CN103337551A - 一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，属于薄膜太阳能电池制备技术领域。本发明的实施步骤为：将CZTS或CZTSe前驱体液，均匀地涂敷在衬底上得到湿膜；在氮气或惰性保护气氛下，对湿膜进行热分解，得到非晶干膜后，对非晶干膜进行退火处理，得到一层无碳层的多晶薄膜；在所述的无碳层多晶薄膜上继续涂敷湿膜，重复上述步骤，直至得到成品。本发明是进一步提高CZTS或者CZTSe薄膜太阳能电池光电转换效率的有效途径。本发明，制备工艺简单，所需的设备为常用设备，成本低，便于工业化生产，所得产品性能优良，具有很好的市场前景。

Description

一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法

技术领域

本发明涉及一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，属于薄膜太阳能电池制备技术领域。

背景技术

太阳能电池作为一种清洁可再生的能源，已经在全球范围内得到了巨大的商业化。而薄膜太阳能电池因为具有成本低、吸收系数高、质量轻并且可柔性化等优点在太阳能电池中占有了一定的市场。2011年理论预测Cu₂ZnSnS₄(CZTS)和Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)四元硫族化合物薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率，并且所用的原料都是廉价无毒的元素，因而受到人们的高度关注。CZTS和CZTSe的制备方法分为真空制备方法和非真空制备方法。真空方法制备CZTS和CZTSe薄膜需要昂贵的真空设备，不利于太阳能电池成本的降低和大面积产业化。相对来说，非真空制备方法设备简单易于实现，但在制备过程中容易引入碳杂质，限制了光电转化效率的进一步提高。

对于用非真空制备CZTS和CZTSe薄膜，在保护气氛下退火时，前驱体溶液中的有机溶剂往往不能充分的燃烧掉而残留一些碳杂质。目前最普遍的非真空制备薄膜的方法是采用多次制膜和干燥过程得到一定厚度的非晶干膜，最后进行硫化或者硒化退火得到CZTS或者CZTSe薄膜。但是用这种方法在硫化或者硒化退火时，薄膜上部形成的CZTS或者CZTSe薄膜层会阻碍薄膜下部有机物的进一步分解，导致最终的薄膜出现分层现象，薄膜上部是结晶性良好的CZTS或者CZTSe薄膜，下部是富碳层。一方面，这一富碳层会抑制小晶粒之间的互相结合生长，导致CZTS或者CZTSe的晶粒细小，并且会形成一些电子空穴对的复合缺陷。另一方面，这一富碳层导致薄膜电阻较大，这将会降低电池器件的填充因子，恶化太阳能电池的性能。因此，制备不含有碳层的CZTS或者CZTSe薄膜是进一步提高电池光电转换效率的关键。另外，这种非真空制备工艺在退火时使用了有毒的硫化或者硒化气氛，对环境造成了危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种不含碳层的、光电转换效率高的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，解决了现有技术中，CZTS或者CZTSe薄膜中存在富碳层的难题，同时因为退火时未使用有毒的硫化或者硒化气氛，减少了对环境的污染。

本发明一种不含碳层的CZTS或CZTSe薄膜的非真空制备方法，将CZTS或CZTSe前驱体液，均匀地涂敷在衬底上得到湿膜；在氮气或惰性保护气氛下，对湿膜进行热分解，得到非晶干膜后，对非晶干膜进行退火处理，得到一层无碳层的多晶薄膜；在无碳层的多晶薄膜上继续涂敷湿膜，重复上述热分解、退火处理，直至得到所需厚度的无碳层CZTS或者CZTSe薄膜；所述湿膜的厚度为100-1000nm，优选为200-600nm；热分解温度为150～350℃，优选为250～350℃；退火温度为400～600℃；每次退火的时间为3～10min，优选为3～5min。

