CN1964078B - 一种用于太阳能电池的氧化锌薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
溅射法制备纳米氧化锌薄膜并发现其具有明显的全日光波段光伏性能，涉及太阳能电池材料、光伏材料和电子材料。本发明提供了一种简单的、易于规模生产的方法，制备出具有优异全日光波段光伏性能和光电性质的氧化锌薄膜，即：于玻璃/ITO(In 2O 3:Sn)或硅衬底磁控溅射制备出高质量的氧化锌薄膜，测试发现薄膜不仅具有良好的紫外透过性能，而且ITO/ZnO或Si/ZnO双层结构具有优良的全日光波段光电转化能力和较快光电响应时间。此方法制备氧化锌薄膜具有工艺简单、成本低廉、易于规模生产等优点，具有良好的太阳电池及光电应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种具有全日光波段光电响应能力的氧化锌薄膜，用于太阳能电池。该薄膜在全日光波段具有很强的光电转化能力，涉及太阳能电池材料、光伏材料、电子材料。
技术背景
氧化锌材料早在紫外光探测，光敏电阻等领域显示出巨大的优势。在研究其光电响应能力的文献报导中，大多数都只能采用紫外光作为激发光源，而且制备方法都非常复杂，响应时间长，电流特性差，制备繁琐而且不利于规模生产。
利用磁控溅射方法制备氧化锌薄膜并研究其光电转化性能很少有报导。本发明即在较低的衬底温度下溅射沉积氧化锌纳米薄膜，利用电化学测试系统和氙灯模拟太阳光源对薄膜光电响应能力进行测试。得到良好的光电流强度和响应时间特性。这说明在简单且利于规模生产的条件下制备出具有较大光电转化能力的薄膜，为氧化锌薄膜在光探测器、太阳电池领域中的应用开辟了新的途径。
发明内容
本发明的主要内容是：
本发明是应用于太阳能电池的氧化锌薄膜，它具有全日光波段光电响应能力。其制备方法为：在衬底温度为室温至500℃、工作压力为工作气压0.4Pa-20Pa、射频溅射功率为50W-300W、溅射时间20-120分钟的条件下将氧化锌溅射沉积在ITO/玻璃或硅衬底上得到薄膜。制备的氧化锌薄膜厚度范围在100-2000nm，颗粒尺寸为20-80nm，薄膜表面平均粗糙度为5nm-30nm。
用连续波长模拟太阳光源，ITO/ZnO或Si/ZnO双层薄膜光电响应时间低于1秒，光电流达0.11mA，具有应用于太阳能电池的性能。
测试发现，不仅氧化锌薄膜具有良好的紫外透过性能，而且ZnO/ITO或ZnO/Si双层结构具有很强的光电转化能力和极短的光电响应时间。
本发明是这样实现的：利用超高真空射频磁控溅射系统制备纳米氧化锌薄膜，功率电源为JZ-RF600A型射频源。衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)或单晶硅衬底(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水超声清洗。靶材为自制的ZnO陶瓷靶(可以通过控制掺杂来调整氧化锌的带隙)，溅射时靶与衬底之间的距离为5-20cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气，气体流量控制在30-150sccm。每次溅射前先预溅射以除去靶材表面污染物，样品作行星式旋转以提高薄膜的均匀性。薄膜沉积后自然冷却至室温。溅射时工作气压在0.4Pa-20Pa之间变化，衬底温度范围是室温至500℃，射频溅射功率在50W-300W之间，溅射时间为20分钟-120分钟。
氧化锌光响应机理分两部分：一部分是光生载流子引起的固态可重复光电响应；另一部分是由于化学吸附和光解吸附引起的光响应。后者的响应幅度要大于前者，固体光响应上升和下降的时间都在微秒量级，而化学吸附-光解吸附引起的光电响应时间都比较慢。为了得到ZnO薄膜的光电响应能力，采用电化学测试系统以及氙灯(波长范围200nm-2000nm)模拟太阳光平行光源对薄膜材料的光电流以及明暗态下的开路电极电势、电流-电压曲线进行测试。具体测试系统如图1。
参比电极采用饱和甘汞电极，对电极为Pt片(0.5cm×2cm)，电解质溶液为0.5mol/L的氯化钾溶液，样品光照面积恒定为0.2826cm2，工作电极为氧化锌薄膜样品，入射光源距样品固定为15cm。
本发明的步骤为：采用射频磁控溅射制备高质量的氧化锌纳米薄膜，溅射时工作气压在0.4Pa-20Pa之间变化，衬底温度范围是室温-500℃，射频溅射功率在50W-300W之间。得到高质量的柱状生长的氧化锌薄膜，薄膜厚度变化范围是100-2000nm，颗粒尺寸为20-80nm左右，表面平均粗糙度5-30nm。
本发明采用玻璃/ITO或Si作为衬底磁控溅射沉积氧化锌薄膜，并通过电化学测试系统和模拟太阳光源对双层薄膜进行光电响应测试。得到很高的光照电流和极短的光电响应时间。该制备方法工艺简单、成本低廉，技术关键在于：
1、合适的制备条件得到取向性高质量的氧化锌薄膜。氧化锌薄膜的晶粒大小控制在纳米量级。
2、采用了合适电阻率的ITO或硅片作为衬底，利用衬底与氧化锌之间空间电荷层形成的内建电场的作用，减少光生电子和光生空穴的复合，有效地促进光生载流子产生并延长载流子寿命，产生较强的光电响应和较短的光电响应时间。
用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)对制备的氧化锌薄膜进行了研究表明：在上述条件下制备的氧化锌薄膜具有柱状生长的特点，晶体质量高；激发荧光光谱(PL)研究表明，衬底温度的降低和工作气压的提高有利于紫外发光峰蓝移。表明这种通过改变溅射条件可以改善ZnO晶体的质量，增强其边带束缚激子发光。
光电性质研究发现，纳米氧化锌薄膜对连续波长变化的模拟太阳光源具有很好的响应，最大光电流达0.11mA，而且达到最大光电流后非常稳定，可以连续测量，响应时间低于1秒。本方法具有工艺过程简单、易于控制、制备和测试设备简单、易于规模生产等优点。
附图说明
图1-光电响应测试示意图
实施例
实施例1：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为10cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在50sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为0.6Pa、衬底温度250℃、溅射功率为150W，溅射时间为120分钟。测试偏压为60mV，测试得双层薄膜光电流强度为15μA。
实施例2：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为12cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在50sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为0.8Pa、衬底温度150℃、溅射功率为200W，溅射时间为100分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为10μA。
