CN102249549B

CN102249549B - 一种太阳能电池用铜铟硒光伏薄膜、粉体、涂料及制备方法

Info

Publication number: CN102249549B
Application number: CN2011100820100A
Authority: CN
Inventors: 段学臣; 蒋波; 肖桂英; 刘扬林; 程亚娟; 朱协彬
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: CN102249549A

Abstract

本发明提出一种太阳能电池用铜铟硒光伏薄膜、粉体、涂料及制备方法。具体为：(1)制备CIS纳米粉体，将CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉分散于有机溶剂A，加入分散剂，进行高温高压溶剂热反应，洗涤干燥即得。(2)制备CIS涂料，将CIS粉体与有机溶剂B、改性剂超声混合再球磨分散，加入增黏溶胶分散均匀即得。(3)制备CIS薄膜，采用包括旋涂、喷涂、浸渍-提拉或流延的方式，制得CIS薄膜。本发明制备的CIS粉末、涂料、薄膜产品，品质优良，成本低，可操作性及实用性强，利于大规模生产，对CIS系薄膜太阳能电池的发展具有重要的促进作用。

Description

一种太阳能电池用铜铟硒光伏薄膜、粉体、涂料及制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏电池技术领域，提出一种制备太阳能电池铜铟硒薄膜的工艺方法以及过程中得到的粉体和涂料。

背景技术

寻求利用清洁的可再生能源是当今世界的研究热点之一，太阳能发电对于充分利用可再生能源、节约化石燃料资源、改善环境状况有着重要的战略意义。当今全球光伏发电是以晶体硅太阳电池为主，约占95％以上，但其成本较高。未来，在能源价格不断上涨的趋势下，依靠规模效益降低晶体硅电池成本基本没有多少空间。因此，发展低成本、新型薄膜太阳电池是未来光伏发电的必然趋势。

I-III-VI族三元黄铜矿型半导体CuInSe₂(CIS)，以其光吸收系数高(10⁵cm^-1)、禁带宽度可调、光电转换效率高、成本低、性能稳定、抗辐射稳定强好等优点，已经成为薄膜太阳能电池的理想光吸收层材料。目前，高品质CIS吸收层的制备通常采用共蒸发、溅射硒化等真空工艺，但这些工艺存在制备条件苛刻、元素计量比难控、成本高、大面积制备均匀性差等缺点。而非真空工艺制备CIS吸收层，则因其制备条件友好、成本低、元素计量比易控、适合大面积制备等优点，显现出重要的研究与开发意义。

非真空工艺制备CIS薄膜有多种方法。专利CN101150151A报道了一种超声波辅助分步电沉积制备CIS薄膜的方法，这种方法利用超声波辅助有效控制了镀层杂质含量，但是仍存在薄膜杂质含量偏高，薄膜不致密，界面结合不强，工艺重复性较差等主要缺点。

专利CN1223474A和专利CN101696854A，分别报道了通过溶胶-凝胶状铜铟化合物制得铜铟氧化物薄膜后，再硒化制备CIS薄膜的方法。但是两者均需采用干燥、退火晶化、硒化等复杂的热处理工艺，不利于节能环保，而且还存在In的氧化物很难被还原、In高温易损失等问题。

专利CN101077525A和专利CN101114679A，综合报道了在利用表面活性剂辅助高能球磨法制备纳米CIS粉末的基础上，进一步运用旋涂法制备CIS薄膜的工艺方法。但是该工艺无法避免球磨制粉的效率低、晶化度不高、易引入杂质等缺点。而且旋涂法的成膜均匀性受溶液浓度、旋涂转速等因素的影响，不利于制备大面积薄膜。

因此，需要研究一种制备CIS薄膜的非真空工艺解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于解决制备条件苛刻，热处理工艺复杂，元素计量比难控，存在杂质相等缺陷；提供一种新的制备CIS薄膜的非真空全湿法化学合成方法，以及过程得到的粉体和涂料和薄膜。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种太阳能电池用铜铟硒光伏薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学计量比称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，超声分散，加入分散剂，移入反应釜密封；将密封反应釜置于干燥箱中保温，冷却；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥，即得CIS纳米粉体；

2)称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入改性剂超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，湿法球磨分散，形成黑色浆料；添加增黏溶胶，充分搅拌均匀，形成CIS涂料；