每次热分解的时间为5～15min为宜。

本发明所述方法中，衬底为镀Mo玻璃或镀Mo柔性衬底；所述镀Mo柔性衬底包括镀Mo的聚酰亚胺、不锈钢带、铝箔、钛箔。

本发明所述方法中，将前驱体液均匀地涂敷在衬底上是通过旋涂法、刮涂法或印刷法实现的；旋涂在匀胶机上进行，旋涂转速为1000～5000rpm,旋涂时间为20～50s。

本发明所述方法中，惰性保护气氛由氩气、氦气、氖气中的至少一种构成。

本发明所述方法中，在无碳多晶薄膜上重复涂敷、热分解、退火工艺的重复次数为1-14次，得到所需厚度的CZTS或CZTSe薄膜。

本发明所述方法中，CZTS前驱体液中，以摩尔比计包括：

Cu：Zn：Sn：S=1.4-2：1-1.3：1：5-15；

CZTSe前驱体溶液中，以摩尔比计包括：

Cu：Zn：Sn：Se=1.4-2：1-1.3：1：5-15；

所述前驱体液是用溶胶-凝胶法、球磨法或纳米粒子分散法制备的；所述前驱体液中，Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

本发明所述方法中，溶胶凝胶法制备CZTS或CZTSe前驱体液是将铜盐、锌盐、锡盐和硫盐或者硒盐按照摩尔比Cu：Zn：Sn：S（Se）=1.4～2：1～1.3：1：5～15溶于有机溶剂中，搅拌均匀后得到CZTS或CZTSe前驱体溶液；所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或者几种的组合；所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或者几种的组合；所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、醋酸亚锡或者辛酸亚锡中的一种或者几种的组合；所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或者两种的组合；所述硒盐为N,N二甲基硒脲、四氯化硒中的一种或者两种的组合；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇甲醚有机溶剂中的一种；所述前驱体液中Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

本发明所述方法中，球磨法制备CZTS或CZTSe前驱体液是：将铜源、锌源、锡源、硫粉末或者硒粉末按照Cu:Zn:Sn:S(Se)的摩尔比为1.4～2：1～1.3：1：5～15混合后加入到球磨罐中，再加入体积为球磨罐容积0.1～0.4倍的酒精，球磨1～96小时，得到纳米泥浆，然后将纳米泥浆分散到分散剂中得到CZTS/CZTSe前驱体液；制备CZTS时，铜源为Cu粉末、CuS粉末、Cu₂S粉末、Cu₂SnS₃粉末中的至少一种，锌源为Zn粉末、ZnS粉末中的至少一种；锡源为Sn粉末、SnS粉末中的至少一种；制备CZTSe时，铜源为Cu粉末、CuSe粉末、Cu₂Se粉末中的至少一种，锌源为Zn粉末、ZnSe粉末中的至少一种，锡源为Sn粉末、SnSe粉末中的至少一种；所述铜源粉末的粒度为500nm～5000nm、锌源粉末的粒度为500nm～5000nm、锡源粉末的粒度为500nm～5000nm、硫粉的粒度为500nm～5000nm、硒粉的粒度为500nm～5000nm；所述分散剂是有机溶剂或者溶有粘合剂的有机溶剂。有机溶剂选自甲醇、乙醇、二甲胺、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、氯苯、苯乙烯、苯酚、三氯乙烯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、环己醇、己硫醇、吡啶中的一种或者几种组合，粘合剂为乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；粘合剂与有机溶剂质量比为1:10～50；所述前驱体液中Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

本发明所述方法中，纳米粒子分散法制备CZTS或CZTSe前驱体液是：用水热法、溶剂热法、热注入法、微波反应法、电化学方法制备出CZTS/CZTSe纳米颗粒，然后分散到分散剂中形成CZTS/CZTSe前驱体液；所述分散剂是有机溶剂或者溶有粘合剂的有机溶剂；有机溶剂选自甲醇、乙醇、二甲胺、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、氯苯、苯乙烯、苯酚、三氯乙烯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、环己醇、己硫醇、吡啶中的一种或者几种组合，粘合剂为乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；粘合剂与有机溶剂质量比为1:10～50；所述前驱体液中Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

