WO2011108685A1 - 化合物薄膜太陽電池とその製造方法 - Google Patents

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WO2011108685A1
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layer
light absorption
thin film
forming
absorption layer
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PCT/JP2011/055024
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中川直之
桜田新哉
西田靖孝
伊藤聡
稲葉道彦
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株式会社 東芝
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Embodiments relate to a performance improvement of a compound thin film solar cell and a manufacturing method thereof.
  • the compound thin film solar cell as a light absorbing layer, II group, in group VI, II-VI type CdTe or of, I family having a chalcopyrite structure, III-group, in group VI, I-III-VI 2 type of CuInSe 2 and Cu (In, Ga) Se 2 [so-called CIGS] are widely used.
  • the band gap (Eg) can be greatly modulated.
  • the band gap is controlled by changing the composition ratio of In and Ga in the light absorption layer, thereby distributing the band gap.
  • the band gap is controlled by changing the composition ratio of In, Ga, or the like in the light absorption layer, it is essential to strictly control the supply of the constituent elements when forming the film by vacuum deposition.
  • a solar cell including light absorption layers having different band gaps can be formed, and the wavelength sensitivity can be broadened.
  • a compound thin film solar cell using Cu (In 1-x Ga x ) (Se 1-y S y ) 2 for the light absorption layer contains In and Ga as constituent elements.
  • In and Ga are rare metals, and there is a high possibility that stable supply will be difficult due to the fact that it is difficult to produce high-grade ores that have low resource reserves or that can be mined economically.
  • refining from ore is not easy because refining requires very high technology and large energy, and this increases the price.
  • a highly efficient CIGS [Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 ] solar cell can be obtained with a thin film of p-type semiconductor in which CIGS has a slight group III excess composition from a constant ratio.
  • a multi-source deposition method particularly a three-stage method is used.
  • In, Ga, Se is vapor-deposited on the first layer to form an (In, Ga) 2 Se 3 film, and then only Cu and Se are supplied to make the composition of the entire film Cu-rich. Finally, In, Ga, and Se fluxes are supplied again to make the final composition of the film (In, Ga) excessive.
  • the vapor deposition method can precisely control the chemical composition and can produce a highly efficient CIGS solar cell, but it is difficult to increase the area due to process limitations.
  • the performance of the compound thin film solar cell is improved by improving the conversion efficiency or quality life of the compound thin film solar cell.
  • the compound thin film solar cell according to the first embodiment has a chalcopyrite type crystal structure containing Cu, an A element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) and Te.
  • a element is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga
  • Te is at least one element selected from the group consisting of Te.
  • the semiconductor thin film is provided as a light absorption layer, and the buffer layer forming the bonding interface with the light absorption layer is composed of at least one element selected from the group consisting of Cd, Zn, In, and Ga, and S, Se, and Te.
  • the lattice constant a of the buffer layer when the wurtzite structure or the defective spinel structure is converted to the zinc blende structure is 0.59 nm or more and 0.62 It is characterized by being not more than nm.
  • the compound thin film solar cell according to the second embodiment includes Cu, an A element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In, and Ga) and an X element (X is S, Se, and Te). At least one element selected from the group consisting of a semiconductor thin film having a chalcopyrite type crystal structure as a light absorption layer, an interface intermediate layer is formed at the interface between the back electrode and the light absorption layer, and the interface intermediate layer.
  • the compound contained in the element contains the constituent element of the back electrode and the X element of the light absorption layer, and the X-ray diffraction peak intensity from the (hkl) plane is I hkl
  • the constituent element of the back electrode and the element The X-ray diffraction peak intensity ratio of the compound containing X element in the light absorption layer is characterized by 5> I 002 / I 110 > 0.2.
  • the compound thin film solar cell according to the third embodiment includes Cu, A element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) and X element (X is S, Se and Te). comprising a semiconductor thin film having a chalcopyrite type crystal structure containing at least one element) as a light-absorbing layer is selected from the group consisting of a crystalline phase Cu c a d X 1-c- at the interface between the back surface electrode and the light-absorbing layer d (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga, X is at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te, c is 0.1 or less and d Is 0.1 or more, or c + d is 0.9 or more).
  • CdS is used as a buffer layer
  • band offset is formed at the pn junction interface to reduce carrier recombination and high conversion Has gained efficiency.
  • Many CIGS solar cells use S or Se as a group VI element in the light absorption layer, and have a feature that the light absorption layer and the buffer layer have close lattice constants.
  • Te light absorption layer Te light absorption layer
  • the lattice constant of the Te-based light absorption layer has a larger value than that of the group VI element using S or Se. Therefore, it is necessary to select a material suitable for the Te-based light absorption layer as the Te-based buffer layer, but it is not known what kind of material is preferable.
  • the Te-based light absorption layer and the buffer have a crystal structure of any one of a zinc blende structure, a wurtzite structure or a defect spinel structure.
  • a compound thin film solar cell having a buffer layer with a small difference in lattice constant between layers was invented.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the compound thin-film solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the compound thin film solar cell 100 includes a substrate 111, a back electrode 112 provided on the substrate 111, a light absorption layer 113 provided on the back electrode 112, and a buffer layer provided on the light absorption layer 113.
  • At least an extraction electrode 118 a provided on the back electrode 112 and an extraction electrode 118 b provided on the transparent electrode layer 116 are provided.
  • the substrate 111 it is desirable to use blue plate glass, and it is also possible to use a metal plate such as stainless steel, Ti or Cr, or a resin such as polyimide.
  • a metal film such as Mo or W can be used. Among these, it is desirable to use a Mo film.
  • the light absorption layer is a semiconductor thin film having a chalcopyrite type crystal structure containing Cu, an A element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) and Te. A part of Te may be an O-substituted semiconductor thin film.
  • a compound that forms a pn junction interface with the p-type light absorption layer 113 is used.
  • a zinc blende structure including at least one element selected from the group consisting of Cd, Zn, In and Ga and at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te, wurtz
  • a compound having a crystal structure of either an ore structure or a defective spinel structure can be used, and in consideration of lattice matching with the light absorption layer 113, among them, the lattice constant a of the buffer layer of zinc zinc structure or wurtzite
  • the lattice constant a when the structure or defect spinel structure is converted to the zinc blende structure is preferably 0.59 nm or more and 0.62 nm or less.
  • a trace amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive. Since the amount added is very small, the lattice constant is not affected.