3)利用CIS涂料，采用包括旋涂、喷涂、浸渍-提拉或流延的方式制备CIS薄膜。

步骤1)具体如下：

按质量比0.6∶1.3∶1～0.9∶1.6∶1称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，得到混合液，10～40KHZ超声分散10～30min，加入占混合液体系总质量0.2～4wt％分散剂；移入反应釜，有机溶剂A定容至反应釜容积的75～90％，将密封反应釜置于干燥箱中150～280℃保温6～30h，炉冷至室温；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥，即得所需CIS纳米粉体。

步骤1)所述的有机溶剂A包括无水乙醇、无水乙二胺或无水二乙胺。

步骤1)所述的分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、甲基戊醇或六偏磷酸钠。

步骤2)具体如下：

按质量比0.5～5∶50称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入与CIS粉体质量比为0.05～0.3的改性剂，10～40KHZ超声分散30～90min；将超声分散后的混合物转入密封容器中，1000～1500rpm湿法球磨分散12～36h，形成黑色浆料；添加与有机溶剂B质量比为1～5∶50的增黏溶胶，充分搅拌均匀，形成CIS涂料。

步骤2)所述的有机溶剂B包括甲苯、四氯乙烯或N，N-二甲基甲酰胺；所述的改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠或硬脂酸；所述的增黏溶胶是按质量比1～7∶15称取增稠剂溶于有机溶剂B中制备而成；所述的增稠剂包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

步骤3)所述的浸渍-提拉过程具体如下：

清洗Mo玻璃片，干燥，储存备用；选用HWTL0.01型垂直提拉机，将洁净Mo玻璃平稳放入CIS涂料中，以2～10mm/min匀速提拉，原位静置后取出镀有CIS薄膜的玻璃片；将镀有CIS薄膜的玻璃片置于真空干燥箱中，70-150℃干燥固化，得到平整致密的CIS薄膜。所得CIS薄膜厚度，可通过调节涂料黏度、提拉速度或者镀膜次数加以控制。

一种太阳能电池的铜铟硒光伏薄膜用粉体，是按以下方法制备得到：

按化学计量比称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，超声分散，加入分散剂；移入反应釜密封，将密封反应釜置于干燥箱中保温，冷却；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥得到。

所述的粉体具体是按质量比0.6∶1.3∶1～0.9∶1.6∶1称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，得到混合液，超声分散，加入占混合液体系总质量0.2～4wt％的分散剂；移入反应釜，有机溶剂A定容至反应釜容积的75～90％，将密封反应釜置于干燥箱中150～280℃保温6～30h，炉冷至室温；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥即得；所述的有机溶剂A包括无水乙醇、无水乙二胺或无水二乙胺；所述的分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、甲基戊醇或六偏磷酸钠。

一种太阳能电池的铜铟硒光伏薄膜用涂料按以下方法制备得到：

称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入改性剂超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，湿法球磨分散，形成黑色浆料；添加增黏溶胶，充分搅拌均匀形成。

所述的涂料具体是按质量比0.5～5∶50称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入与CIS粉体质量比为0.05～0.3的改性剂，超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，1000～1500rpm湿法球磨分散12～36h，形成黑色浆料；添加与有机溶剂B质量比为1～5∶50的增黏溶胶，充分搅拌均匀形成；所述的有机溶剂B包括甲苯、四氯乙烯或N，N-二甲基甲酰胺；所述的改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠或硬脂酸；所述的增黏溶胶是按质量比1～7∶15称取增稠剂溶于有机溶剂B中制备而成；所述的增稠剂包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

本发明优势：

1、本发明采用一种非真空全湿法新工艺制备低成本的CIS光伏薄膜材料。所制得的CIS粒径小，形貌新颖均一，晶化程度高，其带隙无需掺Ga即得到有益宽化(～1.32eV)，接近太阳光电转换最佳带隙值1.4eV，有利于提高太阳光电转换效率。和目前广泛使用的硅片光伏材料比，CIS光伏薄膜材料成本约为它的三分之一，具有良好的应用前景。

2、本发明采用溶剂热法制备纳米CIS粉体。反应在密闭的高压釜中进行，产品纯度高、晶型好，粒径为20～100nm。和制备大颗粒结晶的传统工艺比，本发明能在纳米尺度范围内实现了粉体的形貌控制，受纳米材料的量子尺寸效应影响，所得粉体材料的禁带宽度得以有益宽化，具有优良的太阳光伏转换品质。

