CN101777604B - 薄膜太阳能电池吸收层CuInSe2薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，采用离子束溅射沉积法，通过精确调整离子束溅射的参数等，先后溅射Cu、In和Se靶制备三元叠层或三元周期叠层薄膜，在同一高真空环境下，高温退火制备所述CuInSe₂薄膜。本发明的薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，其工艺优化、操作简单、提高原材料的利用率且制备的CuInSe₂薄膜均具有典型的黄铜矿结构，Cu/In/Se原子比接近CIS的理想化学计量比1∶1∶2，并且Cu略富于In；其光学带隙为1.05eV，光吸收系数高达10⁵cm^-1；薄膜电阻率少于0.01Ωcm，均满足高效率光伏器件的性能要求。

Description

薄膜太阳能电池吸收层CuInSe2薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光电功能材料领域，尤其涉及一种薄膜太阳能电池吸收层铜铟硒(CuInSe₂)薄膜的制备方法。

背景技术

铜铟硒系薄膜太阳能电池是最具发展前景的光伏电池技术之一。黄铜矿结构的铜铟硒(CuInSe₂)(简称CIS)是一种直接带隙I-III-VI族三元化合物半导体材料，具有高达6×10^-5cm^-1光吸收率、禁带宽度为1.04eV以及抗辐射能强等优点，成为薄膜太阳能电池中较佳的吸收层材料。

目前CIS薄膜较常用的制备方法是三步共蒸发法和CuIn预制层后硒化法。美国可再生能源国家实验室(NREL)I.Repins等人在《Prog.Photovoltaics》2008年第16卷235页的文献中报道利用三步共蒸法，在小面积基底上制备CIS太阳能薄膜电池，其转化效率已经达到19.9％，可与多晶硅电池的转化效率(20.3％)媲美。但由于共蒸法无法精确控制元素比例、工艺重复性低、原料的利用率低，不适用于大规模工业生产。

现阶段作为大规模生产的方法中主要以是预制层后硒化法为主，其过程是磁控溅射沉积CuIn合金预制层，然后在固态Se或者H₂Se气氛下进行Se化处理，生成合适化学配比的CIS薄膜。此方法制备CIS对降低成本、提高成品率、实现大面积制备等具有一定的优势。然而，由于铜铟合金层需要在特制的硒化炉进行硒化处理，不能在不破坏真空的条件下一次完成CIS薄膜的制备。铜铟硒薄膜太阳能电池的结构和光电性能与其制备过程密切相关，如要进一步提高电池转化效率必须考虑省略后硒化过程来减少外界对其薄膜生长过程中的影响。

不久前，Müller等人在《Thin Solid film》2006年第496卷364页中报道了使用射频溅射法直接制备CIS薄膜，此方法省略硒化工艺，但大功率的射频电源不仅价格高，而且对于人身防护也成问题，不适于工业生产应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，提供了一种操作简单、成本低廉和节约原材料的铜铟硒薄膜制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，其中，采用离子束溅射系统的离子束溅射沉积法，在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元溅射周期叠层制备所述CuInSe₂薄膜。

所述的制备方法，其中，具体包括以下步骤：

A、将纯度为99.0％～100％的Cu、In和Se靶分别安装在可旋转的多工位旋转架上待溅射；

B、基底材料均用有机溶剂进行超声波清洗，然后利用辅助源溅射基底清洗；其中，所述基底材料包括光学玻璃、钠碱玻璃、石英、硅、ITO(纳米铟锡)、Al₂O₃(氧化铝)或ZnO(氧化锌)等

C、在沉积制备的本底真空度高于9.0×10^-4Pa的条件下，向真空室通入高纯Ar气4～10sccm，控制工作真空度高于9.0×10^-2Pa；

D、预溅射各个元素靶材除去表面杂质；

E、准确调整离子束溅射不同元素靶材的参数，以及根据不同成分要求、厚度和周期叠层数的具体要求而设置溅射靶材时间，分别溅射Cu、In和Se靶制备三元叠层或三元周期叠层薄膜；

F、通过调节基底温控电源，使基片快速升温至300～600℃，真空度抽至高于9.0×10^-4Pa，进行退火处理后生成CIS晶体，冷却至室温，然后关闭真空系统，向真空室充入高纯氮气，取出样品。