  • the pn junction interface may be a junction between the light absorption layer 113 and the buffer layer 114, or Cd and Zn may partially diffuse into the light absorption layer 113 to form a pn junction interface inside the light absorption layer 113. Also good.
  • the semi-insulating layer 115 As the semi-insulating layer 115, ZnO or the like which is considered to function as an n + type layer can be used.
  • the transparent electrode layer 116 is required to transmit sunlight and to have conductivity, for example, ZnO containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ): ZnO containing Al or B from diborane as a dopant. : B can be used.
  • the antireflection film 117 Since the sunlight can be taken in efficiently, it is desirable to provide the antireflection film 117.
  • MgF 2 can be used as the antireflection film 117.
  • the extraction electrode 118 for example, Al, Ag, or Au can be used. Furthermore, in order to improve the adhesion with the transparent electrode layer 15, after depositing Ni or Cr, Al, Ag or Au may be deposited.
  • the method for manufacturing a compound thin film solar cell in the first embodiment includes a step of forming a back electrode on a substrate, a step of forming a light absorption layer containing a compound semiconductor thin film on the back electrode, and the light. Forming a buffer layer on the absorption layer, forming a semi-insulating layer on the buffer layer, forming a transparent electrode layer on the semi-insulating layer, on the back electrode and the A step of forming an extraction electrode on the transparent electrode layer, and a step of forming an antireflection film on the transparent electrode layer.
  • the following manufacturing method is an example and you may change suitably. Therefore, the order of the steps may be changed, or a plurality of steps may be combined.
  • the step of heat-treating the light absorption layer formed by sputtering is preferably performed when the band gap of the light absorption layer 113 is adjusted.
  • a back electrode 112 is formed on the substrate 111.
  • the film forming method include a sputtering method.
  • Step of forming light absorption layer on back electrode After the back electrode 112 is deposited, a compound semiconductor thin film that becomes the light absorption layer 113 is deposited. Since the light absorption layer 113 and the extraction electrode 118a are deposited on the back electrode 112, the light absorption layer 113 is deposited on a part of the back electrode 112 excluding at least a portion where the extraction electrode 118a is deposited.
  • the film forming method include vacuum processes such as sputtering and vacuum deposition. In the sputtering method, all the constituent elements of the light absorption layer are supplied from the sputtering target. There may be one source target or a plurality of targets. It is desirable to adjust the preparation composition of the target constituent elements so that the formed thin film has a stoichiometric composition and, in some cases, the Group III element is slightly excessive, and the insufficient elements are supplied from other targets. May be.
  • the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultra-high vacuum atmosphere.
  • the light absorption layer 113 immediately after sputter deposition is amorphous and has a very small particle size. Therefore, the light absorption layer 113 can be crystallized by annealing at a high temperature.
  • the average crystal grain size varies depending on the annealing temperature.
  • the annealing temperature is, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the compound semiconductor thin film may be annealed during the film formation in addition to the annealing after the film formation.
  • the heating means is not particularly limited, such as annealing or infrared laser.
  • a buffer layer 114 is deposited on the obtained light absorption layer 113.
  • the method for forming the buffer layer 114 include a sputtering method in a vacuum process, a vacuum deposition method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, and a chemical deposition (CBD) method in a liquid phase process.
  • a semi-insulating layer 115 is deposited on the obtained buffer layer 114.
  • Examples of the method for forming the semi-insulating layer 115 include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • a transparent electrode layer 116 is deposited on the semi-insulating layer 115.
  • the film forming method include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • the extraction electrode 118a is deposited on a portion excluding at least the portion where the light absorption layer 113 is formed on the back electrode 112.
  • the take-out electrode 118b is deposited on a portion excluding at least a portion on the transparent electrode layer 116 where the antireflection film 117 is formed.
  • Examples of the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method. The film formation of the extraction electrode may be performed in one step, or may be performed after any step as a separate step.
  • an antireflection film 117 is deposited on the transparent electrode layer 116 at least on the portion excluding the portion where the extraction electrode 118b is formed.
  • the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method. The compound thin film solar cell shown in the conceptual diagram of FIG. 1 is produced through the above steps.
  • the step of dividing the back electrode with a laser after the step of forming the buffer layer on the light absorption layer, and the buffer layer
  • the step of dividing the sample by mechanical scribing is sandwiched between the layers, whereby integration can be performed.
  • FIG. 2 shows values of the band gap and the lattice constant a of the S-based, Se-based, and Te-based chalcopyrite type light absorption layers (Group I is Cu).
  • the lattice constant a of CdS is about 0.58 nm
  • the lattice mismatch between the CIGS thin film light absorption layer having a band gap (eV) of 1.0 or more and 1.5 or less and CdS is about 4% at the maximum
  • the specific lattice constant a (nm) of the buffer layer 114 according to the first embodiment is preferably 0.59 or more and 0.62 or less.
  • Preferred compounds for the buffer layer when the lattice constant a of the zinc blende structure or the wurtzite structure or the defect spinel structure is converted to the zinc blende structure and the lattice constant a is 0.59 or more and 0.62 or less are Cd, Zn Any of zincblende structure, wurtzite structure or defect spinel structure containing one or more elements selected from the group consisting of In, Ga and one or more elements selected from the group consisting of Te, Se and S It is a compound having such a crystal structure.
  • the zinc blende structure having a lattice constant a (nm) of 0.59 or more and 0.62 or less when the lattice constant a of the zinc blend structure or the wurtzite structure or the defect spinel structure is converted to the zinc blende structure Compounds having a crystal structure of either a wurtzite structure or a defect spinel structure are CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnS, In 2 Te 3 , In 2 Se 3 , In 2 S 3 , Ga 2 Te 3 , A suitable combination may be selected as appropriate from Ga 2 Se 3 and Ga 2 S 3 .
  • the lattice constant a (nm) when converted to the zincblende structure will be described as an example of the wurtzite structure.
  • a trace amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive. Since the amount added is very small, the lattice constant is not affected.
  • the light absorption layer 113 and Cu (Al 1-ab In a Ga b ) Te 2 preferably have a band gap of 1.0 or more and 1.5 or less because conversion efficiency is high.
  • the a and b of Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 having a band gap of 1.0 or more and 1.5 or less satisfy the following formula from the following band gap.
  • a and b of the light absorption layer Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 are not limited to the above conditions.
  • Cu (Al 1-ab In a Ga b ) (Te 1- ⁇ O ⁇ ) 2 can also be used as the light absorption layer 113.
