CN101298561B - 一种蓝光激发的红光荧光体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发光材料领域，公开了一种蓝光激发的红光荧光体，对430～500nm区间的蓝色可见光有很强的吸收，在630～650nm有很强的发射。其组成由以下通式表示：RMoO₄:(Pr，MX)_n，0.005≤n≤0.05；其中R是选自钙、镁、锶或钡的碱土金属元素，M是选自锂、钠或钾的碱金属元素；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。其制备方法为取含碱土金属元素前驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属-卤素前驱物研磨混合均匀，在800℃-1000℃下烧结1-5hr。本方法采用研磨法结合空气氧化法，烧结温度低；生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合工业化生产，而且所得产品发光效率高，具有很高的化学及光学稳定性。

Description

一种蓝光激发的红光荧光体及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，具体公开了一种蓝光激发的红光荧光体材料。

背景技术

目前可被蓝光激发发射可见光的荧光体的品种并不多。可分为稀土石榴石，硫代镓酸盐，碱土硫化物，碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷(锗)酸镁等七大类。其中硫化物，发光效率很高，但性能不稳定，逸出的硫化物将毒化芯片和电极，且用昂贵的氧化镓，制备复杂。Eu²⁺激活的铝酸锶，类似商用绿色长余辉荧光体，颗粒很大，10μm以上，潮解，荧光粉呈碱性，腐蚀芯片等材料。其它材料，它们只能被≤450nm以下的蓝光激发，且效率不高。基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度小，这类荧光材料的探找有相当的困难，因此基于近紫外LED的光转换材料也被人们寄予希望。白钨矿结构的钼酸盐具有很高的化学和热稳定性，并且由于它优越的发光性能以及良好的显色、变色效应备受人们关注，有可能作为红光LED和彩色显示器中的三基色的来源，有可能在超大屏幕彩色显示器中获得应用，因而这类材料已成为人们研究的热点之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种蓝光激发的红光荧光体。

本发明另一个目的在于提供上述蓝光激发的红光荧光体的制备方法。

一种蓝光激发的红光荧光体，其组成由以下通式表示：RMoO₄:(Pr，MX)_n，0.005≤n≤0.05；其中R是选自钙、镁、锶、钡的碱土金属元素，优选为钡；M是选自锂、钠、钾的碱金属元素，优选为钾；X为卤素，选自氟、氯、溴、碘，优选为氯。

这种荧光体以RMoO₄作为基质，Pr所造成的晶格缺陷为发光中心，而少量碱金属离子和卤素的存在可以起到电荷补偿作用，从而提高发光强度。该荧光体对430～500nm区间的蓝色可见光有很强的吸收，在630～650nm有很强的发射。大大超过标准红粉(GSB 04-1650-2003)的发光强度。

制备方法为：取含碱土金属元素前驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属-卤素前驱物研磨混合均匀，在800℃-1000℃下烧结1-5hr。其中碱土金属元素与钼元素摩尔比为1∶(0.005～0.05)，钼元素与碱金属元素摩尔比为1∶1。烧结后的产物稍加研磨即得到上述蓝光激发的红光荧光体。

碱土金属元素前驱物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、过碳酸盐、碳酸氢盐或C1-C4有机酸盐。

含钼的前驱物选自钼酸铵或氧化钼。

含镨的前驱物选自Pr₆O₁₁或硝酸镨。

碱金属-卤素前驱物选自：

(1)碱金属卤化盐，

或(2)非卤化物的碱金属化合物与卤化铵的混合物，其中碱土金属元素与卤元素的摩尔比为1∶1。

上述的非卤化物的碱金属化合物选自碱金属碳酸盐、过碳酸盐、碳酸氢盐或C1-C4有机酸盐。

本发明利用廉价的原材料、简捷有效的新方法制备Pr掺杂的组分单一色纯度较高的RMoO₄:(Pr，MX)_n红光荧光体材料；采用研磨法结合空气氧化法，烧结温度低、稍加研磨即可得到微细高效长波段激发荧光粉末材料，而且所得产品具有很高的化学及光学稳定性。生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合工业化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗高效益产业，且所得产品具有很高的光效、粒径均匀微细、化学、光学与热性能稳定。

本发明的荧光材料具有很高的发光效率。以RMoO₄作为基质，Pr所造成的晶格缺陷为发光中心，而少量碱金属离子的存在可以起到电荷补偿作用，从而提高发光强度，另外，卤素的引入也可以有效的提高发光强度。特别是其蓝光激发的性能使得该材料具有广泛的应用前景，可用于红光及白光LED和显示器中的三基色的来源，有可能在超大屏幕彩色显示器中获得应用。