本发明通过发明人反复试验研究，结果表明：用非真空方法制备CZTS或者CZTSe薄膜时，将前驱体液旋涂、刮涂或者印刷成膜之后，先进行热分解，使有机物大部分分解，然后再进行退火，使有机物进一步分解的同时促使薄膜很好的晶化，得到一层无碳层的多晶薄膜；并在无碳层的多晶薄膜上多次重复此制膜、热分解、退火的制备过程，直至薄膜达到所要求的厚度后解决了现有技术中，CZTS或者CZTSe薄膜中存在富碳层的难题。本发明方法优势还体现在不需要额外的硫化或者硒化退火，通过将所需厚度的CZTS或者CZTSe薄膜分拆为多次单层CZTS或者CZTSe多晶薄膜的堆积生长，从而得到无碳层的CZTS或者CZTSe薄膜成品。另外，本发明工艺中通过控制热分解的温度，保证了有机物的完全分解；通过控制退火的时间，保证了在没有硫气氛或者硒气氛下对CZTS或者CZTSe薄膜退火时，不会发生晶相分离，不会生成硫化亚铜、硫化锌和硫化锡这些二元硫化物；从而进一步提升了产品的性能。因此，本发明的方法可充分保证薄膜中的碳充分分解掉，使底部的CZTS或者CZTSe薄膜经历更多的热循环次数，从而使得制备的CZTS或者CZTSe薄膜具有优异的性能。经扫描电子显微镜观测，制备的薄膜不含有碳层，具有较大的晶粒；经XRD和Raman光谱分析，制备的薄膜具有纯净的四元相，不含有其他二元或者三元杂质相；经IV曲线分析，制备的CZTS或者CZTSe薄膜具有较低的电阻。

综上所述：本发明避免了非真空制备CZTS或者CZTSe薄膜时碳层的生成，避开了在有毒气氛下的退火；同时所制备的成品因为碳层的消除，提高了电池器件的填充因子，使薄膜太阳能电池具有更高的光电转换效率。本发明的制备工艺简单，所需的设备为常用设备，成本低，便于工业化生产，所得产品性能优良，具有很好的市场前景。

附图说明，

图1为CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备工艺流程图；

图2为实施例1的CZTS薄膜的X射线衍射图；

图3为实施例2的CZTS薄膜的X射线衍射图；

图4为实施例9的CZTSe薄膜的X射线衍射图；

图5为实施例1的CZTS薄膜的Raman光谱图；

图6为实施例2的CZTS薄膜的Raman光谱图；

图7为实施例1的CZTS扫描电镜形貌图；

图8为实施例2的CZTS扫描电镜形貌图；

图9为实施例1和对比例的CZTS薄膜IV曲线图。

从图2、3可以看出，所制备的薄膜具有纯净的四元相，除了含有少量的二硫化钼（衬底硫化产物）外，不含有其他二元或者三元杂质相。

从图4可以看出，所制备的薄膜具有纯净的四元相，除了衬底Mo外，不含有其他二元或者三元杂质相。

从图5、6可以看出所制备的薄膜具有纯净的四元相，除了含有少量的二硫化钼外，不含有其他二元或者三元杂质相。

从图7、8可以看出制备的薄膜不含有碳层，并且具有较大的晶粒。

图9中，样品1为实施例1所制备的CZTS薄膜，样品2为对比例所制备的CZTS薄膜；将制备的薄膜表面镀上Pt点电极，然后测试两种薄膜样品的IV曲线图，如图9所示，从图中可以看出，样品1的电阻要比样品2的电阻小，说明逐层—热分解—退火工艺可以有效的减少薄膜中碳杂质，提高薄膜的结晶性能，进而降低薄膜的电阻，提高太阳能电池器件的填充因子。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

