CN109023483A - 一种硒化锡薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种硒化锡薄膜及其制备方法，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。本发明采用电化学方法制备硒化锡光电薄膜，相对目前的方法而言，本发明的方法有着低成本、低能耗、对仪器设备要求低、生产效率高、易于操作等优点。

Description

一种硒化锡薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种硒化锡薄膜及其制备方法。

背景技术

伴随着社会科技的快速发展，目前社会能源消耗极具增加，能源的稀缺是目前一个非常严峻的问题，充分利用一种清洁并具有可再生能力的资源非常重要。所以要更充分地利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视。

金属硒化物由于具有着良好的光电性能，通常被认为是制作太阳能电池装置的良好材料，尤其是 SnSe它是一种重要的IV-VI 族半导体，其间接带隙为 0.90eV，直接带隙为1.30eV，可以吸收太阳光谱的绝大部分。

作为一种含量丰富、环境友好且化学稳定的半导体材料，硒化锡是新型太阳能电池潜在候选材料之一。由于原料成本较低，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料。通常金属硒化物薄膜的制备方法主要有化学气相沉积、分子束外延、溶剂热法、脉冲激光沉积、化学浴沉积、真空蒸汽反应等。目前关于SnSe薄膜的制备的报道还比较少，并且针对现有硒化锡薄膜的制备工艺路线复杂、制备成本高。

现有的关于SnSe薄膜的报道如：

Nicolas D.Boscher，Claire J.Carmalt，Robert G.Palgrave，Ivan P.Parkin，Atmospheric pressure chemical vapour deposition of SnSe and SnSe2 thin filmson glass，Thin Solid Films 516(2008)4750-4757.主要报道了在常压下用化学气相沉积的方法在玻璃基片上成功制备出了 SnSe 和SnSe2 薄膜；

R.Indirajith，T.P.Srinivasan，K.Ramamurthi，R.Gopalakrishnan， Synthesis，deposition and characterization of tin selenide thin films by thermalevaporation technique，Current Applied Physics 10(2010)1402-1406.主要报道了在低温( 低于 100℃ )，用简单的热蒸发技术制备 SnSe 薄膜，并研究了其光电性能；

上述方法均要么设备复杂昂贵，要么需要很多化学药品，也不易大面积生长，因而需要探索低成本并且低能耗的制备SnSe薄膜的工艺。

目前针对二硒化锡薄膜的制备方法较多，由于硒化锡与二硒化锡结构的不同，导致不能直接采用制备二硒化锡的方法制备硒化锡。如一个公开号为CN107104159A，公开日为2017-08-29的中国专利公开了一种一种硒化锡光伏薄膜的制备方法，该方法具体如下：

a . 玻璃或硅基片的清洗；

b . 将1 .5～2 .5份SnCl2·2H2O、0 .8～1 .5份SeO2放入25～100份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合；

c . 制作外部均匀涂布步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；

d . 将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，将装有前躯体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出；

e . 将步骤d所得产物，进行自然干燥，得到硒化锡光伏薄膜。

该方法得到的薄膜的均匀性、致密性及重复性较差，制作过程不容易报纸薄膜的质量。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前缺少制备高质量的硒化锡薄膜的问题，提供一种制备成本较低的硒化锡薄膜的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种硒化锡薄膜，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。

一种硒化锡薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取 10mg~30 mg 的 SnSe 粉末放入 30ml~100 mL 的丙酮中，使用超声波清洗机超声震荡 15min~20 min，形成黑褐色的悬浊液；

（2）将悬浊液平均倒入两只离心管中，放入离心机中离心，离心机的转速为 2000 ~5000 r/min，离心后取上层清液于 50 mL 的烧杯中；

（3）称取3mg~10 mg的碘粉加入到离心后得到的上层清液中并超声15-20min，使碘粉颗粒充分分散在丙酮中得到SnSe 粉末与碘的悬浊液；

（4）将需要沉积 SnSe 薄膜的 ITO 基片连接直流稳压电源的负极，将金属钛片连接直流稳压电源的正极，然后将金属钛片与 ITO 基片保持平行并浸没在SnSe 粉末与碘的悬浊液中；

（5）打开直流稳压电源，调节电压为 30-80 V，施加在 ITO 基片与金属钛片之间，反应时间为3min~8min；反应结束后将 ITO 基片取出烘干，用去离子水冲洗两至三次，去除薄膜表面的碘杂质，得到纯净的SnSe薄膜。

