CN101661971B - 一种制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备CuInSe2(CIS)基薄膜太阳能电池光吸收层的方法。首先在钠玻璃基片溅射上制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极；然后以CuIn0.7Ga0.3Se2.2为靶材，在Mo电极上进行溅射得沉积态CuIn0.7Ga0.3Se2.0(CIGS)薄膜，再对沉积态的CIGS薄膜进行热处理：真空腔体充氩气至100Pa，将沉积态CIGS薄膜以20～40℃/min的升温速率升温至450～550℃，保温15min，随后以20～40℃/min的降温速率降温至350℃，随炉冷却至室温，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CIGS光吸收层。

Description

一种制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池制备方法，特别涉及制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法。
背景技术
铜铟硒(CuInSe2，简称CIS)基薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定等特点而成为国际光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳电池。
光吸收层是CIS基薄膜太阳能电池的核心功能层，该层质量直接影响电池的光电转换效率。CIS基薄膜太阳能电池光吸收层主要有CuInx(Ga，Al)1-xSey(S，Te)2-y(x＝0～1，y＝0～2)，其中CuInxGa1-xSySe2-y(x＝0～1，y＝0～2)(CIGS)作为光吸收层制备的电池元件最高转换效率达19.9％。
CIS基薄膜太阳能电池光吸收层制备方法主要有金属膜后硒化法、共蒸发法及电沉积法等。金属膜后硒化法制备大尺寸吸收层的难点在于：(1)由于Ga扩散系数较大，且易于与Mo电极发生化合反应，因此Ga很难进入晶格位置形成有效掺杂；(2)硒气氛控制不当可能在硒化过程造成Cu、In的流失；(3)硒化过程中，硒与金属预置膜发生化合反应，膜体积膨胀较大使得硒化膜中应力较大。共蒸发法适合制备大尺寸光吸收层，但设备结构复杂，控制难度较大，目前该技术仅被德国和美国等发达国家掌握。电沉积法制备的光吸收层成分控制难度较大，同时吸收层中缺陷较多。虽然上述方法都已制备出CIGS薄膜，但随着CuInSe2基薄膜太阳能电池日益产业化，须寻找更为简单、高效的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法。
本发明采用射频磁控方法溅射制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层，该工艺步骤顺序如下：
(1)首先将纳玻璃基片置于磁控溅射设备的腔体内，在钠玻璃基片上溅射钼(Mo)，制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极；
(2)将制备的Mo电极放入磁控溅射设备的腔体内，安装CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，靶基距为40～60mm，然后对腔体抽真空，真空度小于3.0×10-3Pa，随后向腔体中通入氩气，将气压调至0.1～0.8Pa，便开始溅射，将溅射功率增加至50～80W。待辉光稳定后，开始沉积，沉积时间20～40min后，关闭溅射，断开氩气，关闭真空系统，便得到沉积态CIGS薄膜；
(3)向腔体充氩气至100Pa，将沉积态CIGS薄膜以20～40℃/min的升温速率升温至450～550℃，保温10～20min。随后以20～40℃/min的降温速率降温至350℃，最后随腔体加热器冷却至室温，打开腔体，取出样品，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CIGS光吸收层。
所述CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶纯度为99.99％。
所述步骤(1)制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极步骤如下：将清洗好的钠玻璃基片放入腔体加热器上，安装Mo靶材，靶基距为40～60mm，然后抽真空至小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至1～2Pa，开始溅射，将溅射功率增加至120W，待辉光稳定后，开始沉积，沉积10～20min，随后停止溅射，关闭真空系统，得到制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极。
本发明的有益效果为：本发明通过溅射CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶制备CIGS光吸收层。由于本发明所采用的靶材为CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，而不是金属膜后硒化法所使用的金属靶，因此本发明不需要通入H2Se气体或固态源硒蒸汽进行后化处理，可以一步制备CIGS。并且可以调整陶瓷靶的成分配比，因此本发明不但设备结构简单，生产效率高，而且能够制备高质量的CIGS薄膜，为CuInSe2基薄膜太阳能电池的产业化拓宽了思路。
