CN106590646A - 一种近紫外光激发的白光led用蓝光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种近紫外光激发的白光led用蓝光荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉及其制备方法，所述的蓝光荧光粉的化学式为Ca4‑xZrGe3O12：xBi3+；其中，0.01≤x≤0.4。该方法的具体过程为：将含钙化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锗化合物和助溶剂含硼化合物混合，在1300～1400℃下煅烧3～8h，冷却即得荧光粉。本发明采用非稀土元素离子作为激活剂，采用不含稀土元素的锗酸盐作为基质材料，二者协同配合，获得一种蓝光荧光粉Ca4‑ xZrGe3O12：xBi3+(0.01≤x≤0.4)，发出的蓝光发色稳定，流明效率高，不含稀土元素，降低了蓝色荧光粉居高不下的成本。

Description

一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于无机光致发光材料领域，涉及近紫外光激发的白光LED，具体涉及一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED由于具有节能、环保、体积小、长寿命、响应速度快、全固态、抗震性及安全性能好等诸多优点而被广泛应用在照明和显示领域。
目前，商业化的白光LED器件的实现方式主要有两种：一种是在GaInN蓝光芯片上涂覆以Y3Al5O12:Ce3+为代表的黄色荧光粉，利用荧光粉的黄光和芯片的蓝光而复合形成白光。这种器件的发光颜色随荧光粉厚度以及驱动电流的变化而变化，色彩还原性、发色稳定性差，发光较刺眼，显色指数低，对显示物体颜色高的场合无法使用。第二种是在近紫外(350～410nm)芯片上涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉，调和荧光粉发出的三基色光而得到白光。相比于第一种，这种器件的显色效果只由荧光粉决定而受芯片的影响很小，因此其显色指数较好。作为三基色荧光粉其中之一的蓝色荧光粉，目前大多数是以二价铕离子或者三价铈离子为激活剂，如BaMgAl10O17：Eu2+，CaAl2Si2O8：Eu2+以及Sc4Al6Si3O21：Ce3+等。由于铕和铈都是稀土元素，相应原料的价格比较昂贵，导致荧光粉生产成本难以下降。
现有技术中还公开了一些稀土元素氧化物作为基质材料，同样的，相应原料的价格比较昂贵，导致荧光粉生产成本难以下降。并且现有的一些稀土元素氧化物作为基质材料相比较复合盐而言，其性能稳定性较差，逐渐被市场所淘汰。
对于无机光致发光材料领域的荧光粉而言，基质材料与激活剂之间的选择性较高，不同的基质材料与不同的激活剂配合会产生不同波长的光，如果基质材料与激活剂的匹配不适当，在近紫外光的照射下甚至不会产生可见光，因此，寻找合适的基质材料与激活剂组成能够发出特定波长的可见光的荧光粉是本领域从业人员长期探寻的方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉及其制备方法，在保证蓝光荧光粉性能稳定的基础上，摒弃稀土元素，从而解决现有的蓝色荧光粉生产成本居高不下的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，所述的蓝光荧光粉的化学式为Ca4- xZrGe3O12：xBi3+；
其中，0.01≤x≤0.4。
本发明还具有如下区别技术特征：
优选的，所述的0.04≤x≤0.16。
所述的蓝光荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光激发，发出的蓝色荧光的波长在400～550nm范围内，发出的蓝色荧光的光强峰值位于434nm。
一种如上所述的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的具体过程为：将含钙化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锗化合物和助溶剂含硼化合物混合，在1300～1400℃下煅烧3～8h，冷却即得荧光粉。
所述的含钙化合物为钙的氧化物或钙的含氧酸盐。
所述的含铋化合物为铋的氧化物或铋的含氧酸盐。
所述的含锆化合物为锆的氧化物或锆的含氧酸盐。
所述的含锗化合物为锗的氧化物。
所述的助溶剂含硼化合物为H3BO3。
所述的含钙化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锗化合物之间的质量配比通过蓝光荧光粉的化学式中各元素的摩尔比计算得到。
所述的助溶剂含硼化合物占原料总质量的质量百分比为3％～5％。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明采用非稀土元素离子作为激活剂，采用不含稀土元素的锗酸盐作为基质材料，二者协同配合，获得一种蓝光荧光粉Ca4-xZrGe3O12：xBi3+(0.01≤x≤0.4)，发出的蓝光发色稳定，流明效率高，不含稀土元素，降低了蓝色荧光粉居高不下的成本。
(Ⅱ)本发明的蓝光荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光激发，发出的蓝色荧光的波长在400～550nm范围内，发出的蓝色荧光的光强峰值位于434nm。可以很好地匹配近紫外LED芯片。荧光粉吸收芯片发射出的近紫外光后自身发射蓝光，从而提供白光LED器件中所需的蓝光成分。
(Ⅲ)本发明的制备方法选用三价铋激活剂离子，使得材料制备过程无需使用还原性气氛，简化了设备，降低了成本，无废水废气排放，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1至6的荧光粉的X射线衍射图。
图2为实施例1至6的荧光粉在435nm监控下的激发光谱。
图3为实施例1至6的荧光粉在375nm激发下的发射光谱。
图4为为实施例1至6的荧光粉的发光色坐标在国际照明委员会制定的色品图(CIE1931)中的位置。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.12，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.88ZrGe3O12：0.12Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表1所示。
表1 Ca3.88ZrGe3O12：0.12Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.884克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.279克
H3BO3 0.25克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表1的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在1300℃下煅烧8小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
性能测试：
用X射线粉末衍射仪(Bruker D8ADVANCE)测定样品物相；用Horiba Jobin-YvonFluoroMax-3型荧光光谱仪测量样品的激发、发射光谱。
图1为所述荧光粉的X射线衍射图，从图1中可以看出，该荧光粉的X射线衍射图谱可以按照石榴石的结构特征拟合，说明该荧光粉由具有石榴石结构特征的纯相物质组成。
图2为所述荧光粉在435nm监控下的激发光谱。从图2中可知，掺杂Bi3+的荧光粉Ca4ZrGe3O12：Bi3+可以被近紫外光(350～410nm)有效激发，最佳激发波长为375nm。
