JP5650515B2 - 合わせガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間膜を用いた合わせガラスの製造方法に関し、特に、ニップロールで加圧する予備圧着工程を含む製造方法に関する。

従来から、自動車、航空機等のウインドウ用ガラス、建築物の窓ガラス等には合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板等の透明基板の間に中間膜が挟持された構造であり、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を有する。

合わせガラスに用いられる中間膜は、ガラス板等との接着性、強度及び透明性等の観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分とするもの（以下、ＥＶＡ系中間膜ともいう）や、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢともいう）を主成分とするもの（以下、ＰＶＢ系中間膜ともいう）等の透明樹脂膜が用いられている。特に、ＥＶＡ系中間膜は安価であり、優れた耐水性、接着性、透明性を有する点で有用である。また、ＥＶＡ系中間膜は、有機過酸化物などの架橋剤を用いて共重合体を架橋させることにより、接着性、耐貫通性、耐久性等を向上させることができる。

また、合わせガラスを製造するにあたり、２枚のガラス板と中間膜とを合わせ加工する場合、中間膜とガラス板との境界面に存在する空気を排出し、気泡が生じないようにする必要がある。合わせガラス内に気泡が存在すると、外観不良となる場合があるからである。

従って、合わせガラスの製造方法として、例えば、（１）ガラス板の間に中間膜を挟持した積層体を真空袋に入れ、脱気し、加熱下に押圧する予備圧着を行うことで、中間膜中及びガラス板と中間膜の境界面の空気を、僅かに気泡が残存する程度まで除き、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧において気泡を十分に除去する方法や、（２）ガラス板の間に中間膜を挟持した積層体を、搬送しつつ加熱ゾーンを通過させて加熱した後、ニップロールで挟んで加圧する予備圧着を行うことで、ガラス板と中間膜との境界面の空気を絞り出すように除去し、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧を行う方法等が用いられている。

一般に、ニップロールを用いる(２)の方法が、連続的に予備圧着工程を行うことができる点で有利であり、ＰＶＢ系中間膜を用いた合わせガラスにおいては、通常使用される方法である。しかしながら、ＥＶＡ系中間膜を用いる場合は、厚さが大きくなると、気泡が抜け難くなる等の制約があり、真空袋を用いる予備圧着工程を含む（１）の方法が主流となっている。

一方、特許文献１には、気泡を含まない合わせガラスを効率的に製造するため、表面に、所定の中心線平均粗さＲａ、山数Ｐｃを有するエンボスを形成したプラスチックシート（中間膜に相当）を２枚のガラス板に挟み、所定の条件で加熱し、ニップロールで加圧した後、所定の条件で２次加熱を行う合わせガラスの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、合わせガラスの製造工程を合理化するため、特定の粘弾性特性（ガラス転移温度、貯蔵弾性率）を有する樹脂からなり、所定の範囲の厚みの中間膜を用いて、ニップロールによる圧接力で連続的に合わせガラスを製造する方法が開示されている。

特開平１０−１６７７７３号公報 特開平１１−２０９１５０号公報

しかしながら、上述のニップロールを用いる加圧工程は、特許文献１及び２に例示されている特定の樹脂材料を用いた中間膜の場合に有効であり、ＥＶＡ系中間膜、特に、有機過酸化物などの架橋剤により、架橋構造を形成させるＥＶＡ系中間膜に応用することは困難であった。

従って、本発明の目的は、ＥＶＡ及び架橋剤を含む中間膜を用いた合わせガラスを、ニップロールを用いる加圧を含む工程を用いて製造する方法であって、合わせガラス内の気泡除去を良好に行うことができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ＥＶＡ系中間膜を用いて合わせガラスを製造する場合、ニップロールを用いる加圧において、ガラス板と中間膜との境界面の気泡が抜け難くなる要因を検討した。そして、その要因の一つとして、特に、架橋剤により架橋構造を形成させるＥＶＡ系中間膜においては、ニップロールで加圧する前の加熱条件によっては部分的に過加熱が生じ、ＥＶＡが硬化して気泡が抜け難くなる場合があると考えた。そこで、ニップロールで加圧する前の加熱方法を種々検討した結果、本発明に至った。