实施例3：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为15cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在50sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为2Pa、衬底温度350℃、溅射功率为150W，溅射时间为60分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为6.5μA。
实施例4：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为10cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在80sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为1Pa、衬底温度为室温、溅射功率为250W，溅射时间为30分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为5μA。
实施例5：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用表面镀有ITO薄膜的玻璃(电阻率为5×10-4Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为12cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在150sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为0.4Pa、衬底温度350℃、溅射功率为300W，溅射时间为40分钟，测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为4.8μA。
实施例6：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为15cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在50sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为1.0Pa、衬底温度350℃、溅射功率为150W，溅射时间为30分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为17μA。
实施例7：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为15cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在150sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为5Pa、衬底温度350℃、溅射功率为80W，溅射时间为100分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为18μA。
实施例8：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为5cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在150sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为2.2Pa、衬底温度350℃、溅射功率为150W，溅射时间为40分钟。测试偏压为60mV。测试得双层薄膜光电流强度为14μA。
实施例9：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为15cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在50sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为5Pa、衬底温度250℃、溅射功率为150W，溅射时间为60分钟。测试偏压为400mV。测试得双层薄膜光电流强度为0.11mA。
实施例10：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为10cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在150sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为20Pa、衬底温度150℃、溅射功率为50W，溅射时间为120分钟。测试偏压为400mV。测试得双层薄膜光电流强度为0.085mA。
实施例11：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为20cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在100sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为20Pa、衬底温度500℃、溅射功率为300W，溅射时间为20分钟。测试偏压为400mV。测试得双层薄膜光电流强度为0.022mA。
实施例12：采用射频磁控溅射制备氧化锌薄膜，衬底采用采用单晶硅(电阻率＜0.015Ω·cm)，分别经过洗涤剂，去离子水，丙酮，去离子水，酒精，去离子水六步超声清洗，各10分钟。靶材为烧结的氧化锌陶瓷靶(纯度为99.99％，直径为三寸)，靶与衬底之间的距离为15cm。溅射室背底真空为5×10-4Pa。工作气体为氩气(纯度为99.99％)，气体流量控制在100sccm。样品架保持旋转以提高薄膜的均匀性。工作气压为10Pa、衬底温度室温、溅射功率为150W，溅射时间为60分钟。测试偏压为400mV。测试得双层薄膜光电流强度为0.02mA。
Claims (2)
1.一种制备具有高光电响应能力应用于太阳能电池的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：它具有全日光波段光电响应能力，其制备方法是以ZnO为靶材，以Ar为溅射气氛，在衬底温度为室温至500℃、工作压力为0.4Pa-20Pa、射频溅射功率为50W-300W、溅射时间20-120分钟的条件下将氧化锌溅射沉积在表面镀有ITO的玻璃衬底上，得到柱状生长薄膜。
2.如权利要求1所述的一种制备具有高光电响应能力应用于太阳能电池的氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：制备的氧化锌薄膜厚度范围在100-2000nm，颗粒尺寸为20-80nm，薄膜表面平均粗糙度为5nm-30nm。
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