CN103938169A - 一种铜铁锡硒薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于作为薄膜太阳能电池吸收层的铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4的制备方法，使用磁控溅射方法在玻璃衬底上自下而上依次沉积锡、铁、铜金属层，得到层状金属薄膜前驱体；然后，将所述层状金属薄膜前驱体置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火炉中进行后硒化处理，得到目的产物铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4；其中，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素含量是通过调节金属层的溅射沉积时间来调控。本发明方法简单方便，所述铜铁锡硒薄膜的组分含量可以精确控制，进而接近化学计量比，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏材料技术领域，具体是指一种可作为薄膜太阳能电池吸收层的铜铁锡硒薄膜的制备方法。
背景技术
随着能源危机的不断加深和环境污染的日益严重，太阳能电池作为一种可再生的、清洁的、无污染的能源越来越受到全世界各国的关注和重视。太阳能电池利用光生伏特效应直接将太阳能转化为电能，迄今为止，已经有很多种类型的太阳能电池被人们所研究，例如：Si基太阳能电池以及GeTe太阳能电池太阳能电池等。在产业化过程中，大部分基础原理性问题都得到解决，工艺也相对成熟，当前各大企业主要的问题集中在如何降低生产成本上。
针对上述问题，薄膜太阳能电池越来越受到人们所关注。相比于传统的硅电池而言，薄膜太阳能电池不但具有较高的转换效率并且成本也大大降低。目前薄膜太阳能电池中转换效率最高，也是研究相对较成熟的是铜铟镓硒Cu(Inx，Ga1-x)Se2(CIGS)薄膜太阳能电池，它具有成本低，性能稳定，吸收系数大，具有较大的光谱响应等特性，其最高实验室转换效率已达到20.3％。但这种电池的产业化依然没有形成一定规模，其主要原因在于CIGS的制备。对于CIGS薄膜太阳能电池来说，其中元素铟(In)和镓(Ga)属于稀有元素，相对来说价格比较昂贵。因此为了进一步降低太阳能电池的成本，一种新型的薄膜吸收层铜铁锡硒(Cu2FeSnSe4)引起了科研工作者的兴趣，其利用地球上分布较广、含量较多的元素铁(Fe)和锡(Sn)来取代In，Ga。
目前，可以用来制备太阳能电池薄膜吸收层的方法有很多，其中主要包括溅射堆积法，共蒸发法和溶胶-凝胶法等。在这些方法中，两步法--磁控溅射前驱体然后进行热退火处理方法受到青睐，因为两步法更加适合大面积生产以及具有良好的经济实用性。最近，通过两步法制备的Cu2ZnSnSe4(CZTSe)太阳能电池实验室效率再创新高，已经达到了9.7％，这表明两步法是一种极其有效的制备方法。并且可通过前驱体溅射沉积时对各层金属溅射时间的控制进而达到精确调控薄膜组分，从而实现对CFTSe薄膜组份比例的微观调控，为以后制备更高效率的太阳能电池打下基础。当前实验室中主要是利用溶胶凝胶法制备CFTSe薄膜，但薄膜结晶较差，表面粗糙度较大，并且各元素比例难以控制。本发明所提出的技术法案可以通过改变各金属层在溅射时的时间，从而可以实现精确调控薄膜中各元素比例，并且通过磁控溅射以及后退火的工艺制备出的CFTSe薄膜具有致密，无孔洞，表面较平滑等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于作为薄膜太阳能电池吸收层的铜铁锡硒薄膜(CFTSe薄膜)的制备方法。本发明通过控制各金属层在溅射时的时间，从而可以实现精确控制薄膜中各元素含量，并且通过磁控溅射以及后退火工艺，制备得到的CFTSe薄膜Cu2FeSnSe4具有致密，无孔洞，表面较平滑等特点。本发明通过控制各金属靶的溅射时间来实现控制薄膜的组分，后期退火可以通过优化退火参数来实现制备致密、表面平滑的CFTSe薄膜。
本发明提出的一种可用于作为薄膜太阳能电池吸收层的铜铁锡硒薄膜制备方法，使用磁控溅射方法，在玻璃衬底上自下而上依次沉积锡、铁、铜金属层，得到层状金属薄膜前驱体；然后，将所述层状金属薄膜前驱体置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火炉中进行后硒化处理，得到目的产物铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4；其中，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素含量是通过调节金属层的溅射沉积时间来得到的。
其中，所述玻璃衬底的预处理步骤为，用洗洁精清洗玻璃衬底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗后置于去离子水中保存。