  • An intermediate level can be formed in the gap by partially replacing Te with oxygen. From the calculation results, when the oxygen substitution amount ⁇ of Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) (Te 1- ⁇ O ⁇ ) 2 is 0.001 or more and 0.0625 or less, an intermediate level is formed. High conversion efficiency is desired. The smaller the amount of oxygen substitution, the sharper the density of states at the intermediate level.
  • the ratio of Al, In, and Ga may be appropriately selected in consideration of the formation of intermediate levels and the heating conditions of the heat treatment.
  • Wide-gap semiconductors are effective as the parent phase for forming intermediate levels in the light absorption layer, which can effectively capture light of different wavelengths of sunlight and produce compound thin-film solar cells with high conversion efficiency. . Therefore, CuAlTe 2 which is a wide gap semiconductor is more preferable for the parent phase, and a part or all of Al may be substituted with In or Ga.
  • the compound thin film semiconductor of the light absorption layer 113 is adjusted in crystal grain size (band gap) by heat treatment during film formation or after film formation.
  • the higher the heating temperature the larger the crystal grain size of the compound thin film semiconductor.
  • the band gap is suitable for absorption of sunlight.
  • a compound semiconductor having a wide gap is used in advance, it can be controlled to a band gap suitable for absorption of sunlight by heat treatment at a relatively low temperature.
  • the crystal grain size is controlled by heat treatment after film formation, in the range where the average crystal grain size is less than 10 nm, the crystallinity may be low and an appropriate band gap may not be formed.
  • the crystal grain size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the annealing temperature is preferably 200 ° C. or more and 500 ° C. or less at the substrate temperature.
  • the band gap has a crystal grain size that is suitable for the light absorption layer 113 of the solar cell.
  • the annealing time is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the band offset is preferably 0.4 eV or less, more preferably 0.1 or more and 0.4 eV or less, and further preferably 0.1 or more and 0.35 eV or less. Therefore, the band gap of the buffer layer is preferably larger than 2.3 and not larger than 2.7 eV.
  • a compound having a crystal structure of any one of the zinc blende structure, wurtzite structure, or defect spinel structure having a band gap greater than 2.3 and less than or equal to 2.7 eV is CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnS, A suitable combination may be appropriately selected from the band gap of In 2 Te 3 , In 2 Se 3 , In 2 S 3 , Ga 2 Te 3 , Ga 2 Se 3 and Ga 2 S 3 .
  • a trace amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive.
  • FIG. 3 shows the relationship between the band gap of CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnSe, and ZnS and the lattice constant a (nm) when a zinc blende structure or a wurtzite structure is converted to a zinc blende structure.
  • the range in which the lattice constant a (nm) satisfies 0.59 to 0.62 and the range in which the band gap is greater than 2.3 and equal to or less than 2.7 eV are surrounded by bold lines.
  • a range in which both the lattice constant a (nm) and the band gap are suitable in the first embodiment is an overlapping range surrounded by a thick line.
  • a combination of ZnTe, ZnSe, and ZnS that is a suitable buffer layer in the first embodiment is Zn (Te x S 1-x ), where x is greater than 0.8 and less than or equal to 1 or Zn In (Te y Se 1-y ), y is a compound having a value greater than 0.55 and 1 or less.
  • the lattice constant a (nm) of the buffer layer is larger than the lattice constant a (nm) of the light absorption layer, Cu (Al, In, Ga) Te 2 light absorption layer is formed by mutual diffusion of Cu and Zn. Since the lattice constant of the buffer layer is reduced and the lattice constant of the buffer layer is reduced, even if there is a mismatch of the lattice constant a (nm), this can be almost or completely lattice-matched by mutual diffusion. This interdiffusion is caused by heat or the like when depositing the buffer layer 114, and therefore a special process for interdiffusion is not necessary.
  • the constituent elements of the buffer layer are cut out from a thin-film solar cell by focused ion beam (FIB) processing, and energy dispersive X-ray (EDX) line analysis from the cross-sectional direction.
  • FIB focused ion beam
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the lattice constant a (nm) of the buffer layer is determined by X-ray analysis (XRD: X-ray It can be calculated by identifying the peak position from the measurement by diffraction).
  • XRD X-ray analysis
  • the lattice constant can be calculated from the measurement by XRD if the film thickness is about 20 nm or more.
  • a MoSe 2 interface intermediate layer is formed on the CIGS thin film and the Mo back electrode.
  • the c-axis is parallel or perpendicular to the surface of the Mo back electrode depending on the amount of flux of Cu, In, Ga and Se to be deposited or the deposition process procedure.
  • the interfacial intermediate layer whose crystal plane is parallel or perpendicular to the Mo back electrode surface has the characteristics that it is easy to peel off or it is difficult to prevent the progress of peeling. There is also a risk of reducing efficiency.
  • the intermediate layer formed at the interface between the CIGS light absorption layer and the Mo back electrode brings about ohmic contact.
  • the interface intermediate layer of the second embodiment is a compound (MoTe 2 ) composed of Mo derived from the Mo back electrode and Te derived from the light absorption layer.
  • the back electrode and the light absorption layer are preferably formed by sputtering.
  • a MoTe 2 intermediate layer was formed at the interface between the back electrode and the light absorption layer, and the crystal plane was randomly oriented.
  • 4a and 4b show the same TEM image, and FIG. 4b shows part of the crystal plane of the interface intermediate layer with white lines.
  • the interface intermediate layer (MoTe 2 ) is preferably amorphous or polycrystalline in order to improve the peeling resistance. When an amorphous or polycrystalline interfacial intermediate layer is formed, a large number of grain boundaries are formed, and the large number of grain boundaries suppresses peeling of the layer.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of the compound thin-film solar cell 200 according to the second embodiment.
  • the compound thin film solar cell 200 includes a substrate 211, a back electrode 212 provided on the substrate 211, a light absorption layer 213 provided on the back electrode 212, and a buffer layer provided on the light absorption layer 213.
  • a semi-insulating layer 215 provided on the buffer layer 214, a transparent electrode layer 216 provided on the semi-insulating layer, an antireflection film 217 provided on the transparent electrode layer 216, and It includes at least an extraction electrode 218 a provided on the back electrode 212 and an extraction electrode 218 b provided on the transparent electrode layer 216, and an interface intermediate layer 219 is provided at the interface between the back electrode 212 and the light absorption layer 213. Is formed.
