CN1818147A - 一种白钨矿发光膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白钨矿发光膜材料的制备方法，涉及一种实用的白钨矿结构的钼酸盐或钨酸盐膜层的制备技术，属电化学氧化物厚膜制备技术领域。本发明利用原电池工作原理，将金属钨片或钼片与金属铂片用导线连接，放入含有相应金属阳离子(Ca、Ba、Sr、Pb、Cd或NaBi)的碱性溶液中，构成一个原电池系统，金属钨片或钼片为阴极，铂片为阳极，在阴极上生长出钨酸盐或钼酸盐薄膜。本发明在室温下制作，制成的薄膜经过X射线衍射分析表明，均呈现出单一的白钨矿结构，呈结晶态的薄膜。并且在室温条件下就观测到了CaMoO₄、SrMoO₄、CaWO₄和SrWO₄薄膜的发光性能。

Description

一种白钨矿发光膜材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种白钨矿结构的发光材料，特别是钼酸盐和钨酸盐膜的制备技术，属薄膜制备技术领域。

二、背景技术

具有白钨矿结构(ABO₄)型的CaWO₄、PbWO₄、NaBi(WO₄)₂和CaMoO₄等晶体是较好的闪烁体或X射线发光体。研究报告表明，具有白钨矿结构的钼酸盐和钨酸盐，属四方晶系，晶粒呈四方双锥状或板状，是一种重要的光电功能材料、闪烁材料和荧光材料。它们是一种自激活荧光体，不需向其中再掺入其他激活离子，在UV，X射线和阴极射线的激发下即可发光，其发光起源于MoO₄ ^2-络和物。在低温下(液氮或液氦附近)白钨矿结构的钼酸盐可显示出光致发光特性。特别是白钨矿结构的钼酸钙(CaMoO₄)，由于其具有特殊的发射绿光的发光性能，长时间以来一直是人们关注的一个焦点。可以说，白钨矿结构的钼酸盐材料在光电领域有着重要的应用，并具有巨大的应用开发潜力。

目前，用传统的Czochralski(直拉)法、共沉淀法以及固相反应法可以成功地合成钼酸盐和钨酸盐的单晶或粉末。然而，在实际应用中，用发光粉制成的显示屏与发光薄膜相比，发光薄膜性能更加优良，如在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性以及释气速率等方面都显示出较强的优越性。并且，在工业上薄膜型材料的应用则更为广泛。

但是，利用传统的薄膜制备方法却很难获得高质量的钨酸盐或钼酸盐薄膜。例如，采用固相反应法制备钨酸盐或钼酸盐薄膜时，由于高温下WO₃及MoO₃的挥发性易导致薄膜发生空洞或卷曲和非化学计量比，而高压气相反应发则易造成薄膜的白钨矿结构发生转变，这些问题均严重影响到薄膜的质量、加工和使用性能。长期以来对钨酸盐或钼酸钙薄膜的制备与研究报道很少。其原因是：已有的研究表明，未晶化或晶化不充分的白钨矿薄膜不具有发光特性，薄膜中的缺陷也会极大地影响白钨矿结构薄膜的发光特性。而在采用传统制备方法如射频溅射或化学气相沉积制备薄膜时，常常需要一个热处理过程使薄膜晶化，而WO₃及MoO₃的挥发性导致制得的钨酸盐或钼酸盐薄膜中产生缺陷，从而使得钨酸盐和钼酸盐薄膜的发光性能下降。因此，在较低的温度下制得高质量的钨酸盐和钼酸盐薄膜就成为一个技术关键。正是由于这一难题，在很长一段时间内，采用传统的薄膜制备技术来制备高质量的钼酸盐和钨酸盐薄膜的进展都不大。因此，开发一种能在室温下制备高质量钨酸盐和钼酸盐薄膜的技术无疑具有重要的意义。

三、发明内容

本发明方法正是为了克服用传统的薄膜制备技术制备钨酸盐和钼酸盐薄膜时的缺点，提出了一种利用原电池原理，不需要加热，无须电能消耗，直接在水溶液中制备晶态的白钨矿结构发光膜材料，如钨酸盐和钼酸盐薄膜的制备方法。

本发明方法采用的技术方案是为：将生成白钨矿发光膜的金属基材与金属铂片用导线连接，放入含有相应金属阳离子Ca、Ba、Sr、Pb、Cd或NaBi的碱性溶液中，构成一个原电池系统，所说的金属基材为金属钨片或金属钼片作为阴极，铂片为阳极，在阴极上生长出钨酸盐或钼酸盐薄膜。

本发明在室温下进行，避免了传统制备方法在热处理使薄膜晶化过程中产生缺陷的问题，从而可获得发光性能良好的白钨矿结构膜材料钨酸盐和钼酸盐薄膜。本发明不需要加热，没有电能消耗。