图3为所述荧光粉在375nm激发下的发射光谱。从图3可知，在375nm的近紫外光激发下，Ca4ZrGe3O12:Bi3+可以发射波长范围在400～550nm，峰值位于435nm的可见光，其发光的色度坐标值为(0.155，0.037)。
图4为所述荧光粉的发光色坐标在国际照明委员会制定的色品图(CIE1931)中的位置。从图4可知，该色度坐标所代表的发光颜色属于蓝光范围。即单掺杂Bi3+离子荧光粉Ca4ZrGe3O12:Bi3+在近紫外光下发射蓝光，因而其可以应用于近紫外光白光LED器件中，提供三基色之一的蓝光成分。由于激活剂离子为高价态，因而本发明可以在非还原性气氛下制备出发蓝光的材料。
实施例2：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.01，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.99ZrGe3O12：0.01Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表2所示。
表2 Ca3.99ZrGe3O12：0.01Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.994克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.023克
H3BO3 0.25克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表2的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在500℃下保温3小时，自然冷却至室温后，取出，再次研磨后在1400℃下煅烧3小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例3：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.04，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.96ZrGe3O12：0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表3所示。
表3 Ca3.96ZrGe3O12：0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.964克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.093克
H3BO3 0.25克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表3的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例4：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.08，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.92ZrGe3O12：0.08Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表4所示。
表4 Ca3.92ZrGe3O12：0.08Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.924克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.186克
H3BO3 0.25克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表4的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例5：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.16，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.84ZrGe3O12：0.16Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表5所示。
表5 Ca3.84ZrGe3O12：0.16Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
Ca(NO3)2.4H2O 9.068克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi(NO3)3·5H2O 0.776克
H3BO3 0.56克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表5的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在500℃下保温3小时，自然冷却至室温后，取出，再次研磨后在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例6：
本实施例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.4，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.6ZrGe3O12：0.4Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表6所示。
表6 Ca3.6ZrGe3O12：0.4Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.604克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.93克
H3BO3 0.25克
本实施例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表6的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在500℃下保温3小时，自然冷却至室温后，取出，再次研磨后在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
从上述实施例1至6可知，本发明的目的是合成能应用于近紫外白光LED器件的蓝光荧光粉，而开创性地选择Bi3+离子作为以不含稀土元素的锗酸盐作为基质材料的蓝光激发剂。蓝光荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光激发，发出的蓝色荧光的波长在在400～550nm范围内，发出的蓝色荧光的光强峰值位于434nm。随着激活剂Bi3+离子的掺杂浓度x的变化，蓝光荧光粉的发射强度会发生变化。以发光强度最高为标准，优选的Bi3+离子的掺杂浓度x的值为0.12。
对比例1：
本对比例给出一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；其中，x＝0.5，则蓝光荧光粉的化学式为Ca3.5ZrGe3O12：0.5Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表7所示。
表7 Ca3.5ZrGe3O12：0.5Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.504克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 1.163克
H3BO3 0.25克