即ち、上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤及び近赤外線吸収剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層を備える中間膜、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層と近赤外線吸収剤を含む別の層とを備える中間膜を、２枚のガラス板の間に挟持し、積層体を得る工程、前記積層体を近赤外線照射により加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより積層体を圧着する圧着工程、及び前記圧着工程後、前記積層体を更に加熱することにより架橋一体化させる工程、を含み、前記中間膜の１５００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線の透過率が、全波長範囲で１５％以下であることを特徴とする合わせガラスの製造方法によって達成される。近赤外線吸収剤を含む中間膜を有する積層体を近赤外線照射により加熱することにより、中間膜内の近赤外線吸収剤が熱を吸収するので、通常の加熱方法よりも中間膜の均一な加熱が可能になる。これにより、中間膜に部分的な硬化を生じさせないように加熱でき、その中間膜を有する積層体をニップロールで加圧することで、中間膜とガラス板間の気泡を十分に除去することができる。また、中間膜の近赤外線の透過率を上記のようにすることで、中間膜に近赤外線を十分に吸収させることができる。従って、近赤外線照射による加熱により、更に迅速且つ十分に中間膜を加熱することができ、より均一な加熱が可能となる。

本発明の合わせガラスの製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層を備える中間膜を用いる。
（２）２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層の間に、近赤外線吸収剤を含む別の層が形成された透明プラスチックフィルムを挟持した中間膜を用いる。近赤外線吸収剤を含む別の層を透明プラスチックフィルム表面に形成し、その透明プラスチックフィルムを２層の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の間に狭持させる形態が、中間膜の製造上容易であり好ましい。この形態であれば、近赤外線照射によって、中間膜における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層が、狭持された透明プラスチックフィルム側からも加熱されることになり、十分均一に中間膜を加熱することが可能となるので好ましい。
（３）前記透明プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。ＰＥＴは、熱等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で本発明の製造方法に使用するに透明プラスチックフィルムに適している。
（４）前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。これらの近赤外吸収剤は近赤外線吸収能が高く、本発明の製造方法に使用する近赤外線吸収剤として好適である。
（５）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（６）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、２×１０⁵Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１））が、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが、０．５ｍｍ以上である。
中間膜のＥＶＡ層に含まれるＥＶＡの温度７０℃における溶融粘度を上記のように設定することで、圧着工程における中間膜の流れ性が向上し、上記積層体をニップロールで加圧する際に、ＥＶＡ層が、ガラス板との境界面に速やかに行き渡るようにすることができる。また、中間膜の少なくとも一方の面の表面性状を、上記の算術平均粗さＲａの範囲に設定することで、圧着工程において、ニップロールを用いる加圧時の中間膜とガラス板の境界面において空気の移動が速やかになるため、空気が抜け易くなり、気泡が生じるのを更に防ぐことができる。更に、中間膜におけるＥＶＡ層の１層の平均厚さを上記のように設定することで、応力緩和効果により、ガラス板を破損することなくニップロールで十分な加圧を行うことができ、中間膜とガラス板間の気泡を更に十分に除去することができる。
（７）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、１×１０⁴〜２×１０⁵Ｐａ・ｓである。中間膜の流れ性が高過ぎると、中間膜がガラス板間からはみ出る場合があるため、上記の範囲が更に好ましい。
（８）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）が、２．０ｇ／１０分以上である。これにより、ＥＶＡ層の温度７０℃における溶融粘度を、容易に上記のように設計することができる。
（９）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の平均厚さが、０．５〜２．０ｍｍである。中間膜の膜厚が厚過ぎると、中間膜がガラス板間からはみ出る場合があるため、上記の範囲が好ましい。
（１０）前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら赤外線加熱方式の加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である。
（１１）前記圧着工程が、ニップロールによる加圧の前に、前記中間膜の温度が８５〜１００℃になるように加熱される。
（１２）前記圧着工程のニップロールによる加圧の線圧が、５〜１００ｋＮ／ｍである。