  • the substrate 211 it is desirable to use blue plate glass, and it is also possible to use a metal plate such as stainless steel, Ti or Cr, or a resin such as polyimide.
  • a metal film such as Mo or W can be used. Among these, it is desirable to use a Mo film.
  • the light absorption layer 213 is a compound semiconductor thin film having a chalcopyrite type crystal structure containing Cu, an A element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) and Te. A part of Te may be substituted with O.
  • a compound that forms a pn junction interface with the p-type light absorption layer 213 is used.
  • a zinc blende structure including at least one element selected from the group consisting of Cd, Zn, In and Ga and at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te, wurtz It is preferable to use a compound having a crystal structure of either a mineral structure or a defective spinel structure.
  • a trace amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive.
  • the pn junction interface may be a junction between the light absorption layer 213 and the buffer layer 214, or Cd and Zn may partially diffuse into the light absorption layer 213 to form a pn junction interface inside the light absorption layer 213. Also good.
  • the semi-insulating layer 2115 ZnO or the like which is considered to function as an n + -type layer can be used.
  • the transparent electrode layer 216 is required to transmit sunlight and have conductivity, for example, ZnO containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ): ZnO containing Al or B from diborane as a dopant. : B can be used.
  • the antireflection film 217 Since sunlight can be taken in efficiently, it is desirable to provide the antireflection film 217.
  • the antireflection film 217 for example, MgF 2 can be used.
  • the extraction electrode 218, for example, Al, Ag, or Au can be used. Furthermore, in order to improve the adhesion with the transparent electrode layer 15, after depositing Ni or Cr, Al, Ag or Au may be deposited.
  • the interface intermediate layer 219 is a compound containing Te as a constituent element of the back electrode 212 and the light absorption layer 213.
  • the back electrode is Mo
  • MoTe 2 is formed as the interface intermediate layer.
  • the method for manufacturing a compound thin film solar cell in the second embodiment includes a step of forming a back electrode on a substrate, a step of forming a light absorbing layer containing a compound semiconductor thin film on the back electrode, and a light absorbing layer.
  • a step of forming a buffer layer on the surface, a step of forming a semi-insulating layer on the buffer layer, a step of forming a transparent electrode layer on the semi-insulating layer, and taking out on the back electrode and the transparent electrode layer A step of forming an electrode, a step of forming an antireflection film on the transparent electrode layer, and a step of forming an interface intermediate layer at the interface between the back electrode and the light absorption layer.
  • the following manufacturing method is an example and you may change suitably. Therefore, the order of the steps may be changed, or a plurality of steps may be combined.
  • a back electrode 212 is formed on the substrate 211.
  • the film forming method include a sputtering method.
  • Step of forming light absorption layer on back electrode After the back electrode 212 is deposited, a compound semiconductor thin film that becomes the light absorption layer 213 is deposited. Since the light absorption layer 214 and the extraction electrode 218a are deposited on the back electrode 212, the light absorption layer 213 is deposited on a part of the back electrode 212 excluding at least a portion where the extraction electrode 218a is deposited.
  • the film forming method include vacuum processes such as sputtering and vacuum deposition. Among these, from the viewpoint of the anti-peeling property of the light absorption layer 213, a sputtering method in which the amorphous light absorption layer 213 is formed is particularly preferable.
  • all the constituent elements of the light absorption layer 213 are supplied from the sputtering target.
  • Step of heat-treating light absorption layer After film formation, the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultra-high vacuum atmosphere.
  • the light absorption layer 213 immediately after sputtering is amorphous and has a very small particle size. Therefore, the light absorption layer 213 can be crystallized by performing annealing at a high temperature. The average crystal grain size varies depending on the annealing temperature. Further, an interface intermediate layer 219 is formed at the interface between the back electrode 212 and the light absorption layer 213 by annealing.
  • the annealing temperature is, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the formation of the interface intermediate layer 219 and the crystallization of the compound semiconductor thin film may be performed during the film formation of the compound semiconductor thin film, in addition to the annealing after the film formation.
  • the heating means is not particularly limited, such as annealing or infrared laser.
  • a buffer layer 214 is deposited on the obtained light absorption layer 213.
  • Examples of the method for forming the buffer layer 214 include a sputtering process in a vacuum process, a vacuum deposition method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, and a chemical deposition (CBD) method in a liquid phase process.
  • a semi-insulating layer 215 is deposited on the obtained buffer layer 214.
  • Examples of the method for forming the semi-insulating layer 215 include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • a transparent electrode layer 216 is deposited on the semi-insulating layer 215.
  • the film forming method include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • the extraction electrode 218a is deposited on at least the portion excluding the portion where the light absorption layer 213 is formed on the back electrode 212.
  • the extraction electrode 218b is deposited on a portion excluding at least a portion where the antireflection film 217 is formed on the transparent electrode layer 216.
  • Examples of the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method. The film formation of the extraction electrode 218 may be performed in one step, or may be performed after any step as a separate step.
  • an antireflection film 217 is deposited on the transparent electrode layer 216 at a portion excluding at least the portion where the extraction electrode 218b is formed.
  • the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method.
  • Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 in the light absorption layer 213 used in the second embodiment will be described.
  • the band gap (eV) of Cu (Al 1-ab In a Ga b ) Te 2 is preferably 1.0 or more and 1.5 or less because the conversion efficiency is high.
  • Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 having a band gap (eV) of 1.0 or more and 1.5 or less has appropriate values for a and b and heating conditions for heat treatment. Anything selected is acceptable.
  • An intermediate level can be formed in the gap by partially replacing Te with oxygen. From the calculation results, when the oxygen substitution amount ⁇ of Cu (Al 1-ab In a Ga b ) (Te 1- ⁇ O ⁇ ) 2 is 0.001 or more and 0.2 or less, an intermediate level is formed. High conversion efficiency is desired. The smaller the amount of oxygen substitution, the sharper the density of states at the intermediate level.
  • the ratio of Al, In, and Ga may be appropriately selected in consideration of the formation of the intermediate potential and the heating conditions for the heat treatment.
  • Wide-gap semiconductors are effective as the parent phase for forming intermediate levels in the light absorption layer, which can effectively capture light of different wavelengths of sunlight and produce compound thin-film solar cells with high conversion efficiency. . Therefore, CuAlTe 2 which is a wide gap semiconductor is more preferable for the parent phase, and a part or all of Al may be substituted with In or Ga.