3、本发明采用超声辅助湿法球磨法制备稳定的CIS涂料。解决了涂料体系中粉体颗粒易团聚沉降的问题，而且通过超声辅助球磨，CIS粉体的形貌得以进一步优化，粒径趋于均一，颗粒团聚度显著降低。制得的CIS涂料具有良好的储存稳定性，满足镀膜即时性需求。和真空溅射镀膜工艺相比，该涂料替代了高难度的靶材作为中间物料。

4、本发明选择浸渍-提拉法制备大面积CIS薄膜。解决了低成本均匀成膜的问题，生产成本明显降低。和目前使用的真空镀膜工艺比，该法无需很大的设备投资，可操作性强，可生产大面积生产光伏薄膜。所制得的CIS薄膜表面致密，宏观形貌优良，无明显缺陷，耐磨性好，光响应能力较强，满足太阳能电池中光吸收层的性能要求。对CIS薄膜太阳能电池的发展具有积极作用。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图；

图2：本发明所制CIS粉体FESEM图片；

图3：本发明所制CIS涂料照片；

图4：本发明所制CIS薄膜FESEM图片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。

实施例1：

按质量比0.86∶1.49∶1称取0.256gCuCl₂·2H₂O，0.440g InCl₃·4H₂O，0.296g Se粉，与60ml无水乙二胺混合，超声分散30min至形成紫蓝色悬浊物溶液；将悬浊物溶液完全移入100ml反应釜中，加入占悬浊物溶液质量0.5wt％分散剂PVA，并用无水乙醇定容至80％，密封；将密封反应釜置于干燥箱中，从室温以5℃/min的升温速率升温至180℃后保温12h，炉冷至室温；反应所得黑色粉体，先后多次用去离子水、无水乙醇进行真空抽滤洗涤，至抽滤液无褐色现象；最后，将洗涤干净的黑色粉体置于真空干燥箱中，80℃真空干燥6h，即得所需CIS粉体。利用此工艺制备出的CIS粉体样品晶化程度高，形貌新颖，呈粒径均一(40～60nm)且有序排列的球簇结构，其带隙无需掺Ga即得到有益宽化(～1.32eV)，接近太阳光电转换最佳带隙值1.4eV，具有优良的太阳光电转换品质。

实施例2：

采用实施例1制备形貌新颖、品质优良的CIS粉体；称取0.5g CIS粉体混合于50ml有机溶剂甲苯中，加入0.03g改性剂PVP，超声分散60min形成比较稳定的黑色悬浮液，移入球磨塑料管中，加入5gZrO₂球磨子，密封后置于滚轮研磨机上，以1000rpm的转速湿法球磨30h，形成稳定的黑色浆料；称取增稠剂羧甲基纤维素0.8g和有机溶剂甲苯12g，使用恒温加热磁力搅拌器加热溶解，得到半透明状的增黏溶胶；根据镀膜工艺黏度需求，用适量增黏溶胶调节黑色浆料黏度充分搅拌均匀(增黏溶胶与有机溶剂B质量比范围大概为1～5∶50)，形成CIS涂料。利用此工艺制备出的CIS涂料样品分散稳定性强，静置半年无沉降，黏度可根据镀膜工艺进行调节优化。

实施例3：

采用实施例1制备形貌新颖、品质优良的CIS粉体；称取0.5g CIS粉体混合于50ml有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g改性剂CTAB，超声分散45min形成比较稳定的黑色悬浮液，移入球磨塑料管中，加入5gZrO₂球磨子，密封后置于滚轮研磨机上，以1200rpm的转速湿法球磨20h，形成稳定的黑色浆料；称取增稠剂羟乙基纤维素2.0g和有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺12g，使用恒温加热磁力搅拌器加热溶解，得到半透明状的增黏溶胶；根据镀膜工艺黏度需求，用适量增黏溶胶调节黑色浆料黏度，充分搅拌均匀(增黏溶胶与有机溶剂B质量比范围大概为1～5∶50)，形成CIS涂料。利用此工艺制备出的CIS涂料样品分散稳定性强，静置半年无沉降，黏度可根据镀膜工艺进行调节优化。