本発明の合わせガラスの製造方法は、ＥＶＡ系中間膜を用いた合わせガラスを、ニップロールを用いる加圧を含む工程を用いて製造する方法であっても、近赤外線吸収剤を含む中間膜を近赤外線照射により加熱することにより、中間膜内の近赤外線吸収剤が熱を吸収するので、通常の加熱方法よりも中間膜の均一な加熱が可能になる。これにより、中間膜に部分的な硬化を生じさせないように加熱でき、その中間膜をニップロールで加圧することで、中間膜とガラス板間の気泡を十分に除去することができる。従って、本発明の製造方法により、ＥＶＡを中間膜に用いた合わせガラスを、連続的な予備圧着工程を用いて効率的に、且つ外観不良の発生を抑制することで歩留まり良く製造することができる。

本発明の合わせガラスの製造方法の代表的な一例を示す概略断面図である。 本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜の好適態様の一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の合わせガラスの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の合わせガラスの製造方法の代表的な一例を示す概略断面図である。図１において、合わせガラスは、中間膜１２を２枚のガラス板１１Ａ及び１１Ｂで挟持した積層体２０を形成し、これを加熱圧着（予備圧着ともいう）した後、加熱架橋することで製造される。

本発明の合わせガラスの製造方法におけるガラス板１１Ａ及び１１Ｂは透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。ガラス板１１Ａ及び１１Ｂは、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。

図１における中間膜１２は、ＥＶＡ、架橋剤及び近赤外線吸収剤を含むＥＶＡ層備えているか、又はＥＶＡ及び架橋剤を含むＥＶＡ層と近赤外線吸収剤を含む別の層とを備えている。そして、前記中間膜の１５００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線の透過率が、全波長範囲で１５％以下である。中間膜１２が、この範囲の近赤外線を十分に吸収することにより、更に効率的に加熱することができる。従って、中間膜１２をより均一に加熱することができ、予備圧着の更なる効率化も可能となる。なお、近赤外線の透過率は、分光光度計を用い、上記波長範囲の近赤外線でスキャンして測定する。後述するように、２層以上のＥＶＡ層を備えた複層構造の中間膜１２が好ましい。複層構造の場合は、近赤外線吸収剤は、ＥＶＡ層に含まれていても良く、別の層に含まれていても良い。別の層は、バインダ樹脂と近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収剤層を透明プラスチックフィルム等に塗工法等により形成しても良く、近赤外線吸収剤を含む透明プラスチックフィルムを用いても良い。

図１における本発明の合わせガラスの製造方法を詳述する。まず、ＥＶＡ層を備える中間膜１２を、２枚のガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持させ、積層体２０を形成する。この積層体を搬送装置３３により、搬送しながら加熱炉３１を通過させる。加熱炉３１は近赤外線を照射可能な赤外線ヒーター部３２を備え、積層体２０が加熱炉３１を通過する間に、中間膜１２を所定の温度になるまで加熱することができる。中間膜１２は上述の通り近赤外線吸収剤を含んでいる。従って、積層体２０を近赤外線照射する赤外線方式により加熱した場合、中間膜１２内の近赤外線吸収剤が熱を吸収するので、通常の熱風方式による加熱方法や、赤外線方式であって近赤外線吸収剤を含まない中間膜を用いる加熱方法等に比べて、中間膜１２をムラなく均一に加熱することができる。その後、積層体２０を、対向する２基１対のロール部で構成されるニップロール３４の間を通過させる。ニップロール３４は、ロール部間を通過するものを所定の線圧で連続的に加圧する装置である。これにより積層体２０が加圧され、加熱された中間膜１２がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの境界面に圧着する。この際、中間膜１２のＥＶＡ層は、ムラなく均一に加熱されており、部分的な硬化が生じ難くなっている。その中間膜１２をニップロール３４で加圧することで、積層体２０において、中間膜１２とガラス板１１Ａ及び１１Ｂとの間の気泡を十分に除去することができる。