  • the compound thin film semiconductor of the light absorption layer 213 is subjected to heat treatment during film formation or after film formation, whereby the crystal grain size (band gap) is adjusted, and the interface intermediate layer 219 is formed.
  • the higher the heating temperature the larger the crystal grain size of the compound thin film semiconductor.
  • the band gap is suitable for absorption of sunlight.
  • a compound semiconductor having a wide gap is used in advance, it can be controlled to a band gap suitable for absorption of sunlight by heat treatment at a relatively low temperature.
  • the back electrode 212 becomes difficult to function as the back electrode.
  • the thickness of the interface intermediate layer 219 is preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of the function of the back electrode 212.
  • the thickness of the interface intermediate layer can be adjusted by the heat treatment temperature and the heating time after film formation.
  • the interface intermediate layer becomes thick at a high heat treatment temperature or a long heating time.
  • the crystal grain size of the compound thin film of the light absorption layer 213 also changes by the heat treatment after the film formation. In the range where the average crystal grain size is less than 10 nm, since the crystallinity is low and an appropriate band gap may not be formed, it is preferable that the average crystal grain size of the compound semiconductor thin film is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the annealing temperature is preferably 200 ° C. or more and 500 ° C. or less at the substrate temperature.
  • the band gap has a crystal grain size that is suitable for the light absorption layer 213 of the solar cell.
  • the annealing time is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the interfacial intermediate layer 219 in the second embodiment is preferably a crystal lattice plane that is not aligned with respect to the surface of the back electrode 212. Specifically, if the interface intermediate layer 219 has an amorphous or polycrystalline structure, the interfacial intermediate layer 219 is excellent in peeling resistance. preferable. Such an interface intermediate layer 219 is formed by the heat treatment.
  • FIG. 6 shows the result of analyzing the cross section of the compound thin film solar cell according to the second embodiment with a TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). . In addition, the compound thin film solar cell of FIG.
  • the interface intermediate layer 219 is a layer containing a compound composed of Mo derived from the back electrode 212 and Te derived from the light absorption layer 213.
  • the crystal structure of the interface intermediate layer 219 can be determined based on the XRD diffraction peak (peak intensity: I).
  • the intensity of the X-ray diffraction peak from the (hkl) plane is I hkl
  • the crystal plane of the interface intermediate layer 219 has a peak of the crystal lattice plane (002) of the interface intermediate layer 219, and ( If the peak of 110) is not observed, the crystal plane of the interface intermediate layer 219 is parallel to the surface of the back electrode 212, the peak of the crystal lattice plane (110) of the interface intermediate layer 219 is observed, and the peak of (002) is If not observed, the crystal plane of the interface intermediate layer 219 is perpendicular to the surface of the back electrode 212.
  • the interface intermediate layer 219 is polycrystalline. Note that the broad peak is not included in the peak of the crystal lattice plane. Further, when the interface intermediate layer 219 is amorphous, the peak becomes broad, and neither of the peaks of the crystal lattice planes (110) and (002) is observed. From the above, the interface intermediate layer in the second embodiment is polycrystalline when the peak intensity ratio between the crystal lattice planes (110) and (002) is in the range of 5> I 002 / I 110 > 0.2. Or Amorphous.
  • the crystal plane of the interfacial intermediate layer 219 parallel to the surface of the back electrode 212 increases, and the peel resistance tends to decrease. Further, when I 002 / I 110 ⁇ 0.2, the crystal plane of the interface intermediate layer 219 perpendicular to the surface of the back electrode 212 increases, and the peeling resistance tends to decrease.
  • Chalcopyrite type compound semiconductor thin film and blue plate glass are known to have close thermal expansion coefficients, but when laminated for the preparation of compound thin film solar cells, the interfacial intermediate layer of the present invention can be used to form more layers. Peel resistance can be improved.
  • FIG. 7 shows a schematic sectional view of a compound thin-film solar cell 300 according to the third embodiment.
  • the compound thin film solar cell 300 includes a substrate 311, a back electrode 312 provided on the substrate 311, an interface crystal layer 320 provided on the back electrode 312, and a light absorption layer provided on the interface crystal layer 320. 313, a buffer layer 314 provided on the light absorption layer 313, a semi-insulating layer 315 provided on the buffer layer 314, a transparent electrode layer 316 provided on the semi-insulating layer, and the transparent At least an antireflection film 317 provided on the electrode layer 316, an extraction electrode 318a provided on the back electrode 312 and an extraction electrode 318b provided on the transparent electrode layer 316 are provided.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of a compound thin-film solar cell 400 according to the third embodiment.
  • the compound thin film solar cell 400 is the same as the compound thin film solar cell 300 except that an interface crystal nucleus 421 is provided instead of the interface crystal layer 320 as compared with the compound thin film solar cell 300.
  • the compound thin film solar cell 300 and the compound thin film solar cell 400 are the same except that either the interface crystal layer 320 or the interface crystal nucleus 421 is formed. Therefore, since it overlaps with the compound thin film solar cell 300 except the interface crystal nucleus 421 of the compound thin film solar cell 400, the overlapping description is abbreviate
  • the substrate 311 it is desirable to use blue plate glass, and it is also possible to use a metal plate such as stainless steel, Ti or Cr, or a resin such as polyimide.
  • a metal film such as Mo or W can be used. Among these, it is desirable to use a Mo film.
  • Crystalline phase Cu c A d X 1-c -d is formed on the crystal growth layer 320 or the crystal growth nuclei 421 present at the interface of the back surface electrode 312, 412 and the light absorbing layer 313, 413.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga
  • X is at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te.
  • a element (A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) and X element (X is at least one selected from the group consisting of S, Se and Te).
  • a compound that forms a pn junction interface with the p-type light absorption layer 313 is used.
  • a zinc blende structure including at least one element selected from the group consisting of Cd, Zn, In and Ga and at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te, wurtz It is preferable to use a compound having a crystal structure of either a mineral structure or a defective spinel structure.
  • a trace amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive.
  • the pn junction interface may be a junction between the light absorption layer 313 and the buffer layer 314, or Cd and Zn may partially diffuse into the light absorption layer 313 to form a pn junction interface inside the light absorption layer 313. Also good.
  • n + -type layer For the semi-insulating layer 315, ZnO or the like which is considered to function as an n + -type layer can be used.
  • the transparent electrode layer 316 is required to transmit sunlight and have conductivity, for example, ZnO containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ): ZnO containing Al or B from diborane as a dopant. : B can be used.