本实验是用溶胶凝胶方法制备CZTS前驱体液，然后旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS前驱体液：将0.8500g三水合硝酸铜、0.5360g二水合醋酸锌、0.4513g二水合氯化亚锡和0.8380g硫脲溶于2.5mL二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌，得到淡黄色澄清透明的溶液。

二、将上述前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为3000rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为200nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在280℃热分解5min，530℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程9次，最后得到CZTS薄膜。

实施例2：

本实验是用溶胶凝胶方法制备CZTS前驱体液，然后旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS前驱体液：将0.8600g三水合硝酸铜、0.5360g二水合醋酸锌、0.5360g二水合氯化亚锡和1.080g硫脲溶于2.5mL二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌，得到淡黄色澄清透明的溶液。

二、将上述前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为1500rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为500nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氮气气氛下，在250℃热分解5min，550℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程14次，最后得到CZTS薄膜。

实施例3：

本实验是用水热法制备CZTS纳米颗粒，然后分散到溶有粘合剂的有机溶剂中，旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS前驱体液：将0.8700g一水合醋酸铜、0.6300g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和1.300g硫脲溶于20mL乙二胺和水的混合溶液（水和乙二胺的体积比为4），在室温下搅拌10个小时后，然后倒入高压反应釜中，在200℃反应24个小时，然后冷却至室温，将黑色沉淀物离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，得到黑色的CZTS纳米颗粒。称取0.5g乙基纤维素溶于20mL乙醇中，然后将CZTS纳米颗粒分散到乙醇和乙基纤维素的混合液中得到CZTS前驱体液。

二、将上述前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为4000rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为600nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氖气气氛下，在300℃热分解5min，550℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程5次，最后得到CZTS薄膜。

实施例4：

本实验是用水热法制备CZTS纳米颗粒，然后分散到溶有粘合剂的有机溶剂中，刮涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS前驱体液：将0.6200g一水合醋酸铜、0.4900g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和1.600g硫脲溶于20mL乙二醇溶液，在室温下搅拌10个小时后，然后倒入高压反应釜中，在200℃反应24个小时，然后冷却至室温，将黑色沉淀物离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，得到黑色的CZTS纳米颗粒。称取0.4g乙基纤维素溶于20mL乙醇中，然后将CZTS纳米颗粒分散到乙醇和乙基纤维素的混合液中得到CZTS前驱体液。

二、将上述前驱体液，用刮涂法在镀Mo玻璃上刮膜，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为1000nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氦气气氛下，在350℃热分解10min，600℃退火5min。重复上述刮涂、热分解、退火过程3次，最后得到CZTS薄膜。

实施例5：

本实验是用热注入方法制备CZTS纳米颗粒，然后分散到有机溶剂中，刮涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS前驱体液：将0.8500g一水合醋酸铜、0.5300g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和15mL油胺混合在100mL三颈瓶中，持续通入氩气并且搅拌，加热混合溶液到150℃；同时，将1.0g硫粉溶于10mL十八烯中，加热到250℃，使硫粉完全溶解，然后迅速注入到油胺混合溶液中，在250℃保温5个小时，然后冷却至室温，并加入甲苯和乙醇进行离心分离，将分离出的沉淀物重新加入甲苯和乙醇进行洗涤，重复三次，得到CZTS纳米颗粒。将CZTS纳米颗粒分散到10mL甲苯中得到CZTS前驱体液。

二、将上述前驱体液，用刮涂法在镀Mo玻璃上刮膜，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为900nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在由氩气和氦气按摩尔比1:1组成的保护气氛下，在250℃热分解15min，400℃退火10min。重复上述刮涂、热分解、退火过程5次，最后得到CZTS薄膜。

