合物原料为氧化钆或硝酸钆。

步骤(1)所述含锌的化合物原料为氧化锌或硝酸锌。

步骤(1)所述含钛的化合物原料为氧化钛。

步骤(1)所述含锰的化合物原料为二氧化锰、氧化锰、碳酸锰或硝酸锰中的任意一种。

步骤(1)所述低熔点物质为硼酸、氟化钡、氟化钙、氟化镁、氟化铵、三氧化二铋等常用助熔剂中的一种或者两种。

步骤(2)、(3)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉为Gd₂ZnTiO₆晶相。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的红色荧光粉在(近)紫外光激发下，可发射650-750nm的红光。

(2)本发明的红色荧光粉红色发光效率较高，在400nm近紫外光激发下，其量子效率为42％。

(3)本发明的红色荧光粉发光的色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光的色度坐标(0.735,0.265)十分接近。

(4)本发明的红色荧光粉的物理化学性质稳定。

(5)本发明制备红色荧光粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺的反应条件温和，具有节能环保的优点。

附图说明

图1是双钙钛矿结构Gd₂ZnTiO₆晶体中的原子排布图；

图2是实施例1中荧光粉样品的X射线衍射图；

图3是实施例1中荧光粉样品的扫描电镜照片；

图4是实施例1中荧光粉样品的激发、发射光谱；

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均处于本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.998:0.002(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料总质量比2％的H₃BO₃作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到800℃预烧5小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入马弗炉中加热到1300℃煅烧6小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。X射线分析结果表明，获得的发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆(如图1所示)。扫描电镜结果表明，Gd₂ZnTiO₆荧光粉的晶粒尺寸分布在1-10μm范围内(如图2所示)。利用FLS920荧光光谱仪测量样品的室温激发和发射谱(如图3所示)，在365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射，其发射波段覆盖650-750纳米。根据计算，材料的量子产率为42％，其红光发射的色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光(0.735,0.265)十分接近。

实施例2

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.995:0.005(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料总质量比0.5％的NH₄F作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到1000℃预烧10小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入马弗炉中加热到1350℃煅烧8小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱，在365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。

实施例3

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.99:0.01(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料总质量比1％的BaF₂作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到950℃预烧8小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入马弗炉中加热到1250℃煅烧6小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱，在365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。

实施例4

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.98:0.02(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料总质量比2％的MgF₂作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到900℃预烧4小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入马弗炉中加热到1300℃煅烧7小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱，在365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。

Claims

1.一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉，其特征在于，其组成通式为：Gd₂ZnTi_1-xO₆:xMn⁴⁺，其中x＝0.01％-2.00％。

2.一种如权利要求1所述的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

(1)按元素摩尔比Gd:Zn:Ti:Mn＝2:1:(1-x):x，其中x＝0.01％-2.00％，分别称取含钆的化合物原料、含锌的化合物原料、含钛的化合物原料及含锰的化合物原料；另外，称取一定量的低熔点物质作为助熔剂；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的助熔剂添加量按原料总量的0-2％质量比称取，添加助熔剂的种类可以为硼酸、氟化钡、氟化钙、氟化镁、氟化铵、三氧化二铋常用助熔剂中一种或者两种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。