  • an antireflection film 317 Because sunlight can be taken in efficiently.
  • MgF 2 can be used as the antireflection film 317.
  • the extraction electrode 318 for example, Al, Ag, or Au can be used. Furthermore, in order to improve the adhesion with the transparent electrode layer 15, after depositing Ni or Cr, Al, Ag or Au may be deposited.
  • the method of manufacturing a compound thin film solar cell in the third embodiment includes a step of forming a back electrode on a substrate, a step of forming a crystal growth layer on the back electrode, or a step of forming a crystal growth nucleus, and the crystal A step of forming a light absorption layer containing a compound semiconductor thin film on the growth layer or the back electrode and the crystal growth nucleus; a step of heat-treating the light absorption layer; and forming a buffer layer on the light absorption layer A step of forming a semi-insulating layer on the buffer layer, a step of forming a transparent electrode layer on the semi-insulating layer, a step of forming a take-out electrode on the back electrode and the transparent electrode layer, and And a step of forming an antireflection film on the transparent electrode layer.
  • the following manufacturing method is an example and you may change suitably. Therefore,
  • a back electrode 312 is formed on the substrate 311.
  • Examples of the film forming method include a sputtering method.
  • Step of forming a crystal growth layer on the back electrode or forming a crystal growth nucleus After the back electrode 312 is deposited, the crystal growth layer 320 is formed or a crystal growth nucleus 421 is formed.
  • the crystal growth layer 320 or the crystal growth nucleus 421 is deposited by a sputtering method. After depositing the crystal growth layer 320 or the crystal growth nucleus 421, the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultra-high vacuum atmosphere. If the surface coverage of the crystal growth layer 320 on the back electrode 312 is 100%, the crystal growth layer 320 is formed. If it is less than 100%, atoms diffuse and nucleate on the back electrode 312 to form crystal growth nuclei. 421 is formed.
  • the annealing temperature is, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the heating means is not particularly limited, such as annealing or infrared laser.
  • Step of forming light absorption layer on back electrode (crystal growth layer, crystal growth nucleus)
  • a compound semiconductor thin film to be the light absorption layer 313 is deposited. Since the light absorption layer 314 and the extraction electrode 318a are deposited on the back electrode 312 on which the crystal growth layer 320 or the crystal growth nucleus 421 is formed or formed, light absorption is performed at least on the portion excluding the portion where the extraction electrode 318a is deposited. Layer 313 is deposited.
  • a simple sputtering method is employed as the film forming method. In the sputtering method, all the constituent elements of the light absorption layer are supplied from the sputtering target. There may be one source target or a plurality of targets.
  • the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultra-high vacuum atmosphere.
  • the light absorption layer 313 immediately after the sputter film formation is amorphous and has a very small particle size. Therefore, the light absorption layer 313 can be crystallized by performing annealing at a high temperature.
  • the crystalline growth layer 320 or the crystal growth nucleus 421 is formed on the back electrodes 312, 412, crystal growth by heat treatment is promoted.
  • the average crystal grain size varies depending on the annealing temperature.
  • the annealing temperature is, for example, 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the heating means is not particularly limited, such as annealing or infrared laser.
  • a buffer layer 314 is deposited on the obtained light absorption layer 313.
  • Examples of the method for forming the buffer layer 314 include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, and a liquid phase chemical deposition (CBD) method.
  • a semi-insulating layer 315 is deposited on the obtained buffer layer 314.
  • Examples of a method for forming the semi-insulating layer 315 include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • a transparent electrode layer 316 is deposited on the semi-insulating layer 315.
  • the film forming method include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.
  • the extraction electrode 318a is deposited on at least a portion excluding the portion where the light absorption layer 313 is formed on the back electrode 312.
  • the take-out electrode 318b is deposited on a portion excluding at least a portion where the antireflection film 317 is formed on the transparent electrode layer 316.
  • Examples of the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method. The film formation of the extraction electrode 318 may be performed in one step, or may be performed after any step as a separate step.
  • an antireflection film 317 is deposited on the transparent electrode layer 316 at least on the portion excluding the portion where the extraction electrode 318b is formed.
  • the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method.
  • Crystal growth layer 320 and the crystal growth nucleus 421 of the light absorption layers 313 and 413 in the third embodiment will be described.
  • Crystal growth layer 320 and the crystal growth nucleus 421 used in the third embodiment will be described.
  • Crystal growth layer 320 and the crystal growth nuclei 421 are nuclei for growing the crystal of the light-absorbing layer 313 and 413
  • the crystal growth nuclei 421 and the crystal growth layer 320 includes crystal phase Cu c A d X 1-c -d It is.
  • the element A in the crystal phase is preferably at least one element selected from Al, In and Ga used in the light absorption layers 313 and 413 from the viewpoint of crystal growth, and more preferably the same as the element A. preferable.
  • the X element in the crystal phase is preferably at least one element selected from S, Se and Te used in the light absorption layers 313 and 413 from the viewpoint of crystal growth, and more preferably the same. preferable.
  • c + d is preferably 0.9 or more and 1 or less.
  • the nuclei for growing the crystals of the light absorption layers 313 and 413 are preferably mainly composed of an A element and an X element. Specifically, c is 0 or more and 0.1 or less, and d is preferably 0.1 or more.
  • the thickness of the crystal growth layer is preferably 1 nm or more and 10 nm or less from the viewpoint of crystal growth of the light absorption layer. Further, the average particle diameter of the crystal growth nuclei 421 on the back electrode is 10 nm or less, and 0.1% or more of the portion (area corresponding to the light absorption layer) on the back electrode on which the light absorption layer 413 is deposited. It is preferable that the crystal growth nucleus 421 is covered. The coverage of the crystal growth nucleus 421 is set to the square of the sum of the crystal cross-sectional lengths obtained by cross-sectional SEM observation. If the coverage is the same, the crystal growth nuclei 421 are preferably finer particles, more particles, and more uniformly dispersed. It is preferable that the particles of the crystal growth nuclei 421 be finely and uniformly dispersed because crystal growth is promoted from many positions on the back electrode surface.
  • the band gap (eV) of Cu (Al 1-ab In a Ga b ) Te 2 is preferably 1.0 or more and 1.5 or less because the conversion efficiency is high.
  • Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 having a band gap (eV) of 1.0 or more and 1.5 or less has appropriate values for a and b and heating conditions for heat treatment. Anything selected is acceptable.