作为优选，步骤（3）或（4）中调节悬浮液的pH为8.5-9。

作为优选，步骤（5）中电压为35-55V。

作为优选，步骤（5）中温度为35-42℃。

作为优选，步骤（3）中还加入3-5mg碘化钾和3-5mg的碳酸氢钠。

目前二硒化锡的制备方法相较硒化锡多，由于锡和硒的熔点和沸点均具有较大差距，同时，又由于硒和锡的反应过程很易生成二硒化锡及其他锡的化合物，因此，硒化锡较难制备，而硒化锡的薄膜也较难制备。对于硒化锡薄膜，由于其是一种潜在的多功能材料，为了拓展其运用领域及拓展其应用前景，发明人寻求一种硒化锡薄膜的制备方法。本发明的发明人经过试验研究，采用将硒化锡在丙酮中超声剥离成小颗粒，在丙酮中采用电化学法成功沉积硒化锡薄膜。本发明制备该薄膜的方法，是一种简单有效的制备硒化锡薄膜的方法，为其今后在太阳电池光电薄膜方面的研究开发提供保障。

通常制备纳米多层膜的物理方法主要有真空沉积、离子溅射、物理蒸镀、分子束外延成型等，已经有成熟的制备工艺，优点在于可以精确地控制多层膜调制波长的大小;缺点是以高真空乃至超高真空和高温、高压技术为基础，设备要求高，工艺过程复杂，制作时间长，成本高，很难进行大面积工件的镀覆。而本发明采用电化学沉积的方法制作硒化锡薄膜能够解决上述问题。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明采用电化学方法制备硒化锡光电薄膜，相对目前的方法而言，本发明的方法有着低成本、低能耗、对仪器设备要求低、生产效率高、易于操作等优点。

附图说明

图1是本发明的实施例1所得薄膜产物的XRD谱图；

图2是本发明的实施例2所得薄膜产物的XRD谱图；

图3是本发明的实施例3所得薄膜产物的XRD谱图；

图4是本发明的实施例1制备的薄膜的电镜图；

图5是本发明的实施例2制备的薄膜的电镜图；

图6是本发明的实施例3制备的薄膜的电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种硒化锡薄膜，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。其制备方法具体包括以下步骤：

（1）称取 10mg的 SnSe 粉末放入 30ml的丙酮中，使用超声波清洗机超声震荡 15min~20 min，形成黑褐色的悬浊液；

（2）将悬浊液平均倒入两只离心管中，放入离心机中离心，离心机的转速为5000 r/min，离心后取上层清液于 50 mL 的烧杯中；

（3）称取3mg的碘粉加入到离心后得到的上层清液中并超声15-20min，使碘粉颗粒充分分散在丙酮中得到SnSe 粉末与碘的悬浊液；

（4）将需要沉积 SnSe 薄膜的 ITO 基片连接直流稳压电源的负极，将金属钛片连接直流稳压电源的正极，然后将金属钛片与 ITO 基片保持平行并浸没在SnSe 粉末与碘的悬浊液中；

（5）打开直流稳压电源，调节电压为 50V，施加在 ITO 基片与金属钛片之间，温度为40℃，反应时间为8min；反应结束后将 ITO 基片取出烘干，用去离子水冲洗两至三次，去除薄膜表面的碘杂质，得到纯净的SnSe薄膜。

电泳沉积开始以后，可以在直流稳压电源的显示器上看到有电流示数产生，这说明有SnSe颗粒正在ITO基片上沉积。计时结束后将ITO基片从悬浊液中取出来，用去离子水清洗干净去除薄膜表面的碘杂质，然后在电热鼓风干燥箱中烘干，从而得到纯净的SnSe薄膜。

实施例2：

一种硒化锡薄膜，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。其制备方法具体包括以下步骤：

（1）称取 20 mg 的 SnSe 粉末放入 80 mL 的丙酮中，使用超声波清洗机超声震荡15min~20 min，形成黑褐色的悬浊液；

（2）将悬浊液平均倒入两只离心管中，放入离心机中离心，离心机的转速为 2000 ~5000 r/min，离心后取上层清液于 50 mL 的烧杯中；

（3）称取4 mg的碘粉加入到离心后得到的上层清液中并超声15-20min，使碘粉颗粒充分分散在丙酮中得到SnSe 粉末与碘的悬浊液；

（4）将需要沉积 SnSe 薄膜的 ITO 基片连接直流稳压电源的负极，将金属钛片连接直流稳压电源的正极，然后将金属钛片与 ITO 基片保持平行并浸没在SnSe 粉末与碘的悬浊液中；