本发明制备方法包括如下步骤：
(1)清洗玻璃衬底：首先使用洗洁精清洗玻璃衬底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗后置于去离子水中保存；
(2)使用磁控溅射方法依次在玻璃衬底上沉积锡、铁、铜金属层，得到层状的金属薄膜前驱体；
(3)将上述中得到的层状金属薄膜前驱体置于石墨盒中并加入适量的硒粉，一同放入管式快速退火炉中进行后硒化处理，得到所述的铜铁锡硒薄膜。
其中，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素的摩尔比为Cu：Fe：Sn：Se=27.12：11.89：11.27：49.73。
其中，所述CFTSe薄膜中的各金属元素的化学计量比约为Cu：Fe：Sn：Se≈2：1：1：4。
其中，所述步骤(2)中的沉积顺序优选为在玻璃衬底上依次自下而上沉积锡金属层、铁金属层、铜金属层。即，自下而上依次为Sn金属层、Fe金属层和Cu金属层，其中，Sn金属层位于最下方，而Cu金属层位于最上方，Fe金属层位于中间。
其中，所述步骤(2)中，通过控制各金属层的溅射沉积时间，从而使铜铁锡硒薄膜中的各金属元素的组分含量可达到精确控制，最终达到接近化学计量比2：1：1：4。
本发明所述步骤(3)中，所述退火温度为450℃～500℃，所述后硒化处理的温度为500℃。后硒化处理中，当石墨盒从室温升温至250℃时保温1min，再升温至500℃，保温20min，总的升温时间为360s。
按照本发明上述制备方法得到的CFTSe薄膜Cu2FeSnSe4，其为致密、无孔洞、表面较平滑的铜铁锡硒薄膜，可用于作为薄膜太阳能电池吸收层。
本发明制备方法具有以下优点：因为顶层铜金属层的覆盖，有效地降低铁元素在空气中被氧化的可能性，防止了薄膜中二元杂相氧化铁的出现。铁金属层放置于中间，更加有利于铁与其他金属之间的互熔，减小了铁元素在薄膜中的梯度分布，使得铁元素在薄膜中分布得更加均匀，防止大量的铁在薄膜中聚集。后硒化过程中250℃保温1min这一步骤可以使硒粉充分气化变成硒蒸气，进而更好地与金属前驱体接触，保证了充足的硒蒸气可以与金属前驱体反应。并且，在250℃保温1min，可以让三层金属进一步的合金化，有助于接下来的反应进行。后硒化过程中优选的最高温500℃，促进了薄膜晶粒的生长，有助于制备出大晶粒、高质量的薄膜。
本发明将高纯度(4N)的铜靶、铁靶和锡靶分别放置于磁控溅射装置的不同靶位之上，利用分子泵抽真空至本底真空为5×10-4Pa，然后通入Ar气体，调节至工作气压，然后对三个靶材进行溅射。其中，锡，铁以及铜靶材的工作溅射气压分别是1.2Pa，1.6Pa，1.6Pa，溅射时间分别是6分钟，5分钟，3分50秒。在玻璃衬底上沉积得到金属前驱物薄膜后，再进行后硒化的处理，从而可以得到CFTSe薄膜。本发明方法简单方便，薄膜组份易于控制，得到薄膜质量较高。
附图说明
图1为本发明制备得到的CFTSe薄膜的EDX图；
图2为本发明制备得到的CFTSe薄膜的XRD图；
图3为本发明制备得到的CFTSe薄膜的SEM图；
图4为本发明制备得到的CFTSe薄膜的截面图；
图5为本发明制备得到的CFTSe薄膜的拉曼图；
图6为本发明制备得到的CFTSe薄膜的透射图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例
1、清洗玻璃衬底：依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存。
2、使用磁控溅射方法，通过分子泵抽到本底真空为5×10-4Pa，然后通入Ar气体，调节真空至工作气压，依次在玻璃衬底上自下而上地沉积锡金属层、铁金属层和铜金属层，可得到层状的金属薄膜前驱体，其中溅射锡靶材的溅射工艺参数为：溅射功率40W，溅射气压1.2Pa，溅射时间为6分钟；铁靶材的溅射工艺参数为：溅射功率：80W，溅射气压1.6Pa，溅射时间为5分钟；铜靶材的溅射工艺参数为：溅射功率：80W，溅射气压1.6Pa，溅射时间为3分钟50秒。
3、将层状的金属薄膜前驱体和质量为0.1g的硒粉放置于石墨盒中，利用快速升温退火炉(RTP)进行后硒化的处理，从室温升温至250℃，用时180s，之后保温1min，再升温至500℃，用时180s，再保温20min，然后自然降温。最终可得到产物铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4。为了得到薄膜的相关参数，本方案分别从组份，结构，表面形貌以及光学性质上对产物铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4进行表征，如图1，2，3，4，5，6所示，分别为所制备薄膜的EDX分析图，XRD分析图，SEM分析图，界面分析图以及透射分析图(内置插图为所制备薄膜的禁带宽度示意图)。