近赤外線吸収剤には特に制限はなく、どのようなものを使用しても良い。一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。

特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。

熱線遮蔽剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ²当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。

上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。

上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ₂の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。

複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。

特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。

さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ₆単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。

本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。

なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。

上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。

上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。

ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。

また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ₂等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ₂が好ましい。また還元性ガスとしてＨ₂を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ₂が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ₂、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。

本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。

シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。

また、上述のように、近赤外線吸収剤を別の層に含有させる場合、近赤外線吸収剤とバインダ樹脂とを含む組成物からなる近赤外線吸収剤層を形成する。バインダ樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。

近赤外線吸収剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、中間膜１２のＥＶＡ層に近赤外線吸収剤を含有させる場合は、ＥＶＡ１００質量部に対して（複合）タングステン酸化物は０．１〜５０質量部が好ましく、更に０．２〜４０質量部が好ましく、特に０．２〜２０質量部が好ましい。また、バインダ樹脂と近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収剤層を別の層として形成する場合、バインダ樹脂１００質量部に対して（複合）タングステン酸化物は１０〜５００質量部が好ましく、更に、２０〜５００質量部が好ましく、特に３０〜３００質量部が好ましい。

また、近赤外線吸収剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、中間膜１２のＥＶＡ層に近赤外線吸収剤を含有させる場合は、ＥＶＡ１００質量部に対して上記色素は０．０１〜２質量部が好ましく、更に０．０２〜１質量部が好ましく、特に０．０２〜０．５質量部が好ましい。また、バインダ樹脂と近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収剤層を別の層として形成する場合、バインダ樹脂１００質量部に対して上記色素は０．１〜２０質量部が好ましく、更に、１〜２０質量部が好ましく、特に、１〜１０質量部が好ましい。

ＥＶＡ系中間膜を用いた合わせガラスを、ニップロールを用いる加圧を含む圧着工程を行う場合、更に中間膜とガラス板間の気泡を抜け易くするために、ＥＶＡ層の物性を以下のように設定することが好ましい。即ち、温度７０℃における溶融粘度が、２×１０⁵Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１））が、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。

中間膜のＥＶＡ層に含まれるＥＶＡの温度７０℃における溶融粘度を上記のように設定することで、圧着工程における中間膜１２の流れ性が向上し、積層体２０をニップロール３４で加圧する際に、ＥＶＡ層が、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂとの境界面により速やかに行き渡るようにすることができる。中間膜１２の流れ性が高くなり過ぎると、ＥＶＡ層がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間からはみ出る場合があるため、温度７０℃における溶融粘度は、１×１０⁴〜２×１０⁵Ｐａ・ｓが好ましく、２×１０⁴〜２×１０⁵Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、溶融粘度は、キャピログラフにて、０．１ｍｍ／分の一定せん断速度で測定した。

また、中間膜１２の少なくとも一方の面の表面性状を、上記の算術平均粗さＲａの範囲に設定することで、圧着工程において、ニップロール３４を用いる加圧時の中間膜１２とガラス板１１Ａ及び／又は１１Ｂの境界面において空気の移動が速やかになるため、より空気が抜け易くなり、気泡が生じるのを更に防ぐことができる。算術平均粗さＲａが５μｍ未満では空気の通り道が小さくなり、又はＲａが２０μｍを超えると大きな気泡が生じることがあり、中間膜１２とガラス板１１Ａ及び／又は１１Ｂの境界面に空気が残存する場合がある。ＥＶＡ層の表面の算術平均粗さＲａは、５〜１５μｍが好ましく、更に７〜１３μｍが好ましい。なお、中間膜１２の両方の面が上記の算術平均粗さＲａの範囲であることが好ましい。通常、ＥＶＡ層の表面にエンボス加工することにより、凹凸形状パターンを付与し、上記のような表面性状を付与することができる。凹凸形状パターンは、上述した算術平均粗さＲａを有するものであれば特に制限はない。例えば、凹凸形状パターンにおける凸部を、円形状、半円形状、多角形状等にすることができる。なお、本発明において、表面の算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法により測定した値である。即ち、粗さ曲線から、その平均線の方向に、所定の長さを抜き取り、その抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。