（5）打开直流稳压电源，调节电压为 55V，施加在 ITO 基片与金属钛片之间，温度为40℃，反应时间为5min；反应结束后将 ITO 基片取出烘干，用去离子水冲洗两至三次，去除薄膜表面的碘杂质，得到纯净的SnSe薄膜。

电泳沉积开始以后，可以在直流稳压电源的显示器上看到有电流示数产生，这说明有SnSe颗粒正在ITO基片上沉积。计时结束后将ITO基片从悬浊液中取出来，用去离子水清洗干净去除薄膜表面的碘杂质，然后在电热鼓风干燥箱中烘干，从而得到纯净的SnSe薄膜。

实施例3：

一种硒化锡薄膜，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。其制备方法具体包括以下步骤：

（1）称取 30 mg 的 SnSe 粉末放入100 mL 的丙酮中，使用超声波清洗机超声震荡15min~20 min，形成黑褐色的悬浊液；

（2）将悬浊液平均倒入两只离心管中，放入离心机中离心，离心机的转速为 2000 ~5000 r/min，离心后取上层清液于 50 mL 的烧杯中；

（3）称取10 mg的碘粉、3mg碘化钾和5mg的碳酸氢钠加入到离心后得到的上层清液中并超声15-20min，使碘粉颗粒充分分散在丙酮中得到SnSe 粉末与碘的悬浊液；调节悬浮液的pH为8.5-9；（由于精度限制，在此范围即可）

（4）将需要沉积 SnSe 薄膜的 ITO 基片连接直流稳压电源的负极，将金属钛片连接直流稳压电源的正极，然后将金属钛片与 ITO 基片保持平行并浸没在SnSe 粉末与碘的悬浊液中，二者间距 1 cm 左右；

（5）打开直流稳压电源，调节电压为 35 V，施加在 ITO 基片与金属钛片之间，温度为35℃，反应时间为3min；反应结束后将 ITO 基片取出烘干，用去离子水冲洗两至三次，去除薄膜表面的碘杂质及其他杂质，得到纯净的SnSe薄膜。

电泳沉积开始以后，可以在直流稳压电源的显示器上看到有电流示数产生，这说明有SnSe颗粒正在ITO基片上沉积。计时结束后将ITO基片从悬浊液中取出来，用去离子水清洗干净去除薄膜表面的碘杂质，然后在电热鼓风干燥箱中烘干，从而得到纯净的SnSe薄膜。

图4-6是本发明制备的薄膜的电镜图；

图 1-3 是本发明制备的薄膜的性能图。由图中可知，本申请制备的薄膜性能较好，成模性优，具有良好的应用性，可以进一步扩展硒化锡的应用。

在上述各实施例中，实施例3与实施例1和2相比，对pH和电压进行了调整，同时，加入了碘化钾和碳酸氢钠，由于对于配比进行了改进，实施例3对温度的要求并没有实施例1和2那么高，并且对沉积效率也得到提高。实施例3在更短的时间和更低的温度及更低的电压下得到了同样质量的薄膜。

Claims (7)

1.一种硒化锡薄膜，其特征在于，所述薄膜采用电化学法在ITO基片上电沉积制备而成。

2.一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）称取 10mg~30 mg 的 SnSe 粉末放入 30ml~100 mL 的丙酮中，使用超声波清洗机超声震荡 15min~20 min，形成黑褐色的悬浊液；

（2）将悬浊液平均倒入两只离心管中，放入离心机中离心，离心机的转速为 2000 ~5000 r/min，离心后取上层清液于 50 mL 的烧杯中；

（3）称取3mg~10 mg的碘粉加入到离心后得到的上层清液中并超声15-20min，使碘粉颗粒充分分散在丙酮中得到SnSe 粉末与碘的悬浊液；

（4）将需要沉积 SnSe 薄膜的 ITO 基片连接直流稳压电源的负极，将金属钛片连接直流稳压电源的正极，然后将金属钛片与 ITO 基片保持平行并浸没在SnSe 粉末与碘的悬浊液中；

（5）打开直流稳压电源，调节电压为 30-80 V，施加在 ITO 基片与金属钛片之间，反应时间为3min~8min；反应结束后将 ITO 基片取出烘干，用去离子水冲洗两至三次，去除薄膜表面的碘杂质，得到纯净的SnSe薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）或（4）中调节悬浮液的pH为8.5-9。

4.根据权利要求2所述的一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中电压为35-55V。

5.根据权利要求2所述的一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中温度为35-42℃。

6.根据权利要求2所述的一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还加入3-5mg碘化钾和3-5mg的碳酸氢钠。

7.根据权利要求2所述的一种硒化锡薄膜的制备方法，其特征在于，离心机转速为3500-4000 r/min。