实施例6：

本实验是用热注入方法制备CZTS纳米颗粒，然后分散到有机溶剂中，旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS纳米颗粒：将1.000g乙酰丙酮铜、0.5300g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和15mL十八烯混合在100mL三颈瓶中，持续通入氩气并且搅拌，加热混合溶液到150℃；同时，将0.4g硫粉溶于10mL氧化三辛基磷(TOPO)中，加热到250℃，使硫粉完全溶解，然后迅速注入到油胺混合溶液中，在250℃保温5个小时，然后冷却至室温，并加入甲苯和乙醇进行离心分离，将分离出的沉淀物重新加入甲苯和乙醇进行洗涤，重复三次，得到CZTS纳米颗粒。将CZTS纳米颗粒分散到10mL乙二醇中得到CZTS前驱体液。

二、将上述CZTS前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为3000rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为600nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在由氮气和氦气按摩尔比1:1组成的保护气氛下，在350℃热分解3min，580℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程8次，最后得到CZTS薄膜。

实施例7：

本实验是用热注入方法制备CZTSe纳米颗粒，然后分散到有机溶剂中，印刷成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTSe前驱体液：将0.8500g一水合醋酸铜、0.5300g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和15mL油胺混合在100mL三颈瓶中，持续通入氩气并且搅拌，加热混合溶液到150℃；同时，将1.0g硒粉溶于10mL十八烯中，加热到250℃，使硒粉完全溶解，然后迅速注入到油胺混合溶液中，在250℃保温5个小时，然后冷却至室温，并加入甲苯和乙醇进行离心分离，将分离出的沉淀物重新加入甲苯和乙醇进行洗涤，重复三次，得到CZTSe纳米颗粒。将CZTSe纳米颗粒分散到10mL甲苯中得到CZTSe前驱体液。

二、将上述CZTSe前驱体液，用丝网印刷机在镀Mo玻璃上印刷成膜，得到CZTSe湿膜，湿膜的厚度为1000nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在250℃热分解5min，580℃退火5min。重复上述印刷、热分解、退火过程7次，最后得到CZTSe薄膜。

实施例8：

本实验是用热注入方法制备CZTSe纳米颗粒，然后分散到有机溶剂中，旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTSe纳米颗粒：将1.000g乙酰丙酮铜、0.5300g二水合醋酸锌、0.5000g二水合氯化亚锡和15mL十八烯混合在100mL三颈瓶中，持续通入氩气并且搅拌，加热混合溶液到150℃；同时，将1g硒粉溶于10mL氧化三辛基磷(TOPO)中，加热到250℃，使硒粉完全溶解，然后迅速注入到油胺混合溶液中，在250℃保温5个小时，然后冷却至室温，并加入甲苯和乙醇进行离心分离，将分离出的沉淀物重新加入甲苯和乙醇进行洗涤，重复三次，得到CZTSe纳米颗粒。将CZTSe纳米颗粒分散到10mL聚乙二醇中得到CZTSe前驱体液。

二、将上述CZTSe前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为4000rpm,旋涂时间为30s，得到CZTSe湿膜，湿膜的厚度为500nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在250℃热分解5min，550℃退火8min。重复上述旋涂、热分解、退火过程4次，最后得到CZTSe薄膜。

实施例9：

本实验是用球磨法制备CZTSe纳米泥浆，然后分散到溶有粘合剂的有机溶剂中，旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTSe纳米颗粒：将1.43g Cu₂Se粉末、0.5409g锌粉、0.8184g锡粉和3.3g硒粉，放入球磨罐中，加入适量酒精，放入氧化锆球，然后球磨24小时，得到CZTSe纳米泥浆。称取0.5g乙基纤维素溶于10mL甲苯中，然后将CZTSe纳米泥浆分散到甲苯和乙基纤维素的混合液中得到CZTSe前驱体液。

二、将上述CZTSe前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为4500rpm,旋涂时间为40s，得到CZTSe湿膜，湿膜的厚度为500nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在280℃热分解5min，600℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程5次，最后得到CZTSe薄膜。

