CN102618853A - 一种铜锌锡硒薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜锌锡硒薄膜的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将ZnCl2、SnCl2·2H2O、CuCl2·2H2O、SeO2放入溶剂中，并调整pH值，用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器中，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到铜锌锡硒光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所的铜锌锡硒光电薄膜有较好的连续性和均匀性，为制备高性能的铜锌锡硒光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备铜锌锡硒光电薄膜的制备方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视，主要用于太阳电池的开发和应用。
铜锌锡硒与Cu(In，Ga)Se2(CIGS)有相似的结构和光电性能。由于其中的Zn、Sn两种元素的储量丰富、无毒、对环境友好，所以较含有稀有元素In、Ga的CIGS具有更好的发展前景。目前报道的铜锌锡硒(硫)的太阳能电池的光电转化效率已经接近10％，虽然与理论的转化率还有一定的差距，但比最初的低于1％，已经有了很大的提高。
铜锌锡硒(CZTSe)为I2-II-IV-VI4族四元化合物，CZTSe为直接带隙P型半导体材料，禁带宽度Eg约为1.5eV，十分适合作为太阳能电池的吸收层。且CZTSe的吸收系数α大于104cm-1，所以CZTSe(S)电池吸收层的厚度小于2μm就可满足要求。对铜锌锡硒是黝锡矿晶体结构，其晶格参数为a＝0.56882nm，c＝1.13378nm。
目前报道的制备方法可根据制备薄膜的步骤分为一步方法即直接制备方法；二步方法即首先制备预置合金层，其次在一定气氛中进行热处理得到。一步制备方法包括蒸发法、熔剂热法、粉末法和溅射方法等；二步制备方法中的预置合金层的制备方法又包括溅射、原子束溅射、反应磁控溅射、蒸发、光化学沉积、喷雾方法、溶胶-凝胶方法、电化沉积学法等。除了以上主要的制备方法外，一些大学的研究学者公布的发明专利也提供了制备CZTSe化合物的低成本、工艺简便的新思路，有待进一步研究。
象前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]Rachmat Adhi Wibowo，Woo Seok Kim，Eun Soo Lee，Single step preparation of quaternary Cu2ZnSnSe4 thinfilms by RF magnetron sputtering from binary chalcogenide targets，Journal of Physics and Chemistry ofSolids 68(2007)1908-1913.
主要报道了以CuSe，ZnSe和SnSe为靶材利用磁控溅射技术制备CZTSe薄膜。并研究了薄膜的的半导体类型、禁带宽度等。
[2]P.M.P.Salome，P.A.Fernandes，A.F.da Cunha，J.P Leit ao，J.Malaquias，Growth pressure dependence ofCu2ZnSnSe4 properties，Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010)2176-2180.
主要描述了两步法制备Cu2ZnSnSe4薄膜，首先直流溅射Cu、Zn、Sn金属前躯体薄膜，而后硒化得到CZTSe薄膜，且主要研究了硒化条件对薄膜性能的影响。
[3]Suresh Babu G.，Kishore Kumar Y.B，Uday Bhaskar P，Effect of Cu/(Zn+Sn)ratio on the properties ofco-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films，Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010)221-226.
主要报道了用共蒸方法制备CZTSe薄膜，研究了Cu/(Zn+Sn)对薄膜的结构性质及光电性能的影响。
[4]Hanyue Zhao，Clas Persson，Optical properties of Cu(In，Ga)Se2and Cu2ZnSn(S，Se)4，Thin Solid Films(2011).
主要报道了利用PBE，HSE第一定律和GW方法研究了CuInSe2、CuGaSe2、Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4的结构和光学性能，通过结果的比较说明了此种方法是研究这些材料性能的一种可行的方法。
[5]N.Kamoun，H.Bouzouita，B.Rezig，Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited byspray pyrolysis technique，Thin Solid Films 515(2007)5949-5952.
主要报道了喷涂热解方法制备了沿[112]择优取向的CZTS薄膜，薄膜禁带宽度接近最佳值1.5eV。
[6]Tanaka，K.，Moritake，N.，Oonuki，M.，Pre-annealing of precursors of Cu2ZnSnS4 thin films prepared bysol-gel sulfurizing method.Japanese Journal of Applied Physics 47(2008).598-601.
主要报道了利用溶胶-凝胶方法制备前躯体，而后硫化退火成功制备的接近化学计量比的CZTS薄膜并研究了退火条件对薄膜性能的影响。
[7]C.P.Chan，H.Lam，C.Surya，Preparation of Cu2ZnSnS4 films by electrodeposition using ionic liquids.SolarEnergy Materials & Solar Cells 94(2010)207-211.
