CN103390692B - 一种制备铜铟碲薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备铜铟碲薄膜材料的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗玻璃基片，然后将CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、TeO2放入溶剂中，并调整pH值，用旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器进行加热后取出样品进行干燥，得到铜铟碲光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铟碲光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜铟碲光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的生产方法。

Description

一种制备铜铟碲薄膜的方法
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备铜铟碲薄膜的制备方法。
背景技术
众所周知，经济的高速发展必然带来能源消耗量的激增。随着近年来我国社会和经济高速发展，能源紧缺及消费能源带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和应用日益受到重视。
铜铟碲基薄膜太阳电池目前可以认为是最有发展前景的薄膜电池，这是因为其吸收层材料CuInTe2具有较高的光电转化率等一系列优点。特别是以铜铟碲光电薄膜的制备研究已经取得了较大的进展。
目前铜铟碲薄膜的制备方法主要有溶剂热法、喷射热解法、化学沉积法、反应溅射法、真空蒸发法等。由于原料成本低，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而需要探索低成本的制备工艺。
象前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]Leccabue F，Pelosi C.Growth conditions of CuBTe2(B＝Ga，In)single crystals by the closed tube chemical vapor transport technique.Materials Letters，1983，2(1)：42-44.
主要描述了首次通过连通管化学气象传输技术制备CuGaTe2和CuInTe2单晶。并且所有样品经测试都具有P型导电型。
[2]Xian-Zhou Z，Ke-Sheng S，Zhao-Yong J，et al.A study of the electronic structures and optical properties of CuXTe2(X＝Al，Ga，In)ternary semiconductors.Computational and Theoretical Chemistry，2013.
主要研究了三元半导体CuXTe2(X＝Al，Ga，In)的电子结构和光学性能，并且这些化合物有相似的光学光谱和各向异性。这些发现预言CuGaTe2和CuInTe2因为其在可见光范围内优秀的光吸收率和光导电性，而在光伏领域具有广阔的前景。
[3]Bhattacharya R N，Rajeshwar K.Electrodeposition of CuInX(X＝Se，Te)thin films.Solar Cells，1986，16：237-243.
主要描述了用电沉积法制备CuInX(X＝Se，Te)薄膜的过程。并研究了不同电解质对薄膜制备的影响。
[4]Orts J L，Diaz R，Herrasti P，et al.CuInTe2and In-rich telluride chalcopyrites thin films obtained by electrodeposition techniques.Solar energy materials and solar cells，2007，91(7)：621-628.
主要描述了使用电沉积方法在钼玻璃基片上制备单相的CuInTe2薄膜。并研究了不同Te气氛与In/Cu比例对CuInTe2合成和形态的影响。
[5]Ishizaki T， Saito N，Fuwa A.Electrodeposition of CuInTe2film from an acidic solution.Surface and Coatings Technology，2004，182(2)：156-160.
主要描述了使用电化学沉积方法制备多晶的CuInTe2薄膜。并研究了不同沉积温度和过电位对CuInTe2合成的影响，以及研究了多晶CuInTe2薄膜的禁带宽度。
[6]Boustani M，El Assali K，Bekkay T，et al.Structural and optical properties of CuInTe2films prepared by thermal vacuum evaporation from a single source[J].Solar energy materials and solar cells，1997，45(4)：369-376.
主要描述了使用单一源的热真空蒸发法制备CuInTe2薄膜。并研究了热处理对CuInTe2结构和光学性能的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的铜铟碲薄膜的制备工艺。
本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜铟碲薄膜材料，采用钠钙玻璃为基片，以CuCl2·2H2O，InCl3·4H2O，TeO2为原料，以去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸这五种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的pH值，按一定的化学计量比配制溶液，先以旋涂法制备一定厚度的含铜铟碲的前驱体薄膜，再以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行玻璃基片的清洗。将大小为2mm×2mm玻璃片放入三氯甲烷∶乙醇体积比＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干，供制膜用。
b.将CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、TeO2与溶剂融合，使溶液中的物质均匀混合，并调节pH值。具体的说，可以将0.8～1.5份CuCl2·2H2O、1.4～2.6份InCl2·4H2O、1.5～2.8份TeO2放入30～150份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，可加入0～250份氨水和盐酸0～200来调整溶液的pH值，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸至少一种的混合溶液。
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶 液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃的温度下对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入为1.0～2.0份。
e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择优取向铜铟碲薄膜。
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铟碲薄膜择具有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜铟碲薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。
具体实施方式
实施例1
a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。
b.将1.0份CuCl2·2H2O、1.72份InCl3·4H2O和1.87份TeO2放入玻璃瓶中，加入39.789份去离子水和26.526份氨水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液旋涂均匀后，在100℃下对基片进行烘干，再次重复10次上述步骤，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.449份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟碲薄膜。
实施例2
a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。
b.将1.0份CuCl2·2H2O、1.72份InCl3·4H2O和1.87份TeO2放入39.789份乙二醇中均匀混合，加盐酸至pH为2.5，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃下对基片进行烘干，再次重复10次上述步骤，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.791份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟碲薄膜。

Claims (1)

1.一种制备铜铟碲薄膜的方法，包括如下顺序的步骤：
a.玻璃基片的清洗：将大小为2mm×2mm玻璃片放入三氯甲烷∶乙醇体积比＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片放入体积比丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干，供制膜用；
b.将1.0份CuCl2·2H2O、1.72份InCl3·4H2O和1.87份TeO2放入39.789份乙二醇中均匀混合，加盐酸至pH为2.5，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合；
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃下对基片进行烘干，再次重复10次上述步骤，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品；
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.791份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触；
e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟碲薄膜。
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