更に、中間膜１２におけるＥＶＡ層の１層の平均厚さを上記のように設定することで、応力緩和効果により、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂを破損することなくニップロールで十分な加圧を行うことができ、中間膜１２とガラス板１１Ａ及び１１Ｂ間の気泡を更に十分に除去することができる。ＥＶＡ層の平均厚さが大き過ぎると、中間膜１２がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間からはみ出る場合があるため、ＥＶＡ層の平均厚さは０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．２ｍｍが更に好ましい。なお、ＥＶＡフィルムの平均厚さとは、マイクロメータを用いてＥＶＡフィルムの厚さを１０箇所以上測定し、その測定値の平均値とする。

図１に示した搬送装置３３、加熱炉３１、及びニップロール３４は従来公知のものを使用することができる。加熱炉３１は近赤外線を照射できればどのようなヒーター部を有していても良い。一般に赤外線加熱方式と称される加熱方式である。加熱は、中間膜１２のＥＶＡ層に含まれる架橋剤が反応しない温度であれば特に制限は無い。中間膜１２の流れ性と加圧時の応力緩和性を考慮すると、ニップロールによる加圧の前に、中間膜１２の温度が８５〜１００℃の範囲になるように加熱することが好ましく、８５〜９５℃の範囲になるように加熱することが更に好ましい。

ニップロール３４はどの様なものでも良く、複数対のニップロールを有するものでも良い。また、加圧時の温度低下を避けるため、加熱ロールで構成されているものでも良い。
ニップロール３４による加圧の線圧は特に制限は無いが、５〜１００ｋＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｋＮ／ｍが更に好ましい。

上述の圧着工程後、予備圧着された積層体２０’を加熱し、架橋一体化する工程（加熱架橋工程）を行うことで合わせガラスを得ることができる。加熱架橋工程は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、オートクレーブ等の高温高圧処理を用いることができる。加熱条件は、特に制限は無く、後述のＥＶＡ層に含まれる架橋剤等の配合によっても調節する。通常、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱する。加熱は、１．０×１０³Ｐａ〜５．０×１０⁷Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。このとき、積層体を架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

以下に本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜について詳述する。

図２は、本発明の製造方法に用いる中間膜の好適態様の１例を示す概略断面図である。図２における中間膜２２は２層のＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂの間に、表面に近赤外線吸収剤層２７が形成された透明プラスチックフィルム２６を挟持した複層構造である。近赤外線吸収剤層２７は、近赤外線吸収剤とバインダ樹脂を含む組成物を透明プラスチックフィルム２６に塗工することで形成されたものである。これにより、複層構造とすることで、中間膜の膜厚を容易に厚くすることができ、より応力緩和効果を得易いので好ましい。また、この形態であれば、近赤外線照射によって、中間膜におけるＥＶＡ層が、狭持された透明プラスチックフィルム側からも加熱されることになり、十分均一に中間膜を加熱することが可能となる。図２においては、近赤外線吸収剤層２７は透明プラスチックフィルム２６の一方の面のみであるが、透明プラスチックフィルム２６の両面に形成されていても良い。