主要报道了利用电沉积方法制备前躯体，在硫气氛下退火1.5小时制备的CZTS薄膜，制备出来的薄膜具有kesterite结构且结晶性好禁带宽度在1.49～1.5eV，吸收系数约为104cm-1。
[8]Zhi hua Zhou，Yan yan Wang，Dong Xu，Fabrication of Cu2ZnSnS4 screen printed layers for solar cells.SolarEnergy Materials & Solar Cells 94(2010)2042-2045.
主要报道了以丝网印刷方法制备的CZTS薄膜，并以此薄膜为吸收层成功制作的结构为PI/Mo/CZTS/CdS/ZnO:Al/Al-grid的太阳能电池。
[9]O.Volobujev，J.Raudoj，E.Mellikov，M.Grossberg，et al，Cu2ZnSnSe4 films by selenization of Sn-Zn-Cusequential films，Journal of Physics and Chemistry of Solids 70(2009)567-570.
主要描述了硒化共蒸法制备的Sn-Zn-Cu金属层制备Cu2ZnSnSe4薄膜的过程，且研究了硒化温度对薄膜的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的铜锌锡硒薄膜的制备工艺。
本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜锌锡硒薄膜材料，采用钠钙玻璃或硅片为基片，以ZnCl2、SnCl2·2H2O、CuCl2·2H2O、SeO2为原料，以去离子水、乙醇、氨水、盐酸这四种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的pH值，先以旋涂法制备一定厚度的含铜化物的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行基片的清洗，将大小为2mm×2mm的基片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片或硅片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将基片用超声振荡30min；将上述得到的玻璃片或硅片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干供制膜用。
b.将ZnCl2、SnCl2·2H2O、CuCl2·2H2O、SeO2放入溶剂中，充分溶解，并调节pH值。具体的说，可以将1.0～2.0份ZnCl2、2.0～3.0份SnCl2·2H2O、1.5～4.0份CuCl2·2H2O、1.0～5.0份SeO2放入40～130份的溶剂中，使溶液混合均匀，可加入氨水、盐酸辅助剂来调整溶液的pH值，其中溶剂为去离子水、乙醇、盐酸、氨水中至少两种的混合溶液。
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。放入的水合联氨为15.0～30.0份。
e.将步骤d所得物，进行热干燥，得到铜锌锡硒薄膜。可以将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜锌锡硒薄膜。
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜锌锡硒薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的结构，为制备高性能的铜锌锡硒薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。
附图说明
附图1是200℃下经10h反应两次后在玻璃基片得铜锌锡硒薄膜的XRD图谱，前驱体溶液的溶剂为乙醇。
具体实施方式
实施例1
a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)；
b.将1.53份ZnCl2、2.53份SnCl2·2H2O、3.81份CuCl2·2H2O、4.98份SeO2放入玻璃瓶中，加90.90份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合；
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品；
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入18.182份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触；
e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至180℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜锌锡硒薄膜。
实施例2
a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)；
b.将1.23份ZnCl2、2.04份SnCl2·2H2O、1.73份CuCl2·2H2O、1.0份SeO2放入36.36份去离子水、14.55份的盐酸的混合溶液中，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的硅基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入18.182份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜锌锡硒薄膜。
实施例3
a.硅基片的清洗：如前所述进行清洗硅基片(大小为2mm×2mm)；
b.将1.53份ZnCl2、2.53份SnCl2·2H2O、3.81份CuCl2·2H2O、4.98份SeO2放入玻璃瓶中，加18.182份盐酸、18.182份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入18.182份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至180℃，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜锌锡硒薄膜。
备注：本发明中的实验得到了山东省高等学校科技计划项目资助(No.J11LD10)。
Claims (7)
1.一种铜锌锡硒薄膜的制备方法，包括如下顺序的步骤：
a.基片的清洗；
b.将ZnCl2、SnCl2·2H2O、CuCl2·2H2O、SeO2放入40～130份的溶剂中，使溶液中的物质充分溶解，并调整pH值至3～10；
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触；
e.将步骤d所得物，进行干燥，得到铜锌锡硒薄膜。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述洗涤，是将大小为2mm×2mm玻璃片或硅片，放入体积比三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片或硅片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如权利要求1所述的铜锌锡硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述的ZnCl21.0～2.0份、SnCl2·2H2O 2.0～3.0份、CuCl2·2H2O 1.5～4.0份、SeO21.0～5.0份。
4.如权利要求1所述的铜锌锡硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述的溶剂为去离子水、乙醇、氨水、盐酸中至少一种。
5.如权利要求1所述的铜锌锡硒的制备方法，其特征在于，步骤c所述均匀涂抹的基片，是通过匀胶机涂抹，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
6.如权利要求1所述的铜锌锡硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d所述密闭容器内放入15.0～30.0份水合联氨。
7.如权利要求1所述的铜锌锡硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤e所述干燥为放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出。
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