附图说明
图1是本发明所使用Mo电极x射线衍射图谱；
图2是本发明所使用Mo电极SEM扫描图；
图3是本发明所使用陶瓷靶材x射线衍射图谱；
图4是本发明制备的溅射态CIGS薄膜x射线衍射图谱；
图5是本发明实施例1制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱；
图6是本发明实施例1制备的CIGS薄膜SEM扫描图；
图7是本发明实施例2制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱；
图8是本发明实施例2制备的CIGS薄膜SEM扫描图；
图9是本发明实施例3制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱；
图10是本发明实施例3制备的CIGS薄膜SEM扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用的溅射靶材是纯度为99.99％的CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，尺寸为φ70×3mm，(CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶为市售，由北京昌昊有研新材料科技开发有限公司生产，以下实施例所用CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶与此相同)所使用陶瓷靶材x射线衍射图谱如图3所示。本实施例制备步骤如下：
(1)将钠玻璃切割成10×10mm的基片，先放入去离子水中超声清洗5min，去除切割过程中产生的碎渣，然后放入丙酮中超声清洗15min，除去基片表面的油污，再将基片放入酒精中超声清洗2min，最后将基片烘干待用；
(2)将清洗好的钠玻璃基片放入磁控溅射设备的腔体内，在所述腔体内安装Mo靶材(Mo靶材纯度为99.99％)，靶基距为40mm，然后抽真空至真空度小于3.0×10-3Pa，随后通入纯度为99.999％的氩气(以下实施例所用氩气与此相同)，将气压调至1Pa，开始溅射，将溅射功率缓慢增加至120W，辉光稳定后沉积10min，随后停止溅射，关闭真空系统，得到制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极。用台阶仪测得Mo电极厚度为1μm，表面平整、致密，用四探针法测得电阻率为25μΩ·cm。Mo电极x射线衍射图谱如图1所示，Mo电极SEM扫描图如图2所示；
(3)将制备的Mo电极放入所述腔体内，将靶材更换为CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，靶基距为40mm，然后抽真空至真空度小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至0.1Pa，开始溅射，将溅射功率增加至60W，辉光稳定后，开始沉积，沉积40min后，停止溅射，断开氩气，关闭真空系统，得到沉积态CIGS薄膜，所得的沉积态CIGS薄膜x射线衍射图谱如图4所示；
(4)将所述腔体充氩气至100Pa，将沉积态CIGS薄膜以20℃/min的升温速率升温至450℃，保温15min，随后以30℃/min的降温速率降温至350℃，最后随所述腔体冷却至室温，打开腔体，取出样品，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CIGS光吸收层，CIGS光吸收层厚度为1.5μm。
步骤(4)中，升温速率和降温速率不能过大，以20～40℃/min为宜，因为Mo电极是金属相，CIGS是陶瓷相，二者热膨胀系数差异较大，过大的升温、降温速率不利于将二者因热膨胀差异产生的应力释放出，容易产生CIGS薄膜脱落。
本实施例制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱如图5所示，如图5所示本实例制备的CIGS光吸收层为CuIn0.7Ga0.3Se2相，无其他杂相，CIGS薄膜SEM扫描图如图6所示，如图6所示本实例制备的CIGS光吸收层表面平整、致密。
实施例2
采用的溅射靶材是纯度为99.99％的CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，尺寸为φ70×3mm，制备步骤如下：
(1)将钠玻璃切割成10×10mm的基片，先放入去离子水中超声清洗5min，除去切割过程中产生的碎渣，然后放入丙酮中超声清洗15min，除去基片表面的油污，再将基片放入酒精中超声清洗2min，最后将基片烘干待用；
(2)将清洗好的钠玻璃基片放入磁控溅射设备的腔体，在所述腔体内安装Mo靶材(Mo靶材纯度为99.99％)，靶基距为50mm，然后对腔体抽真空至真空度小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至1Pa，开始溅射，将溅射功率缓慢增加至120W。辉光稳定后，沉积10min，停止溅射，关闭真空系统，得到制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极，用台阶仪测得Mo电极厚度为1μm，表面平整、致密，用四探针法测得电阻率为25μΩ·cm；
(3)将制备的Mo电极放入腔体加热器，将靶材更换为CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，靶基距为50mm，然后将腔体抽真空至小于真空度3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至0.2Pa，开始溅射，将溅射功率增加至70W。辉光稳定后，开始沉积，沉积25min后，停止溅射，断开氩气，关闭真空系统，得到沉积态CIGS薄膜；