本对比例的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表7的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。在500℃下保温3小时，自然冷却至室温后，取出，再次研磨后在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，进行与实施例1至6相同条件的光谱测试，其激发和发射光谱特征与实施例1相似，但发光强度显著降低，约为实施例1发光强度的十分之一。说明当激活剂Bi3+离子的浓度超过x＝0.4后，荧光粉出现“浓度猝灭”现象，使得荧光粉的发射强度显著降低。
对比例2：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉以含稀土元素的锗酸盐为基质材料，以Bi3+为激活剂，具体的化学为Y1.96GeO5:0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表8所示。
表8 Y1.96GeO5:0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
Y2O3 4.426克
GeO2 1.046克
Bi2O3 0.186克
H3BO3 0.2克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表8的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚,在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，在目标波长范围(激发波长范围350-410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。说明该实施例在350～410nm激发下，不能发射蓝光。
对比例3：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉以氧化锗为基质材料，以Bi3+为激活剂，具体的化学式为GeO2:0.02Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表9所示。
表9 GeO2:0.02Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
GeO2 5.23克
Bi2O3 0.23克
H3BO3 0.2克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表9的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚,在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，在目标波长范围(激发波长范围350～410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。
从上述实施例1至6以及对比例2和3中可以看出，本发明所述的蓝光荧光粉的主要发光特征，即：荧光粉可以被350～410nm范围内的近紫外光激发；发出波长在在400～550nm范围内；光强峰值位于434nm的蓝光；只有将激活剂Bi3+离子掺入具有特定的化学组成和结构的Ca4ZrGe3O12基质中时才能实现。单纯的“Bi3+离子掺杂”和“锗酸盐基质”，或者是两者的组合，都不构成获得本发明所述蓝光荧光粉的充分条件。
对比例4：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉其他与实施例1基本相同，区别仅仅在于，将其中的钙元素换成相近的镁元素。具体的化学为Mg4ZrGe3O12：0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表10所示。
表10 Mg4ZrGe3O12：0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
MgCO3 3.26克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.279克
H3BO3 0.25克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表10的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚，在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，进行X射线衍射以及光谱测试，结果表明该荧光粉的X射线衍射图谱，不具有石榴石结构的衍射特征。在目标波长范围(激发波长范围350～410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。
对比例5：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉其他与实施例1基本相同，区别仅仅在于，将其中的钙元素换成相近的锶元素。具体的化学为Sr4ZrGe3O12：0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表11所示。
表11 Sr4ZrGe3O12：0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
SrCO3 5.73克
ZrO2 1.232克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.279克
H3BO3 0.3克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表11的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚,在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，进行X射线衍射以及光谱测试，结果表明该荧光粉的X射线衍射图谱，不具有石榴石结构的衍射特征。在目标波长范围(激发波长范围350～410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。
对比例6：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉其他与实施例1基本相同，区别仅仅在于，将其中的锆元素换成相近的钛元素。具体的化学为Ca4TiGe3O12：0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表12所示。
表12 Ca4TiGe3O12：0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.964克
TiO2 0.799克
GeO2 3.139克
Bi2O3 0.279克
H3BO3 0.3克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表12的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚,在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本实施例的荧光粉，进行X射线衍射以及光谱测试，结果表明该荧光粉的X射线衍射图谱，不具有石榴石结构的衍射特征。在目标波长范围(激发波长范围350～410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。
对比例7：
本对比例给出一种荧光粉，该荧光粉其他与实施例1基本相同，区别仅仅在于，将其中的锗元素换成同主族的硅元素。具体的化学为Ca4ZrSi3O12：0.04Bi3+。按此组成，计算出各原料的配比如表13所示。
