CN102605352B - 一种二硒化锡薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硒化锡薄膜的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将SnCl2·2H2O、SeO2放入溶剂中，并调整pH值，用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥、反应，得到二硒化锡薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得二硒化锡光电薄膜有较好的连续性和均匀性，为制备高性能的二硒化锡光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的生产方法。
Description
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备二硒化锡光电薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，我国能源消费总量剧增，由此带来的污染已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境和经济可持续发展都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，太阳电池产业得到快速发展，但制约太阳电池普及应用的是其性能，主要是光伏转换效率和使用寿命。由于太阳电池器件主要由不同的薄膜材料构成，其中决定其成本的就是光电转换薄膜，因此近年来光电薄膜材料的研究和发展日益受到重视。
金属硒化物由于其有着良好的光电性能，被认为是制作太阳能电池装置的优良材料，其中二硒化锡就是其中之一。Sn和Se组成的化合主要有SnSe、SnSe2，目前关于SnSe、SnSe2薄膜的制备报道还比较的少，特别是制备二硒化锡的很少。SnSe2是n型半导体，禁带宽度大约为0.9eV，六方形晶体结构，两种元素的原子按照Se-Sn-Se顺序排列，如同紧紧黏在一起的三明治。
目前硒锡化合物薄膜的制备方法主要有化学气相沉、电化学方法、分子束外延、溶剂热、真空蒸汽反应、脉冲激光沉积、化学浴沉积。由于二硒化锡薄膜的具有很高的吸收系数，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而同样需要探索低成本的制备工艺。
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]R.Indirajith，T.P.Srinivasan，K.Ramamurthi，R.Gopalakrishnan，Synthesis，deposition and characterization oftin selenide thin films by thermal evaporation technique，Current Applied Physics 10(2010)1402-1406.
主要报道了在低温(低于100℃)，用简单的热蒸发技术制备SnSe薄膜，并研究了其光电性能。
[2]Kegao Liu，Hong Liu，Jiyang Wang，Liming Feng，Synthesis and characterization of SnSe2 hexagonalnanoflakes，Materials Letters 63(2009)512-514.
主要描述的是在180℃，用共还原的方法制备SnSe2纳米片，并对其特征和生长机理进行了研究。
[3]Nicolas D.Boscher，Claire J.Carmalt，Robert G.Palgrave，Ivan P.Parkin，Atmospheric pressure chemicalvapour deposition of SnSe and SnSe2 thin films on glass，Thin Solid Films 516(2008)4750-4757.
主要报道了在常压下用化学气相沉积的方法在玻璃基片上成功制备出了SnSe和SnSe2薄膜。
[4]Ajay Agarwal，Sunil H.Chaki，D.Lakshminarayana，Growth and thermal studies of SnSe single crystals，Materials Letters 61(2007)5188-5190.
主要描述了用直接蒸汽运输技术(DVT)制备SnSe单晶，并测定了晶体的结晶度、晶格参数等。
[5]A.Lukinskas，V.Jasulaitien，P.Lukinskas，I.Savickaja，P.Kalinauskas，Electrochemical formation ofnanometric layers of tin selenides on Ti surface，ElectrochimicaActa 51(2006)6171-6178.
主要描述用电化学方法在金属Ti表面沉积SnS纳米层，并研究了沉积电位对纳米层成分的影响。
[6]Biljana Pejova，Ivan Grozdanov，Chemical synthesis，structural and optical properties of quantum sizedsemiconducting tin(II)selenide in thin film form，Thin Solid Films 515(2007)5203-5211.
主要讲述的是化学方法合成SnSe光电半导体薄膜，并对薄膜的结构性能进行了研究。
[7]彭红瑞，黄劲，SnSe2纳米片的制备及结构表征，青岛科技大学学报，2006年10月，第27卷第5期。主要报道了用溶剂热法制备SnSe2纳米片，并研究了其结构及不同的Se源和温度对SnSe2的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的二硒化锡薄膜的制备工艺。
本发明采用旋涂-化学共还原法制备二硒化锡薄膜材料，采用钠钙玻璃或硅片为基片，以SnCl2·2H2O和SeO2为原料，以去离子水、乙醇、乙醇胺、盐酸这四种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的pH值，先以旋涂法制备一定厚度的含硒和锡的化物的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行玻璃或硅基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃片或者硅片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片或者硅片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将基片用超声振荡30min；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干供制膜用。
b.将SnCl2·2H2O放入溶剂中，充分溶解，并调节pH值。具体的说，可以将2.0～5.0份SnCl2·2H2O和1.0～2.5份SeO2放入30～100份的溶剂中，使溶液混合均匀，可加入氨水、盐酸辅助剂来调整溶液的pH值，其中溶剂为去离子水、乙醇、乙醇胺、盐酸中至少两种的混合溶液。
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片或者硅片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。放入的水合联氨为15.0～30.0份。
e.将步骤d所得物，进行热干燥，得到二硒化锡薄膜。可以将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到二硒化锡薄膜。
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得二硒化锡薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的结构，为制备高性能的二硒化锡薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。
附图说明
附图1是200℃下10h反应两次后所得二硒化锡薄膜的XRD图谱，前驱体溶液的溶剂为乙醇，基片玻璃片。
具体实施方式
实施例1
a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。
b.将2份SnCl2·2H2O及1份SeO2放入玻璃瓶中，加72.728份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入18.182份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到二硒化锡薄膜；
实施例2
a.硅基片的清洗：如前所述进行清洗硅基片(大小为2mm×2mm)。
b.将2份SnCl2·2H2O及1份SeO2放入玻璃瓶中，加72.728份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入18.182份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。
e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到二硒化锡薄膜。
备注：本发明中的实验得到了山东省高等学校科技计划项目资助(No.J11LD10)。
Claims (4)
1.一种二硒化锡薄膜的制备方法，包括如下顺序的步骤：
a.玻璃基片或硅基片的清洗；
b.将SnCl2·2H2O2.0～5.0份、SeO21.0～2.5份放入30～100份的溶剂中，使溶液中的物质充分溶解，并调整pH值至3～10；
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有15.0～30.0份水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触；
e.将步骤d所得物放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出，得到二硒化锡薄膜。
2.如权利要求1所述的一种二硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片，放入按体积比三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片或硅片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将基片用超声振荡；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如权利要求1所述的一种二硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙醇胺、盐酸中至少一种。
4.如权利要求1所述的一种二硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c所述均匀涂抹的基片，是通过匀胶机涂抹，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
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