(4)向腔体充氩气至100Pa，将沉积态CIGS薄膜以25℃/min的升温速率升温至480℃，保温30min，随后以35℃/min的降温速率降温至350℃，最后随炉冷却至室温，打开腔体，取出样品，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CIGS光吸收层，CIGS光吸收层厚度为1.5μm。
本实施例制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱如图7所示，由7可知本实例制备的CIGS光吸收层为CuIn0.7Ga0.3Se2相，无其他杂相，与实例1相比，CIGS光吸收层结晶更好，CIGS薄膜SEM扫描图如图8所示，如图8所示本实例制备的CIGS光吸收层表面平整、致密。
实施例3
采用的溅射靶材是纯度为99.99％的CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，尺寸为φ70×3mm。制备步骤如下：
(1)将钠玻璃切割成10×10mm的基片，先放入去离子水中超声清洗5min，除去切割过程中产生的碎渣，然后放入丙酮中超声清洗15min，除去基片表面的油污，再将基片放入酒精中超声清洗2min，最后将基片烘干待用；
(2)将清洗好的钠玻璃基片放入磁控溅射设备的腔体内，在腔体内安装Mo靶材(Mo靶材纯度为99.99％)，靶基距为60mm，然后抽真空至真空度小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至1Pa，开始溅射，将溅射功率缓慢增加至120W。辉光稳定后，沉积10min，随后关挡板，停止溅射，关闭真空系统，得到制备CIS基薄膜太阳能电池所需的Mo电极，Mo电极厚度为1μm，表面平整、致密，电阻率为25μΩ·cm；
(4)将制备的Mo电极放入腔体内，将靶材更换为CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，靶基距为60mm，然后抽真空至真空度小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至0.5Pa，开始溅射，将溅射功率增加至80W，辉光稳定后，开始沉积，沉积35min后，停止溅射，断开氩气，关闭真空系统，得沉积态CIGS薄膜；
(3)向腔体充氩气至100Pa，将沉积态CIGS薄膜以20℃/min的升温速率升温至520℃，保温30min，随后以30℃/min的降温速率降温至350℃，最后随腔体冷却至室温，打开腔体，取出样品，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CIGS光吸收层，CIGS光吸收层厚度为1.5μm。
本实施例制备的CIGS薄膜x射线衍射图谱如图9所示，由图9可知本实例制备的CIGS光吸收层为CuIn0.7Ga0.3Se2相，与实例1和2相比，本实例制备的光吸收层织构化，形成CIGS(112)织构，CIGS薄膜SEM扫描图如图10所示，如图10所示本实例制备的CIGS光吸收层表面平整、致密。

Claims (3)

1.一种制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于，采用磁控溅射设备进行射频磁控溅射，溅射步骤如下：
(1)在钠玻璃基片上溅射钼Mo，制备CuInSe2基薄膜太阳能电池所需的钼Mo电极；
(2)将制备的钼Mo电极放入磁控溅射设备的真空腔体，安装CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶，靶基距为40～60mm，然后抽真空至小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至0.1～0.8Pa，开始溅射，将溅射功率增加至50～80W；待辉光稳定后，开始沉积，沉积20～40min后，停止溅射，断开氩气，关闭真空系统，得到沉积态CuIn0.7Ga0.3Se2.0薄膜；
(3)将所述的真空腔体充氩气至100Pa，将沉积态CuIn0.7Ga0.3Se2.0薄膜以20～40℃/min的升温速率升温至450～550℃，保温20～30min，随后以20～40℃/min的降温速率降温至350℃，最后随真空腔体冷却至室温，打开腔体，取出样品，得到CuInSe2基薄膜太阳能电池CuIn0.7Ga0.3Se2.0光吸收层。
2.根据权利要求1所述的一种制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于，所述的CuIn0.7Ga0.3Se2.2陶瓷靶纯度为99.99％。
3.根据权利要求1所述的制备CuInSe2基薄膜太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于，所述制备CuInSe2基薄膜太阳能电池所需的Mo电极步骤如下：将清洗好的钠玻璃基片放入腔体加热器，安装钼Mo靶材，靶基距为40～60mm；然后对真空腔体抽真空至小于3.0×10-3Pa，随后通入氩气，将气压调至1～2Pa，开始溅射，将溅射功率增加至120W；待辉光稳定后，沉积10～20min，随后停止溅射，关闭真空系统，得到制备CuInSe2基薄膜太阳能电池所需的Mo电极。
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