所述的制备方法，其中，所述基底材料包括光学玻璃、钠碱玻璃、石英、硅、ITO、氧化铝或氧化锌。

所述的制备方法，其中，所述步骤C中的调整离子束溅射不同元素靶材的参数包括：等离子体能量为0.5～2KeV、加速极电压为200～300V、阳极电压为5～20V、阴极电流为5～20A、束流为1～30mA和溅射靶材的时间。

所述的制备方法，其中，所述纯度99.9％的Cu、In和Se靶分别安装于四工位旋转架上待溅射，在所述沉积制备的本底真空度为4.0×10^-4Pa，工作真空度为6.0×10^-2Pa的条件下，利用辅助离子源发射出来的Ar离子束轰击基片进一步清洗5分钟，然后在Ar气氛下预溅射靶材20分钟，利用溅射源离子束分别溅射5.5分钟Cu靶、6分钟In靶和60分钟Se靶制备三元叠层，衬底升温至400℃，真空室真空度抽至9.0×10^-4Pa退火1h后生成厚度约为500nm铜铟硒薄膜，冷却至室温。

本发明所提供的一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，由于采用了采用离子束溅射系统的离子束溅射沉积法，在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元溅射周期叠层制备所述CuInSe₂薄膜。其操作简单、成本低廉、节约原材料且制备的CuInSe₂薄膜均具有典型的黄铜矿结构，Cu/In/Se原子比接近CIS的理想化学计量比1∶1∶2，并且Cu略富于In；其光学带隙为1.05eV，光吸收系数高达10⁵cm^-1；薄膜电阻率少于0.01Ωcm，均满足高效率光伏器件的性能要求。

附图说明

图1是离子束溅射系统的原理图；

图2是本发明实施例1所提供的CIS薄膜的X射线衍射(XRD)图谱

图3是本发明实施例1所提供的CIS薄膜的表面形貌；

图4是吸收系数(αhυ)²与光子能量hυ的关系图；

图5为本发明薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明的一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，采用离子束溅射系统的离子束溅射沉积法，在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元溅射周期叠层制备所述CuInSe₂薄膜。其中，离子束溅射是在磁控溅射技术之后发展起来的一项溅射技术。利用高能粒子流溅射出的膜料离子能量高，有利于薄膜结构的生成；离子源可控性强，因此用离子束溅射制备薄膜具有良好附着性、低的散射、良好稳定性和重复性。此外，离子源参数的精确可调控性，实现控制膜层应力问题，对于CIS太阳能电池这种多层结构的电池能够较方便的处理膜层应力问题。随着大口径离子源研究的深入和离子束溅射沉积技术的完善，采用离子束溅射沉积CIS薄膜技术将有设备简单、无毒性和大面积生产的特点

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本实用新型进一步详细说明。

本发明提供一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，其CIS吸收层薄膜的制备是采用超高真空离子束溅射系统，如图1所示，所述离子束溅射系统包括真空室800，第一高纯氩(Ar)气通入口801，Cu(铜)靶位802，多工位旋转架上803，Se(硒)靶804，In(铟)靶805，真空抽取口806，高能溅射离子束807，辉光放电区808，基片架809，基片加热座810，第二高纯氩(Ar)气通入口811，辅助离子源发射枪812，主离子源发射枪813。

基于上述离子束溅射系统，本发明所述的薄膜太阳能电池吸收层铜铟硒薄膜的制备方法，如图5所示，具体包括步骤：

901：将纯度为99.0％～100％的Cu、In和Se靶分别安装在可旋转的多工位旋转架上待溅射；

902、基底材料均用有机溶剂进行超声波清洗，然后利用辅助源溅射基底清洗；

903、在沉积制备的本底真空度高于9.0×10^-4Pa的条件下，向真空室通入高纯Ar气4～10sccm，控制工作真空度高于9.0×10^-2Pa；

904、预溅射各个元素靶材除去表面杂质；

905、准确调整离子束溅射不同元素靶材的参数，以及根据不同成分要求、厚度和周期叠层数的具体要求而设置溅射靶材时间，分别溅射Cu、In和Se靶制备三元叠层或三元周期叠层薄膜；其中所述调整离子束溅射不同元素靶材的参数包括：等离子体能量为0.5～2KeV、加速极电压为200～300V、阳极电压为5～20V、阴极电流为5～20A、束流为1～30mA；

