CN105112867A - 一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法 - Google Patents

一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法 Download PDF

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一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其步骤是:a、溅射准备：选取硅基片作为衬底、FeSe靶材作为溅射靶材，安装于磁控溅射室内，调整溅射靶材到衬底的距离为5-7cm；b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入氩气，调节溅射气压、溅射功率、衬底温度，经过一定时间的溅射在硅基片上沉积薄膜；c、后退火处理：将沉积薄膜的硅基片和硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。该方法可制备大面积的性能良好的FeSe2薄膜，制备过程简单，能耗小，成本低，效率高，可重复性好，适合于工业化生产。

Description

一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，尤其涉及磁控溅射法制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法。
背景技术
锂电池作为一种新型绿色电源具有体积和质量比能量高、平均输出电压高、可大电流放电、自放电率小、放电时间长、充电效率高、工作温度范围宽、少污染、残留容量测试方便等优点。除此之外，锂离子电池可以根据不同用电器件对电源输出性能的要求,选配合适的正极材料、负极材料、电解质以及装配工艺进行相应的电源性能设计和外观尺寸设计,锂离子电池的优越性和可设计性正是基于锂离子电池材料的性质来进行的。
FeSe2半导体材料因具有较窄的禁带宽度、高的电子电导率从而在锂电池电极材料方面具有很重要的研究意义。如何通过开发新的合成反应，简化制备过程，改善反应条件来实现这些硒化物纳米材料的合成并控制其形貌，增加产物的稳定性，提高其化学性能，一直是近几年来研究的重点。近年来，常用的制备FeSe2薄膜的方法是电化学沉积法和脉冲激光沉积法。电化学沉积是指在电场的作用下，在一定的电解质溶液中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或阳极表面上，从而得到所需要的薄膜。由于溶液中离子种类多，且化学反应速率不易控制导致沉积的薄膜具有成分不纯、与基底附着力较差、结晶性不好等缺点，并且在制备过程中还会带来难处理的废物废水等问题，易污染环境。脉冲激光沉积是将激光聚焦于靶材上一个较小的面积，利用激光的高能量密度将部分靶材料蒸发甚至电离，使其能够脱离靶材而向基底运动，进而在基底上沉积形成薄膜的一种方式。这种方法存在以下几个缺点：1)激光聚焦范围小，难以制备大面积薄膜；2)激光能量很高易将空气电离，因此对制备过程中的真空度要求很高；3)该方法对激光的要求很高，导致制备设备昂贵，成本高；4)该方法需要用到激光，能量消耗大，进一步增加了成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法。该方法可制备大面积的性能良好的FeSe2薄膜，制备过程简单，能耗小，成本低，效率高，可重复性好，适合于工业化生产。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为5-7cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入氩气作为工作气体，调节溅射气压、溅射功率、衬底温度，经过一定时间的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和粒径为1mm-1.5mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
本发明的原理是：在步骤b溅射沉积的过程中，由于在相同能量的氩离子轰击作用下，重离子的溅射产额比轻离子要大，因此得到沉积薄膜中Se与Fe的原子比大于1:1，此时的薄膜为非晶态的；步骤c中将沉积薄膜的硅基片和硒粒球一起封入真空石英管中进行后退火处理，即在富Se环境中进行后退火处理，由Fe-Se相图可知，Se的含量较高时可形成FeSe2化合物，后退火处理使原子重新排列，最终得到了结晶良好的FeSe2薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、通过磁控溅射的方法在基底上沉积薄膜，再通过特定条件下的后退火处理进一步得到结晶良好的FeSe2薄膜；磁控溅射效率高，重复性好，可制备大面积、均匀、纯度高、与基片间的附着力强的薄膜；且该方法可通过控制溅射时间控制薄膜厚度。
二、本发明最高的真空要求仅为10-4Pa数量级，所需的设备为常用的磁控溅射设备和管式炉，制备成本低，可重复性好，适合于工业化生产。
进一步，本发明所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行10-20min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
上述清洗步骤可彻底清洗硅基片表面的灰尘及有机残留等杂质，保证在之后的磁控溅射步骤中薄膜与硅基片之间的结合力和薄膜的纯度。
进一步，本发明所述步骤b中所作为磁控溅射工作气体的氩气纯度为99.995％。
高纯度的氩气可保证沉积薄膜的纯度和质量。
进一步，本发明所述步骤b中在硅基片上沉积薄膜的溅射沉积条件为：溅射气压为0.45-0.55Pa，衬底温度为500-600℃，溅射功率为60-80W、溅射时间为0.5-1.0h。
上述沉积条件下可以制得表面平整、致密、与硅基片结合力强的薄膜。
进一步，本发明所述步骤c中与沉积薄膜的硅基片一起封入真空石英管的数量为1粒。
这样，既保证的后退火处理在富硒环境中进行，生成性能良好的FeSe2的薄膜，也避免了硒粒球的浪费，降低了制备成本。
进一步，本发明所述步骤c中后退火处理的具体操作为：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6-7h，然后炉冷(随炉冷却)。
由于溅射所得到的薄膜是非晶的，通过上述条件的后退火处理可以使原子重新排列得到结晶良好的薄膜。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的FeSe2薄膜的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一制备的FeSe2薄膜的5000倍扫描电子显微镜照片。
图1的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ,单位为度(degree)。
具体实施方式
实施例一
一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为7cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入纯度为99.995％氩气作为工作气体，调节溅射气压为0.5Pa，衬底温度为600℃，溅射功率为60W、经过0.5h的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和1粒粒径为1.3mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
本例中所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行20min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
本例中所述步骤c中后退火处理的具体操作是：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6h，然后炉冷。
图1是本例c步制得的FeSe2薄膜的X射线衍射图谱图。从图中可以看出，制备的FeSe2薄膜成相良好,没有其他杂相的出现
图2是本例c步制得的FeSe2薄膜的5000倍扫描电子显微镜照片。图中可以看出之制备的FeSe2薄膜的FeSe2晶粒清晰均匀。
实施例二
一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为5cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入纯度为99.995％氩气作为工作气体，调节溅射气压为0.45Pa，衬底温度为500℃，溅射功率为80W、经过1h的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和1粒粒径为1.5mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
本例中所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行10min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
本例中所述步骤c中后退火处理的具体操作是：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温7h，然后炉冷。
实施例三
一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为6cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入纯度为99.995％氩气作为工作气体，调节溅射气压为0.55Pa，衬底温度为400℃，溅射功率为70W、经过0.7h的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和1粒粒径为1mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
本例中所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行15min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
本例中所述步骤c中后退火处理的具体操作是：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6.5h，然后炉冷。
实施例四
一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为6cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入纯度为99.995％氩气作为工作气体，调节溅射气压为0.5Pa，衬底温度为550℃，溅射功率为65W、经过0.6h的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和1粒粒径为1.2mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
本例中所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行17min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
本例中所述步骤c中后退火处理的具体操作是：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6h，然后炉冷。