複層構造としては、近赤外線吸収剤を含有させたＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂと透明プラスチックフィルム２６の構成でも良い。更に、透明プラスチックフィルム２６は無くても良く、近赤外線吸収剤を含有させたＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂのみの構造でも良く、近赤外線吸収剤層２７をＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂの間に形成したものでも良い。このような形態でも膜厚を容易に厚くすることができる。本発明において、中間膜を複層構造にして、膜厚を厚くした場合、形状安定性が低下する場合があるため、形状維持のためにＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂの間に透明プラスチックフィルム２６を挟持した複層構造の中間膜２２が更に好ましい。また、近赤外線吸収剤を別の層に含有させる場合は、透明プラスチックフィルム２６に近赤外線吸収剤層２７を形成した図２の形態が製造し易い点で好ましい。

なお、図２においては、中間膜２２のＥＶＡ層は２層であるが、更に多くのＥＶＡ層を積層した複層構造でも良い。層数は２〜４層が好ましい。層数が多過ぎると、ＥＶＡ層間のズレや空気の抱き込み量が多くなること等により、上述の圧着工程で気泡が抜け難くなる場合がある。ＥＶＡ層が３層以上の複層構造の中間膜とする場合、複数枚の透明プラスチックフィルムを挟持させても良い。

透明プラスチックフィルム２６としては、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）のプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、熱等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点でＰＥＴフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚さは、１０〜４００μｍ、特に２０〜２００μｍであるのが好ましい。なお、近赤外線吸収剤が透明プラスチックフィルムに含まれていても良い。

以下に、本発明の製造方法に用いる中間膜を構成するＥＶＡ層を形成する組成物の材料について詳述する。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明において使用するＥＶＡは、ＥＶＡ層が、上記の温度７０℃における溶融粘度となるように形成できれば、特に制限はない。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は、前記ＥＶＡに対して、２３〜３８質量％が好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、ＥＶＡ樹脂膜が硬くなる傾向がある。酢酸ビニル単位の含有量が２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に中間膜の透明度が十分でない恐れがあり、３８質量％を超えると耐衝撃性、耐貫通性に必要な中間膜の硬さが不十分となる恐れがある。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は２５〜３０質量％が更に好ましく、特に２６〜２８質量％が好ましい。また、ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従う）は、２．０ｇ／１０分以上が好ましい。これにより、ＥＶＡ層の温度７０℃における溶融粘度を、容易に上記のように設計することができる。ＭＦＲは、２．０〜１５．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に４．０〜１５．０ｇ／１０分であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。

［架橋剤］
本発明において使用する架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができ、ＥＶＡ層の接着力を高めることができるものである。

架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、及びケトンパーオキサイド系化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

前記ハイドロパーオキサイド系化合物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

前記ジアルキルパーオキサイド系化合物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（（ｔ−ブチルパーオキシ）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記ケトンパーオキサイド系化合物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、優れた接着力、耐熱性、耐紫外線性を有する硬化膜が得られることから、ジアルキルパーオキサイド系化合物、特に、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いるのが好ましい。

ＥＶＡ層を形成する組成物における架橋剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、通常０．５〜５．０質量部であり、好ましくは０．５〜２．５質量部、より好ましくは０．６５〜２．５質量部である。架橋剤の含有量が上記の範囲であれば、強固な架橋構造が得られ、中間膜とガラス板とを十分に架橋一体化させることができる。

［架橋助剤］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいても良い。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、ＥＶＡフィルムの接着性及び耐久性を向上させることができる。

前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れるＥＶＡフィルムが得られる。

前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

［接着向上剤］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、更に優れた接着力を付与するために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、更に０．１〜１．０質量部、特に０．１〜０．６５質量部であることが好ましい。

［その他］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、ＥＶＡ層の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、本発明における化合物Ｉの他のアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれＥＶＡ１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。

更に、本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってＥＶＡが劣化し、ＥＶＡ層が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってＥＶＡの劣化し、ＥＶＡ層が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