  • An intermediate level can be formed in the gap by partially replacing Te with oxygen. From the calculation results, when the oxygen substitution amount ⁇ of Cu (Al 1-ab In a Ga b ) (Te 1- ⁇ O ⁇ ) 2 is 0.001 or more and 0.2 or less, an intermediate level is formed. High conversion efficiency is desired. The smaller the amount of oxygen substitution, the sharper the density of states at the intermediate level.
  • the ratio of Al, In, and Ga may be appropriately selected in consideration of the formation of the intermediate potential and the heating conditions for the heat treatment.
  • Wide-gap semiconductors are effective as the parent phase for forming intermediate levels in the light absorption layer, which can effectively capture light of different wavelengths of sunlight and produce compound thin-film solar cells with high conversion efficiency. . Therefore, CuAlTe 2 which is a wide gap semiconductor is more preferable for the parent phase, and a part or all of Al may be substituted with In or Ga.
  • the compound thin film semiconductor of the light absorption layer 313 is subjected to heat treatment after film formation to adjust the crystal grain size (band gap).
  • the higher the heating temperature the larger the crystal grain size of the compound thin film semiconductor.
  • the crystal growth layer 320 or the crystal growth nucleus 421 is formed between the back electrodes 312, 421 and the light absorption layers 313, 413, the crystal growth is promoted.
  • the crystal growth is promoted when the light absorption layer is heat-treated, it is possible to grow the crystal equally in a low temperature process as compared with the case where there is no crystal growth layer or crystal growth nucleus. it can.
  • Chalcopyrite type compound semiconductor thin film and soda lime glass are known to have close thermal expansion coefficients, but the crystal growth nucleus of the present invention may function as an anchor before the light absorption layer is deposited. Yes, it is possible to improve the peel resistance by first depositing crystal growth nuclei.
  • a ZnTe thin film is deposited as a buffer layer on the obtained light absorption layer to a thickness of about 50 nm by vacuum deposition.
  • the ZnTe thin film can be formed by a vacuum deposition method, a solution growth method or a sputtering method. When the sputtering method is used, it is performed at a low output in consideration of plasma damage at the interface.
  • the ZnTe thin film becomes a p-type semiconductor in normal film formation, but becomes a n-type semiconductor by compensating for Zn loss by film formation in a low vacuum.
  • a small amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive for n-type conversion.
  • a ZnO thin film is deposited as a semi-insulating layer, and then ZnO: Al containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) to be a transparent electrode layer is deposited by about 1 ⁇ m.
  • ZnO: Al, ZnO: B can also be used.
  • Al, NiCr, and Au are deposited by vapor deposition. The film is deposited to a thickness of about 300 nm.
  • MgF 2 is deposited by sputtering as an antireflection film to produce a compound thin film solar cell.
  • Example 2 A compound thin film solar cell is manufactured by the same method as in Example 1 except that Zn (Te x S 1-x ) serving as a buffer layer is formed by vacuum deposition.
  • Zn (Te x S 1-x ) can be formed by a solution growth method or a sputtering method in addition to the vacuum evaporation method.
  • x is a numerical value larger than 0.8 and smaller than 1.
  • the Zn (Te x S 1-x ) thin film becomes a p-type semiconductor in the range of x described above, but is formed in a low vacuum and compensated for Zn deficiency to become an n-type semiconductor.
  • a small amount of at least one element of B, Al, Ga, In, and Cl can be added as an additive for n-type conversion. Even when Zn (Te y Se 1-y ) is used as the buffer layer, the lattice matching with the Te-based chalcopyrite compound semiconductor thin film serving as the light absorption layer is good, and lattice defects can be suppressed, and a highly efficient compound thin film solar A battery is obtained.
  • Example 4 A blue glass substrate is used as the substrate, and a Mo thin film to be the back electrode is deposited by about 700 nm by sputtering. Sputtering is performed by applying RF 200 W in an Ar gas atmosphere using Mo as a target. After the Mo thin film serving as the back electrode is deposited, a Cu (Al 1-ab In a Ga b ) Te 2 thin film serving as the light absorption layer is similarly deposited by about 2 ⁇ m by RF sputtering. a and b are numerical values larger than 0 and smaller than 1. Film formation is performed by applying RF 200 W in an Ar gas atmosphere. After film formation, the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultra-high vacuum atmosphere at 500 ° C.
  • the Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 thin film immediately after sputter deposition is amorphous and has a very small particle size, and there is a Mo-Te intermediate layer at the interface between the light absorption layer and the back electrode. do not do. Therefore, by performing annealing at a high temperature, the Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 thin film is crystallized to have a large particle size, and at the interface between the light absorption layer and the back electrode, a Mo-Te intermediate layer is formed. Form.
  • the crystals in the Mo—Te intermediate layer are randomly oriented, and the peel resistance is improved.
  • a ZnO thin film to which Mg was added as a buffer layer was deposited to a thickness of about 50 nm.
  • RF sputtering was used for film formation, it is preferable to carry out with 50 W output in consideration of plasma damage at the interface.
  • CdS can also be used for the buffer layer.
  • a ZnO thin film is deposited as a semi-insulating layer, and then ZnO: Al containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) to be a transparent electrode layer is deposited by about 1 ⁇ m.
  • ZnO Al
  • ZnO: B can also be used.
  • Al, NiCr, and Au are deposited by vapor deposition. The film is deposited to a thickness of about 300 nm.
  • MgF 2 is deposited by sputtering as an antireflection film to produce a compound thin film solar cell.
  • Example 5 A compound thin-film solar cell is manufactured by the same method as in Example 4 except that Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Se 2 serving as a light absorption layer is formed by RF sputtering. a and b are numerical values larger than 0 and smaller than 1. When Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Se 2 is used as the light absorption layer, a Mo-Se intermediate layer randomly oriented at the interface between the light absorption layer and the back electrode is formed, and the peel resistance is improved. .
  • Example 6 A compound thin film solar cell is manufactured by the same method as in Example 4 except that Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) S 2 serving as a light absorption layer is formed by RF sputtering. a and b are numerical values larger than 0 and smaller than 1. When Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) S 2 is used as the light absorption layer, a Mo-Se intermediate layer randomly oriented at the interface between the light absorption layer and the back electrode is formed, and the peel resistance is improved. .