表13 Ca4ZrSi3O12：0.04Bi3+荧光粉的原料配比
原料 质量
CaCO3 3.964克
ZrO2 1.232克
SiO2 1.8克
Bi2O3 0.093克
H3BO3 0.25克
本对比例的荧光粉的制备方法，该方法的过程为：按照表12的原料配比，准确称取上述原料，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚,在1350℃下煅烧6小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得荧光粉。
对于本对比例的荧光粉，进行X射线衍射以及光谱测试，结果表明该荧光粉的X射线衍射图谱，不具有石榴石结构的衍射特征。在目标波长范围(激发波长范围350～410nm，发射波长范围400～550nm)，未测出相应特征的激发和发射光谱。
从上述实施例1至6以及对比例4至6中可以看出，本发明所述的蓝光荧光粉，其基质材料对于化学组成要求比较苛刻，将Ca4ZrGe3O12化学式中的任意一种元素用同主族的相近元素替代，都不能获得本发明所述的蓝光荧光粉。

Claims (10)

1.一种近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，其特征在于：所述的蓝光荧光粉的化学式为Ca4-xZrGe3O12：xBi3+；
其中，0.01≤x≤0.4。
2.如权利要求1所述的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，其特征在于：所述的0.04≤x≤0.16。
3.如权利要求1所述的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉，其特征在于：所述的蓝光荧光粉能被波长在350～410nm范围内的近紫外光激发，发出的蓝色荧光的波长在400～550nm范围内，发出的蓝色荧光的光强峰值位于434nm。
4.一种如权利要求1至3任一权利要求所述的近紫外光激发的白光LED用蓝光荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法的具体过程为：将含钙化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锗化合物和助溶剂含硼化合物混合，在1300～1400℃下煅烧3～8h，冷却即得荧光粉。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含钙化合物为钙的氧化物或钙的含氧酸盐。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含铋化合物为铋的氧化物或铋的含氧酸盐。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含锆化合物为锆的氧化物或锆的含氧酸盐。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含锗化合物为锗的氧化物。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂含硼化合物为H3BO3；所述的助溶剂含硼化合物占原料总质量的质量百分比为3％～5％。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含钙化合物、含锆化合物、含铋化合物、含锗化合物之间的质量配比通过蓝光荧光粉的化学式中各元素的摩尔比计算得到。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108531179A (zh) * 2018-05-18 2018-09-14 华南理工大学 一种铋掺杂硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法和应用
CN113265250A (zh) * 2021-05-21 2021-08-17 大连海事大学 一种铋激活的锗硅酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法
CN116120927A (zh) * 2022-12-27 2023-05-16 中山大学 一种Bi3+掺杂青色荧光粉及其制备方法和应用
CN116814260A (zh) * 2023-06-19 2023-09-29 昆明学院 一种锗锆酸镁钙荧光粉及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986000633A1 (en) * 1984-07-09 1986-01-30 American Telephone & Telegraph Company Luminescent display device
CN100999662A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种蓝光激发的白光led用荧光粉的制备方法
CN104560041A (zh) * 2014-12-18 2015-04-29 华南理工大学 具备近红外长余辉和下转换荧光双模式生物成像材料及制备方法
CN104818021A (zh) * 2015-04-09 2015-08-05 长安大学 一种近紫外光激发的单基质白光荧光粉及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986000633A1 (en) * 1984-07-09 1986-01-30 American Telephone & Telegraph Company Luminescent display device
CN100999662A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种蓝光激发的白光led用荧光粉的制备方法
CN104560041A (zh) * 2014-12-18 2015-04-29 华南理工大学 具备近红外长余辉和下转换荧光双模式生物成像材料及制备方法
CN104818021A (zh) * 2015-04-09 2015-08-05 长安大学 一种近紫外光激发的单基质白光荧光粉及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.A. SETLUR等: "The nature of Bi3+ luminescence in garnet hosts", 《OPTICAL MATERIALS》 *
G. BLAME等: "THE LUMINESCENCE OF THE GARNET CA4ZrGe3O12", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108531179A (zh) * 2018-05-18 2018-09-14 华南理工大学 一种铋掺杂硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法和应用
CN113265250A (zh) * 2021-05-21 2021-08-17 大连海事大学 一种铋激活的锗硅酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法
CN116120927A (zh) * 2022-12-27 2023-05-16 中山大学 一种Bi3+掺杂青色荧光粉及其制备方法和应用
CN116120927B (zh) * 2022-12-27 2024-03-15 中山大学 一种Bi3+掺杂青色荧光粉及其制备方法和应用
CN116814260A (zh) * 2023-06-19 2023-09-29 昆明学院 一种锗锆酸镁钙荧光粉及其制备方法

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