结合图1可见，本发明制备的CFTSe薄膜的各元素组份比例为Cu：Fe：Sn：Se=27.12：11.89：11.27：49.73，非常接近化学计量比2：1：1：4。可以看出，本实施例制备所得CFTSe薄膜略微富铜，可以通过在制备金属前驱体时略微减少铜靶材的溅射时间进而达到降低铜含量，使其更加接近化学计量比。图2为本发明制备的CFTSe薄膜的XRD衍射图谱，衍射峰出现在2θ=17.477°，27.203°，45.232°，53.565°以及65.876°，这些角度所对应晶向的分别是(101)，(112)，(204)，(312)和(008)，与CFTSe卡片峰能够很好的一一对应(ICDD-PDF#52-0988)。通过XRD衍射图谱清晰的看到，CFTSe沿(112)晶向择优生长，属于四方晶系体系，并且具有黄锡矿结构，空间点群是在XRD衍射图谱中并未找到杂项的存在。通过计算可以得到本发明所制备的CFTSe薄膜其晶格常数(i.e.a和c)，其中 根据(112)衍射峰的半高宽(FWHM)利用Scherrer方程可以得到本实施例中所得CFTSe薄膜其晶粒大小为56.5nm。图3为本实施例制备CFTSe薄膜的SEM图谱。从图中可以看出，本发明制备的薄膜具有致密，无孔洞以及表面平整等优点。图4为本发明制备的CFTSe薄膜的截面图，通过截面图可以得到薄膜的厚度，大约是1.5μm，并且通过图4也可以看出薄膜反应完全。为了对产物铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4进一步表征，本发明还做了拉曼测试，如图5所示的CFTSe薄膜拉曼图谱。铜基系太阳能电池薄膜的拉曼震动模式主要为A1模式，如图5所示，在185和238cm-1处两个比较强烈的峰便是CFTSe的A1振动模式峰。同样在拉曼图谱中也不存在杂项，这和XRD衍射图谱的结果是一致的。图6为所测试透射数据图谱，根据透射数据可以计算出由本发明方法制备的CFTSe薄膜其吸收系数是大于104cm-1的。图中插图是通过计算得到的CFTSe带隙图，其禁带宽度大约是1.10Ev，比较接近薄膜太阳能电池的理想禁带宽度。
综上所述，通过EDX，XRD，SEM，拉曼以及透射表征分析，利用本发明方法制备的CFTSe薄膜具有组份可精确控制，没有杂项，表面致密，平整，吸收系数大等优点，适合于用作薄膜太阳能电池的吸收层。
Claims (9)
1.一种铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4的制备方法，其特征在于，使用磁控溅射方法在玻璃衬底上自下而上依次沉积锡、铁、铜金属层，得到层状金属薄膜前驱体；然后，将所述层状金属薄膜前驱体置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火炉中进行后硒化处理，得到所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4；其中，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素含量是通过调节金属层的溅射沉积时间来调控。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃衬底的预处理为，用洗洁精清洗玻璃衬底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗后置于去离子水中保存。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素的摩尔比为Cu：Fe：Sn：Se=27.12：11.89：11.27：49.73。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金属元素的化学计量比为Cu：Fe：Sn：Se=2：1：1：4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为450℃～500℃，所述后硒化处理的温度为500℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在后硒化升温至500℃的过程中，在250℃时保温1min，在500℃时保温20min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后硒化处理的整个升温时间为360s。
8.一种按权利要求1-7之任一项所述的制备方法得到的铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4，其特征在于，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4为致密、无孔洞、表面较平滑的结构。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜铁锡硒薄膜Cu2FeSnSe4用作薄膜太阳能电池吸收层。
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