四、具体实施方法

以下详细描述本发明。

将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的金属基材Mo或W片经HCl浸洗，依次经丙酮、酒精、去离子水超声清洗后，得到表面光洁的或Mo片，清洗后的片材在金相砂纸上逐次从2#，3#，4#，5#直至6#进行磨制，然后在金相试样抛光机上进行抛光处理，首先经过粒径为3.5μ的金刚砂(SiC)抛光粉抛光2h，再换用粒径为0.5μ的金刚石研磨膏抛光1h。经机械抛光后的片材，表面呈均匀、光洁的镜面。将经过抛光的金属基材Mo或W片与金属Pt片用导线连接，放入过滤后的饱和Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂、含Pb2+、含Cd2+或NaOH(含Bi³⁺)的碱溶液中，构成一个原电池系统。根据原电池原理，在这个系统中，由于Pt的零电势高于Mo或W的零电势，在零电势差的作用下，金属基材上的Mo或W原子将失去电子成为阳离子进入溶液中，电子将通过导线流向Pt电极，从而形成电流。电流从高电位处流向低电位处，或者说从正到负，因此如金属基材W或Mo片作为阴极，金属Pt片作为阳极，电子在导线上从阴极流向阳极，或者说电流在导线上从阳极流向在阴极，这时电极上将进行如下反应：

以Mo片作阴极为例说明：

Mo片：

                 

Pt片：

                 

在上述反应过程中，在作为阴极的Mo片上沉积生成薄膜，当Mo片完全被生成物覆盖后，没有新的Mo离子产生，则反应自动停止。

实施例1：制备钼酸盐薄膜

用金属Mo片作为原电池阴极，金属Pt为原电池阳极。如上所述构成一个原电池系统后，Pt片为此原电池系统的正极，Mo片为此原电池系统的负极。

当：采用的溶液为饱和的Ca(OH)₂时，在Mo片上沉积形成CaMoO₄薄膜。

采用的溶液为饱和的Ba(OH)₂时，在Mo片上沉积形成BaMoO₄薄膜。

采用的溶液为饱和的Sr(OH)₂时，在Mo片上沉积形成SrMoO₄薄膜。

采用的溶液为含Pb²⁺的碱溶液时，在Mo片上沉积形成PbMoO₄薄膜。

采用的溶液为含Cd²⁺的碱溶液时，在Mo片上沉积形成CdMoO₄薄膜。

采用的溶液为含Bi³⁺的NaOH碱溶液时，在Mo片上沉积形成Na_0.5Bi_0.5MoO₄薄膜。

实施例2：制备钨酸盐薄膜

用金属W片作为原电池阴极，金属Pt片为原电池阳极。如上所述构成一个原电池系统后，Pt片成为此原电池系统的正极，W片成为此原电池系统的负极。

当：采用的溶液为饱和的Ca(OH)₂时，在W片上沉积形成CaWO₄薄膜。

采用的溶液为饱和的Ba(OH)₂时，在W片上沉积形成BaWO₄薄膜。

采用的溶液为饱和的Sr(OH)₂时，在W片上沉积形成SrWO₄薄膜。

采用的溶液为含Pb²⁺的碱溶液时，在W片上沉积形成PbWO₄薄膜。

采用的溶液为含Cd²⁺的碱溶液时，在W片上沉积形成CdWO₄薄膜。

采用的溶液为含Bi³⁺的NaOH碱溶液时，在W片上沉积形成Na_0.5Bi_0.5WO₄薄膜。

对本发明方法制成的钨酸盐和钼酸盐薄膜发光材料进行X射线衍射分析表明，上述薄膜均呈现出单一的白钨矿结构、呈结晶态薄膜。并且在室温条件下就观测到了CaMoO₄、SrMoO₄和CaWO₄、SrWO₄薄膜的发光性能。制备出的薄膜发光性能如下表所示。

            钼酸盐薄膜在室温下的发光性能

CaMoO4		SrMoO4
				激发光波段	发射光波段	激发光波段	发射光波段
254nm	506nm	250nm	520nm

           钨酸盐薄膜在室温下的发光性能

CaWO4		SrWO4
				激发光波段	发射光波段	激发光波段	发射光波段
254nm	487nm	237nm	460nm

其余的钼酸盐或钨酸盐薄膜在室温下不发光，只在制冷条件下发光，但发光波段随温度而变化，故不在这里给出具体的波段值。

Claims (3)

1.一种白钨矿发光膜材料的制备方法，其特征是：将生成白钨矿发光膜的金属基材与金属铂片用导线连接，放入含有相应金属阳离子Ca、Ba、Sr、Pb、Cd或NaBi的碱性溶液中，构成一个原电池系统，所说的金属基材为金属钨片或金属钼片作为阴极，铂片为阳极，在阴极上生长出钨酸盐或钼酸盐薄膜。

2.如权利要求1的制备方法，其特征是：将金属钼片与金属铂片用导线连接，放入饱和的Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂、Ca(OH)₂含Pb²⁺的碱溶液、含Cd²⁺的碱溶液或含Bi³⁺的NaOH碱性溶液中，在金属基材钨片上形成的钼酸盐薄膜为CaMoO₄、BaMoO₄、SrMoO₄、PbMoO₄、CdMoO₄或Na_0.5Bi_0.5MoO₄薄膜。

3.如权利要求1的制备方法，其特征是：将金属钨片与金属铂片用导线连接，放入饱和的Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂、Ca(OH)₂、含Pb²⁺的碱溶液、含Cd²⁺的碱溶液或含Bi³⁺的NaOH碱性溶液中，在金属基材钨片上形成的钨酸盐薄膜为CaWO₄、BaWO₄、SrWO₄、PbWO₄、CdWO₄或Na_0.5Bi_0.5WO₄薄膜。