附图说明

图1为实施例1产品荧光光谱图

图2为实施例1产品XRD图谱

具体实施方式

以下通过实施实例进一步说明本发明。但应理解，这些实例只是示例性的，本发明不局限于此。

实施例1

称取0.01mol BaCO₃，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁和0.0002molKCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。其荧光光谱图和XRD图谱如图1和图2所示。

荧光光谱检测条件：用Eclipse荧光光谱仪测试，其激发波长：449nm；发射波长：643nm；电压：440V。根据荧光光谱图可见，该荧光体对430～500nm区间的可见光有很强的吸收，在630～650nm有很强的发射。

XRD图谱检测条件：用Rigaku D/max-rC型X射线衍射仪(Cu K_α线λ＝0.15405nm、40kV、40mA)测试，检测角度范围：25～60度(广角)。

实施例2

称取0.01mol SrCO₃，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.0002molPr(NO₃)₃·6H₂O和0.0002molKCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉1000℃烧结3h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为SrMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例3

称取0.01mol CaO，0.01mol Mo(NO₃)₃·5H₂O，0.0000333mol Pr₆O₁₁和0.002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结5h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为CaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例4

称取0.01mol Sr(CH₃COO)₂·1/2H₂O，0.01mol Mo(NO₃)₃·5H₂O，0.0000333molPr₆O₁₁和0.0002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉1000℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为SrMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例5

称取0.01mol Mg(CH₃COO)₂·4H₂O，0.01mol Mo(NO₃)₃·5H₂O，0.0000333molPr₆O₁₁和0.0002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉1000℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为MgMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例6

称取0.01mol Ba(OH)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁，0.0001mol K₂C₂O₄和0.0002molNH₄Cl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结1h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例7

称取0.01mol BaCO₃，0.005mol Mo₂O₃，0.000833mol Pr₆O₁₁和0.0002molKBr在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KBr)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例8

称取0.01mol Ba(NO₃)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833molPr₆O₁₁和0.0002molKl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，Kl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例9

称取0.01mol BaCO₃，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁和0.0002molNaCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，NaCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例10

称取0.01mol BaCO₃，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁和0.0002mol LiCl·H₂O在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，LiCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例11

称取0.01mol Ba(NO₃)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁和0.0002mol KCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例12

称取0.01mol Ba(NO₃)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁，0.0002mol K₂C₂O₄和0.0002molNH₄F在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KF)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例13

称取0.01mol Ba(NO₃)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833molPr₆O₁₁，0.0002mol Li₂CO₃和0.0002molNH₄Cl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉1000℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，LiCl)_n，n＝0.02，平均粒径为1-5um。

实施例14

称取0.01mol Ba(NO₃)₂，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.0000833mol Pr₆O₁₁，0.0005molKCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.005，平均粒径为1-5um。

实施例15

称取0.01mol BaCO₃，0.0014mol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，0.000833mol Pr₆O₁₁，0.005molKCl在通风橱中研磨混匀得前驱物，将以上前驱物置马弗炉900℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。将所得产物进行能量分散X射线谱测定，其组成为BaMoO₄:(Pr，KCl)_n，n＝0.5，平均粒径为1-5um。

Claims (7)

1.一种蓝光激发的红光荧光体，其特征在于，其组成由以下通式表示：RMoO₄：(Pr，MX)_n，0.005≤n≤0.05；其中R是选自钙、镁、锶或钡的碱土金属元素，M是选自锂、钠或钾的碱金属元素；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。

2.权利要求1所述的一种蓝光激发的红光荧光体，其特征在于，其平均粒径为1-5um。

3.权利要求1或2所述蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，取含碱土金属元素前驱物、含钼的前驱物、含镨的前驱物与碱金属-卤素前驱物研磨混合均匀，在800℃-1000℃下烧结1-5hr；

其中碱土金属元素与钼元素摩尔比为1∶1，钼元素与碱金属元素摩尔比为1∶(0.005～0.05)。

4.权利要求3所述蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，所述碱土金属元素前驱物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、过碳酸盐、碳酸氢盐或C1-C4有机酸盐。

5.权利要求3所述蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，所述含钼的前驱物选自钼酸铵、硝酸钼或氧化钼。

6.权利要求3所述蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，所述含镨的前驱物选自Pr₆O₁₁或硝酸镨。

7.权利要求3所述蓝光激发的红光荧光体的制备方法，其特征在于，所述碱金属-卤素前驱物选自：

(1)碱金属卤化盐，或

(2)非卤化物的碱金属化合物与卤化铵的混合物，其中碱金属元素与卤元素的摩尔比为1∶1；所述非卤化物的碱金属化合物选自碱金属碳酸盐、过碳酸盐、碳酸氢盐或C1-C4有机酸盐。

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