实施例4：

采用实施例2制备分散稳定、黏度适合镀膜的CIS涂料；首先用洗涤剂溶液清洗Mo玻璃片(4cm×5cm)，除去玻璃表面的明显油渍与污点，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声振荡洗涤Mo玻璃片，每种洗涤试剂至少重复3次，最后将洁净玻璃储存在无水乙醇中备用；取40ml CIS涂料置于50ml玻璃槽中，将洁净干燥的Mo玻璃平稳放入CIS涂料中，启动程控浸渍-提拉镀膜设备，以6mm/min匀速提拉Mo玻璃片至完全脱离CIS涂料玻璃槽，原位静置10min后取出镀有CIS薄膜的玻璃片，置于真空干燥箱中，120℃干燥固化3h，得到CIS薄膜。利用此工艺制备出的CIS薄膜样品表面致密，膜厚平均值约1.2μm，铅笔硬度测试达1～2H，光响应度较强。此外，可将上述所得CIS薄膜再次置于CIS涂料中，重复镀膜及热处理工艺，形成不同厚度、表面致密光滑的多层CIS薄膜。

Claims

1.一种太阳能电池用铜铟硒光伏薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按化学计量比称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，超声分散，加入分散剂，移入反应釜密封；将密封反应釜置于干燥箱中保温，冷却；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥，即得CIS纳米粉体；

2）称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入改性剂超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，湿法球磨分散，形成黑色浆料；添加增黏溶胶，充分搅拌均匀，形成CIS涂料；

3）利用CIS涂料，采用包括旋涂、喷涂、浸渍-提拉或流延的方式制备CIS薄膜；

步骤1）具体如下：

按质量比0.6:1.3:1～0.9:1.6:1称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，得到混合液，超声分散，加入占混合液体系总质量0.2～4wt%的分散剂；移入反应釜，有机溶剂A定容至反应釜容积的75～90%，将密封反应釜置于干燥箱中150～280℃保温6～30h，炉冷至室温；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥，即得所需CIS纳米粉体；

步骤1）所述的有机溶剂A包括无水乙醇、无水乙二胺或无水二乙胺；所述的分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、甲基戊醇或六偏磷酸钠；

步骤2）所述的有机溶剂B包括甲苯、四氯乙烯或N,N-二甲基甲酰胺；所述的改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠或硬脂酸；所述的增黏溶胶是按质量比1～7:15称取增稠剂溶于有机溶剂B中制备而成；所述的增稠剂包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）具体如下：

按质量比0.5～5:50称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入与CIS粉体质量比为0.05～0.3的改性剂，超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，1000～1500rpm湿法球磨分散12～36h，形成黑色浆料；添加与有机溶剂B质量比为1～5:50的增黏溶胶，充分搅拌均匀，形成CIS涂料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述的浸渍-提拉过程具体如下：

将洁净Mo玻璃平稳放入CIS涂料中，以2-10mm/min匀速提拉，原位静置后取出镀有CIS薄膜的玻璃片；将镀有CIS薄膜的玻璃片置于真空干燥箱中，70-150℃干燥固化，得到CIS薄膜。

4.一种太阳能电池的铜铟硒光伏薄膜用粉体，其特征在于，所述的粉体是按以下方法制备得到的粉体：

按化学计量比称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，超声分散，加入分散剂；移入反应釜密封，将密封反应釜置于干燥箱中保温，冷却；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥得到；

所述的粉体是按质量比0.6:1.3:1～0.9:1.6:1称取CuCl₂·2H₂O、InCl₃·4H₂O、Se粉与有机溶剂A混合，得到混合液，超声分散，加入占混合液体系总质量0.2～4wt%的分散剂；移入反应釜，有机溶剂A定容至反应釜容积的75～90%，将密封反应釜置于干燥箱中150～280℃保温6～30h，炉冷至室温；将反应产物洗涤过滤后，真空干燥即得；所述的有机溶剂A包括无水乙醇、无水乙二胺或无水二乙胺；所述的分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、甲基戊醇或六偏磷酸钠。

5.一种太阳能电池的铜铟硒光伏薄膜用涂料，其特征在于，所述的涂料是按以下方法制备得到的涂料：

称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入改性剂超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，湿法球磨分散，形成黑色浆料；添加增黏溶胶，充分搅拌均匀形成；

所述的涂料是按质量比0.5～5:50称取CIS粉体混合于有机溶剂B中，加入与CIS粉体质量比为0.05～0.3的改性剂，超声分散；将超声分散后的混合物转入密封容器中，1000～1500rpm湿法球磨分散12～36h，形成黑色浆料；添加与有机溶剂B质量比为1～5:50的增黏溶胶，充分搅拌均匀形成；所述的有机溶剂B包括甲苯、四氯乙烯或N,N-二甲基甲酰胺；所述的改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠或硬脂酸；所述的增黏溶胶是按质量比1～7:15称取增稠剂溶于有机溶剂B中制备而成；所述的增稠剂包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。