906、通过调节基底温控电源，使基片快速升温至300～600℃，真空度抽至高于9.0×10^-4Pa，进行退火处理后生成CIS晶体，冷却至室温，然后关闭真空系统，向真空室充入高纯氮气，取出样品。

比如，首先将纯度高于99.0％的Cu、In和Se靶分别安装于多工位旋转架上803上待溅射。基片架809上的基片可以采用光学玻璃、钠碱玻璃、石英、硅、ITO(纳米铟锡金属氧化物)、Al₂O₃(氧化铝)和ZnO(氧化锌)等，经过仔细清洗，待溅射。

沉积制备的本底真空度高于9.0×10^-4Pa，工作真空度高于9.0×10^-2Pa，其镀膜过程分两步：首先利用辅助离子源发射出来的Ar离子束轰击基片，将吸附在基片表面的杂质分子进一步清洗；然后在Ar气氛下轰击靶材来除去靶材表面残余的氧化物，打开挡板使从靶材面上溅射出来的膜料沉积在基片上成膜。通过精确调整离子束溅射的参数，如：等离子体能量(0.5～2KeV)、加速极电压(200～300V)、阳极电压(5～20V)、阴极电流(5～20A)、束流(1～30mA)和溅射靶材时间(根据不同成分要求、厚度和周期叠层数的具体要求而设置)等，先后溅射Cu、In和Se靶制备三元叠层或三元周期叠层薄膜，衬底升温至300～600℃，将真空室抽至真空度高于9.0×10^-4Pa，进行退火处理，生成CIS晶体，冷却至室温。

基于上述方法，本发明实施例如下：

实施例1，以BK7光学玻璃为衬底，采用有机溶剂进行超声波清洗。将纯度99.9％的Cu靶802、In靶805和Se靶804分别安装于四工位旋转架803上待溅射，如图1所示，沉积制备的本底真空度为4.0×10^-4Pa，工作真空度为6.0×10^-2Pa。首先，利用辅助离子源发射枪812发射出来的Ar离子束轰击安装在基片架809上的基片进一步清洗5分钟，然后在Ar气氛下预溅射靶材20分钟。利用主离子源发射枪813发射出来高能离子束先后溅射5.5分钟Cu靶802、6分In靶805和60分钟Se靶制备三元叠层，衬底升温至400℃，并将真空室800真空度抽至9.0×10^-4Pa退火1h后生成厚度约为500nm的CIS薄膜，冷却至室温。实施例1制备得到CIS薄膜的结构与光电性能如下：

1.如图2的XRD谱显示，CIS(112)晶向的择优取向明显，具有单一的黄铜矿结构；

2.如图3的扫描电子显微镜(SEM)图谱所示，薄膜颗粒较大且均匀分布，平均尺寸约为300nm；

3.如表1的X射线能量色射图谱(EDS)测量可知，Cu/In/Se原子比接近CIS的理想化学计量比1∶1∶2，且Cu略富于In；

4.如图4可见，光学带隙和光吸收系数分别为1.05eV和10⁵cm^-1；

5.四探针方法测量薄膜的方块电阻，计算得到电阻率为0.01Ωcm

表1CIS薄膜中各元素的原子比例

Cu(at.％)	In(at.％)	Se(at.％)	Ratio Cu/In	Ratio(Cu+In)/Se
					28.73	25.77	45.50	1.11	1.18

实施例2

薄膜的沉积过程与溅射参数同实施例1，其中Cu/In/Se三元叠层改为Cu/In/Se/Cu/In/Se三元两周期叠层，同样生成结构与光电性能较佳的CIS晶体，此时薄膜的厚度约为1.2μm。

实施例3

薄膜的沉积过程与溅射参数同实施例1，区别在于衬底为普通钠钙玻璃，同样生成结构与光电性能较佳的CIS晶体。

本发明提供的一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，该方法采用离子束溅射方法在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元周期溅射叠层制备高质量CIS薄膜。本发明制备的CIS薄膜均具有典型的黄铜矿结构，Cu/In/Se原子比接近CIS的理想化学计量比1∶1∶2，且Cu略富于In；其光学带隙为1.05eV，光吸收系数高达10⁵cm^-1；薄膜电阻率少于0.01Ωcm，均满足高效率光伏器件的性能要求。