［中間膜の製造］
本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜の製造は、通常の方法で行うことができる。特に、中間膜の物性を上述の好ましい形態に設定する場合は、まず、中間膜を構成するＥＶＡ層を調製する際、例えば、（ａ）ＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物をシート状に成形して成形体を得る工程、（ｂ）前記成形体の少なくとも一方の面にエンボス加工により、算術平均粗さＲａが、５〜２０μｍの表面性状とする工程を含む方法が用いられる。
工程（ａ）においては、例えば、ＥＶＡ、架橋剤、及び必要に応じて上述した各種成分、並びに近赤外線吸収剤をＥＶＡ層に含有させる場合は近赤外線吸収剤、を含む組成物を押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）など、従来公知の方法を用いて、シート状に成形する。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。混練は、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて、公知の方法で行うことができる。

また、シート状に成形する際の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。

工程（ｂ）においては、シート状に成形した成形体を、例えば、上記表面性状の反転凹凸形状パターンを有するエンボスローラーやエンボスプレートを上記成形体の所定の面に加熱押圧し、凹凸形状パターンを付与することにより、上述の表面性状とする。これにより本発明に使用するＥＶＡ層を調製できる。エンボスローラー等を成形体の両面に加熱押圧し、成形体の両面が上記表面性状であるＥＶＡ層としても良い。近赤外線吸収剤を含むＥＶＡ層の場合は、得られたＥＶＡ層を１層の中間膜としても良く、上述のように、２層以上積層し、複層構造の中間膜を製造しても良い。

また、近赤外線吸収剤を別の層に含有させる場合、通常の方法を用いて近赤外線吸収剤層を形成することができる。例えば、近赤外線吸収剤及び上述のバインダ樹脂等を含む組成物を透明プラスチックフィルムの表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。通常、この近赤外線吸収剤層が表面に形成された透明プラスチックフィルムを２層のＥＶＡ層に挟持し、中間膜を製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。
１．中間膜の作製
［実施例１］
（１）ＥＶＡ層の作製
下記配合の組成物を原料としてカレンダ成形法により成形体を得た。なお、組成物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。その後、ミニエンボスロールを用いて、成形体の一方の表面をエンボス加工することにより、表１に示した厚さ、及び表面性状（算術平均粗さＲａ）を有する実施例１〜５及び比較例１〜２の各ＥＶＡ層（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）を得た。

（配合）
ＥＶＡ樹脂（ウルトラセン６３４（東ソー（株）製）、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分）：１００質量部
架橋剤（２,５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン）：２質量部
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）：１質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３（信越化学工業社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５質量部
なお、ＥＶＡ層の粘度はキャピログラフにて、０．１ｍｍ／分の一定せん断速度で測定した。また、ＥＶＡ層の表面性状（算術平均粗さＲａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に従い、表面粗さ測定機（Ｒａｎｋ Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製 Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ ３＋）を用いて測定した。また、測定は１０箇所行い、その測定値の平均値を求めた。測定条件は、測定距離：７．５ｃｍ、測定速度：１ｍｍ／ｓ、カットオフ波長：２．５μｍ、長波長基準長さλｃ：２．５ｍｍ、短波長基準長さλｓ：０．００２５ｍｍとした。

（２）近赤外線吸収剤層の形成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８０質量部）、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４）（５質量部）及びメチルイソブチルケトン（３００質量部）に対して、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃（平均粒径８０ｎｍ）を、得られる中間膜が表１の１５００〜２５００ｎｍの近赤外線透過率になるように配合したものを、透明プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ））上に、バーコータを用いて塗布し、８０℃のオーブン中で２分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ²で１秒間紫外線を照射することによりＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収剤層（厚さ５μｍ）を作製した。

（３）中間膜の作製
上記近赤外線吸収剤層を形成したＰＥＴフィルムの両表面に上記ＥＶＡ層を載置・押圧して貼着し、中間膜を作製した(図２参照）。中間膜の各物性を表１に示す。なお、中間膜の１５００〜２５００ｎｍの近赤外線透過率は、分光光度計を用い、上記波長範囲の近赤外線でスキャンして測定した透過率の最大値である。