Claims (6)

1.一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，包括以下步骤:
a、溅射准备：选取硅基片作为磁控溅射的衬底，选取纯度为99.99％的FeSe靶材作为磁控溅射的溅射靶材，清洗硅基片；然后分别将清洗好的硅基片和FeSe靶材安装于磁控溅射室内的相应位置，并调整FeSe靶材到硅基片的距离为5-7cm；
b、溅射沉积：将真空室抽真空至气压小于2×10-4Pa，再通入氩气作为工作气体，调节溅射气压、溅射功率、衬底温度，经过一定时间的溅射在硅基片上沉积薄膜；
c、后退火处理：将b步所得的沉积薄膜的硅基片和粒径为1mm-1.5mm的硒粒球一起封入气压小于1×10-2Pa的真空石英管中，然后将石英管置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行后退火处理，即得FeSe2薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其特征在于：所述步骤a中清洗硅基片的具体操作是：将硅基片依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行10-20min的超声清洗，然后用热氮气干燥。
3.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其特征在于：所述步骤b中作为磁控溅射工作气体的氩气纯度为99.995％。
4.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其特征在于：所述步骤b中在硅基片上沉积薄膜的溅射沉积条件为：溅射气压为0.45-0.55Pa，衬底温度为500-600℃，溅射功率为60-80W、溅射时间为0.5-1.0h。
5.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其特征在于：所述步骤c中与沉积薄膜的硅基片一起封入真空石英管的硒粒球数量为1粒。
6.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，其特征在于：所述步骤c中后退火处理的具体操作是：以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6-7h，然后炉冷。
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