实施例10：

本实验是用球磨法制备CZTS纳米泥浆，然后分散到溶有粘合剂的有机溶剂中，刮涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS纳米颗粒：将0.98g Cu₂S粉末、0.5409g锌粉、0.8184g锡粉和3.2g硫粉，放入球磨罐中，加入适量酒精，放入氧化锆球，然后球磨24小时，得到CZTS纳米泥浆。称取0.5g乙基纤维素溶于20mL甲苯中，然后将CZTS纳米泥浆分散到甲苯和乙基纤维素的混合液中得到CZTS前驱体液。

二、将上述CZTS前驱体液，用刮涂法在镀Mo玻璃上刮膜，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为1000nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在350℃热分解5min，600℃退火8min。重复上述刮涂、热分解、退火过程2次，最后得到CZTS薄膜。

实施例11：

本实验是用球磨法制备CZTS纳米泥浆，然后分散到溶有粘合剂的有机溶剂中，旋涂成膜，具体步骤如下：

一、制备CZTS纳米颗粒：将0.86g Cu₂S粉末、0.20g ZnS粉末、0.35g锌粉、0.4g SnS粉末、0.4g锡粉和2.0g硫粉，放入球磨罐中，加入适量酒精，放入氧化锆球，然后球磨24小时，得到CZTS纳米泥浆。称取0.5g乙基纤维素溶于10mL甲苯中，然后将CZTS纳米泥浆分散到甲苯和乙基纤维素的混合液中得到CZTS前驱体液。

二、将上述CZTS前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为4000rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜，湿膜的厚度为600nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，在300℃热分解5min，550℃退火5min。重复上述旋涂、热分解、退火过程5次，最后得到CZTS薄膜。

对比例：

本实验是实施例1的对比例，用溶胶凝胶方法制备CZTS前驱体液，不经过低温热分解处理，采用逐层退火的制备工艺，具体步骤如下：

一、配制CZTS溶液：将0.8500g三水合硝酸铜、0.5360g二水合醋酸锌、0.4513g二水合氯化亚锡和0.8380g硫脲溶于2.5mL二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌，得到淡黄色澄清透明的溶液。

二、将上述前驱体液，用匀胶机在镀Mo玻璃上旋涂，转速为3000rpm,旋涂时间为40s，得到CZTS湿膜。湿膜的厚度为200nm。

三、将湿膜放置在管式退火炉中，在氩气气氛下，530℃退火5min。重复上述旋涂、退火过程9次，最后得到CZTS薄膜。

Claims (10)

1.一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将CZTS或CZTSe前驱体液，均匀地涂敷在衬底上得到湿膜；在氮气或惰性保护气氛下，对湿膜进行热分解，得到非晶干膜后，对非晶干膜进行退火处理，得到一层无碳层的多晶薄膜；在所述的无碳层多晶薄膜上继续涂敷湿膜，重复上述步骤，直至得到所需厚度的无碳层CZTS或者CZTSe薄膜；所述湿膜的厚度为100-1000nm；所述热分解的温度为150～350℃；所述退火的温度为400～600℃，每次退火的时间为3～10min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：每次热分解的时间为3～15min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：每次退火的时间为3～5min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述湿膜的厚度为200-600nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热分解的温度为250～350℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述的薄膜为2～15层无碳层的多晶薄膜。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述惰性保护气氛由氩气、氦气、氖气中的至少一种构成。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底为镀Mo玻璃或镀Mo柔性衬底。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述的前驱体液均匀地涂敷在衬底上是通过旋涂法、刮涂法或印刷法实现的。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

CZTS前驱体液中，Cu、Zn、Sn、S的摩尔比为1.4-2：1-1.3：1：5-15；

CZTSe前驱体液中，Cu、Zn、Sn、Se的摩尔比为1.4-2：1-1.3：1：5-15；

所述前驱体液中，Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

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