［実施例２〜９、比較例１〜５］
表１に示した物性の中間膜を実施例１と同様に作製した。なお、比較例２〜４については、近赤外線吸収剤層を形成していないＰＥＴフィルムの両表面にＥＶＡ層を載置・押圧して貼着し、中間膜を作製した。

２．合わせガラスの作製及び評価
各中間膜を、２枚のガラス板（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に挟持した積層体を形成し、表１に示した加熱方式の加熱装置及びニップロールによる加圧装置を有する圧着装置を用いて、表１に記載した温度及びニップロール線圧で予備圧着を行い、次いでオートクレーブにより、温度１３０℃の条件下で３０分間加圧処理して合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスの外観を観察し、気泡の状況を評価した。評価は、作製した合わせガラスの表面に、目視で確認できる直径１ｍｍ以下の気泡が、０個の場合を「○」とし、直径１ｍｍ以下の気泡が、１〜９個の場合を「△」とし、直径１ｍｍ以下の気泡が１０個以上、又は直径１ｍｍを越える気泡が１個以上認められる場合を「×」とした。
３．評価結果
評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、近赤外線吸収剤層を含む中間膜を用い、ニップロール前の中間膜の加熱を赤外線加熱方式の加熱で行った場合、ニップロールを用いた加圧による圧着工程で外観が良好な合わせガラスを作製できることが示された。特に、中間膜の１５００〜２５００ｎｍの近赤外線透過率が最大１５％以下の場合に良好であった。なお、比較例３では、中間膜温度は高かったが、外観評価は低かった。これは、中間膜の内部で熱のかかり方にムラがあったため、一部、架橋が始まり、部分的に硬化し、気泡が十分に抜け難かったためと考えられる。

本発明により、ＥＶＡを含む中間膜を用いた合わせガラスを高い生産性で提供することができる。本発明により製造される合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。

１１Ａ、１１Ｂ ガラス板
１２、２２ 中間膜
２０ 積層体
２０’ 積層体(予備圧着後）
２５Ａ、２５Ｂ ＥＶＡ層
２６ 透明プラスチックフィルム
２７ 近赤外線吸収剤層
３１ 加熱炉
３２ 赤外線ヒーター部
３３ 搬送装置
３４ ニップロール

Claims (13)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤及び近赤外線吸収剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層を備える中間膜、又は
   エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層と近赤外線吸収剤を含む別の層とを備える中間膜を、２枚のガラス板の間に挟持し、積層体を得る工程、
   前記積層体を近赤外線照射により加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより積層体を圧着する圧着工程、及び
   前記圧着工程後、前記積層体を更に加熱することにより架橋一体化させる工程、
   を含み、
   前記中間膜の１５００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線の透過率が、全波長範囲で１５％以下であることを特徴とする合わせガラスの製造方法。
2. ２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層を備える中間膜を用いる請求項１に記載の合わせガラスの製造方法。
3. ２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体層の間に、近赤外線吸収剤を含む別の層が形成された透明プラスチックフィルムを挟持した中間膜を用いる請求項１又は２に記載の合わせガラスの製造方法。
4. 前記透明プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項３に記載の合わせガラスの製造方法。
5. 前記近赤外線吸収剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
6. タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
   複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される請求項５に記載の合わせガラスの製造方法。
7. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、２×１０^５Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１））が、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが、０．５ｍｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
8. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、１×１０^４〜２×１０^５Ｐａ・ｓである請求項７に記載の合わせガラスの製造方法。
9. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）が、２．０ｇ／１０分以上である請求項７又は８に記載の合わせガラスの製造方法。
10. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の平均厚さが、０．５〜２．０ｍｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
11. 前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら赤外線加熱方式の加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
12. 前記圧着工程が、ニップロールによる加圧の前に、前記中間膜の温度が８５〜１００℃になるように加熱される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
13. 前記圧着工程のニップロールによる加圧の線圧が、５〜１００ｋＮ／ｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。

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