综上所述，本发明所提供的一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，由于采用了采用离子束溅射系统的离子束溅射沉积法，在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元溅射周期叠层制备所述CuInSe₂薄膜。其操作简单、成本低廉、节约原材料且制备的CIS薄膜均具有典型的黄铜矿结构，Cu/In/Se原子比接近CIS的理想化学计量比1∶1∶2，且Cu略富于In；其光学带隙为1.05eV，光吸收系数高达10⁵cm^-1；薄膜电阻率少于0.01Ωcm，均满足高效率光伏器件的性能要求。并且还具有如下优点：

1.采用离子束溅射沉积技术生长，工艺成熟、操作简单。通过精确调整离子束溅射参数，解决低熔点非金属Se元素难于利用直流或射频磁控溅射沉积的困难；

2.成膜过程中，省略传统的后硒化工艺且避免剧毒气体Se或者H₂Se的引入，实现同一真空室内完成CIS薄膜的制备，简化CIS的制备工艺、优化成膜环境、提高薄膜质量和成品率且提高原材料的利用率，符合工业生产的需求；

3.通过调整溅射靶材的顺序、时间和叠层周期数，既易于准确控制薄膜各元素的组分比，又能按要求获得所需的膜层厚度；

4.多工位转动靶位，既可实现Ga、Al、S等其他元素的掺杂，也可以调整高能离子束的溅射角度，达到优化薄膜性能的目的；

5.调整辅助离子源溅射参数，实现CIS薄膜表面改性；

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，例如离子束溅射系统中的多工位转动靶位，除了安装Cu、In和Se靶，同时还可安装Ga靶、Al靶、S靶等其他元素靶材，实现不同元素对CuInSe₂薄膜的掺杂，同样通过控制离子源溅射参数，调整各成分的比例，达到优化薄膜性能的目的，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种薄膜太阳能电池吸收层CuInSe₂薄膜的制备方法，其特征在于，采用离子束溅射系统的离子束溅射沉积法，在同一高真空环境下，高温退火三元溅射叠层或三元溅射周期叠层制备所述CuInSe₂薄膜：具体包括以下步骤：

A、将纯度为99.0％～100％的Cu、In和Se靶分别安装在可旋转的多工位旋转架上待溅射；

B、基底材料均用有机溶剂进行超声波清洗，然后利用辅助源溅射基底清洗；

C、在沉积制备的本底真空度高于9.0×10^-4Pa的条件下，向真空室通入高纯Ar气4～10sccm，控制工作真空度高于9.0×10^-2Pa；

D、预溅射各个元素靶材除去表面杂质；

E、准确调整离子束溅射不同元素靶材的参数，以及根据不同成分要求、厚度和周期叠层数的具体要求而设置溅射靶材时间，分别溅射Cu、In和Se靶制备三元叠层或三元周期叠层薄膜；

F、通过调节基底温控电源，使基片快速升温至300～600℃，真空度抽至高于9.0×10^-4Pa，进行退火处理后生成CIS晶体，冷却至室温，然后关闭真空系统，向真空室充入高纯氮气，取出样品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底材料包括光学玻璃、钠碱玻璃、石英、硅、ITO、氧化铝或氧化锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中的调整离子束溅射不同元素靶材的参数包括：等离子体能量为0.5～2KeV、加速极电压为200～300V、阳极电压为5～20V、阴极电流为5～20A、束流为1～30mA和溅射靶材的时间。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纯度99.9％的Cu、In和Se靶分别安装于四工位旋转架上待溅射，在所述沉积制备的本底真空度为4.0×10^-4Pa，工作真空度为6.0×10^-2Pa的条件下，利用辅助离子源发射出来的Ar离子束轰击基片进一步清洗5分钟，然后在Ar气氛下预溅射靶材20分钟，利用溅射源离子束分别溅射5.5分钟Cu靶、6分钟In靶和60分钟Se靶制备三元叠层，衬底升温至400℃，真空室真空度抽至9.0×10^-4Pa退火1h后生成厚度约为500nm铜铟硒薄膜，冷却至室温。

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