  • Cu c Ad Te 1-cd (where A is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Ga) (c ⁇ 0.1, d ⁇ 0) the RF sputtering .1 or c + d ⁇ 0.9), by an amount coverage is 0.1% or more is deposited, the substrate temperature 500 ° C. approximately, by performing heat treatment in an ultra-vacuum, Cu c a d A crystalline phase of Te 1-cd is formed. Thereafter, a Cu (Al 1 -ab In a Ga b ) Te 2 thin film to be a light absorption layer is similarly deposited by about 2 ⁇ m by RF sputtering.
  • x and y are numerical values larger than 0 and smaller than 1.
  • Film formation is performed by applying RF 200 W in an Ar gas atmosphere. After film formation, the film formation chamber is evacuated and annealed in an ultrahigh vacuum atmosphere at 500 ° C.
  • the Cu (Al 1-ab In a Ga b ) Te 2 thin film immediately after the sputter deposition is amorphous and has a very small particle size, but by annealing at a high temperature, Cu (Al 1-a The ⁇ b In a Ga b ) Te 2 thin film has a large particle size with the Cu c Ad Te 1-cd crystal phase as the crystal nucleus.
  • a ZnO thin film to which Mg was added as a buffer layer was deposited to a thickness of about 50 nm.
  • RF sputtering was used for film formation, it is preferable to carry out with 50 W output in consideration of plasma damage at the interface.
  • CdS can also be used for the buffer layer.
  • a ZnO thin film is deposited as a semi-insulating layer, and then ZnO: Al containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) to be a transparent electrode layer is deposited by about 1 ⁇ m.
  • ZnO Al
  • ZnO: B can also be used.
  • Al, NiCr, and Au are deposited by vapor deposition. The film is deposited to a thickness of about 300 nm.
  • MgF 2 is deposited by sputtering as an antireflection film to produce a compound thin film solar cell.
  • Example 8 Cu c Ad Se 1-cd as a compound that becomes a crystal growth nucleus before depositing the light absorption layer (where A is at least one element selected from the group consisting of Al, In, and Ga, c ⁇ 0. 1, d ⁇ 0.1 or c + d ⁇ 0.9) is produced by the same method as in Example 7 except that the film is formed by RF sputtering.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Al, In, and Ga, c ⁇ 0. 1, d ⁇ 0.1 or c + d ⁇ 0.9
  • Cu c Ad Se 1-cd is deposited and annealed before the light absorption layer is deposited, the increase in grain size is promoted by using Cu c Ad Se 1-cd as a crystal growth nucleus, An efficient compound thin film solar cell is obtained.
  • Example 9 Cu c Ad S 1-cd as a compound that becomes a crystal growth nucleus before depositing the light absorption layer (where A is at least one element selected from the group consisting of Al, In, and Ga, y ⁇ 0. 1, z ⁇ 0.1 or y + z ⁇ 0.9) is manufactured by the same method as in Example 7 except that the film is formed by RF sputtering.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Al, In, and Ga, y ⁇ 0. 1, z ⁇ 0.1 or y + z ⁇ 0.9
  • Cu c Ad S 1-cd is deposited and annealed before the light absorption layer is deposited, the increase in particle size is promoted by using Cu c Ad S 1-cd as a crystal growth nucleus, An efficient compound thin film solar cell is obtained.
  • a c Te 1-c (however, A is Al, at least one element selected from the group consisting of In and Ga, c ⁇ 0.1) as the compound to be a crystal growth nuclei prior to depositing the light absorbing layer RF of A compound thin film solar cell is manufactured by the same method as in Example 7 except that the film is formed by sputtering. If prior to depositing the light absorbing layer was deposited and annealed to A c Te 1-c, large grain size of the A c Te 1-c as a crystal growth nuclei is promoted, obtained compound thin film solar cell of high efficiency It is done.

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Abstract

【課題】　化合物薄膜太陽電池の変換効率又は品質寿命を向上させ、化合物薄膜太陽電池の性能を向上させる。 【解決手段】　化合物薄膜太陽電池１００は光吸収層とバッファー層が接合界面を形成し、前記光吸収層と接合界面を形成するバッファー層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物であり、閃亜鉛構造のバッファー層の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

化合物薄膜太陽電池とその製造方法
　実施形態は、化合物薄膜太陽電池の性能向上とその製造方法に関する。
　化合物薄膜太陽電池には、光吸収層として、ＩＩ族、ＶＩ族で、ＩＩ－ＶＩ系のＣｄＴｅ或いは、カルコパイライト構造を有するＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族で、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２系のＣｕＩｎＳｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２〔いわゆるＣＩＧＳ〕が広く用いられている。カルコパイライト型の化合物半導体の構成元素を選択することで、バンドギャップ（Ｅｇ）を大きく変調することができる。
　例えば、ＣＩＧＳを光吸収層として用いたＣＩＧＳ太陽電池における高効率化技術の一つとして、光吸収層中のＩｎやＧａの組成比を変化させてバンドギャップを制御することにより、バンドギャップに分布を形成する技術がある。但し、光吸収層中のＩｎやＧａ等の組成比を変えて、バンドギャップを制御する場合、真空蒸着で製膜する際に、構成元素の供給を厳密に制御することが必須である。また、光吸収層の構成元素や組成比が異なる複数の化合物半導体層を積層することにより、異なるバンドギャップの光吸収層を備えた太陽電池を構成でき、波長感度の広帯域化が可能である。
　Ｃｕ(Ｉｎ1－ｘＧａｘ)(Ｓｅ1－ｙＳｙ)２を光吸収層に用いた化合物薄膜太陽電池は、構成元素として、Ｉｎ及びＧａを含んでいる。Ｉｎ及びＧａは希少金属で、資源埋蔵量が少ないあるいは経済的に採掘可能な高品位の鉱石を産出することが困難である等の理由から安定供給が難しくなる可能性が高い。また、精錬に非常に高度な技術や大きなエネルギーが必要などの理由により、鉱石からの精錬が容易ではなく、価格が高騰する要因となっている。
　高効率なＣＩＧＳ〔Ｃｕ(Ｉｎ1－ｘＧａｘ)Ｓｅ２〕太陽電池は、ＣＩＧＳが定比から若干ＩＩＩ族過剰組成を有するｐ型半導体の薄膜で得られる。作製法としては、多元蒸着法、特に３段階法が用いられる。３段階法では１層目にＩｎ,Ｇａ,Ｓｅを蒸着して(Ｉｎ,Ｇａ)2Ｓｅ3膜を形成し、次にＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成をＣｕ過剰組成にし、最後に再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを供給して、膜の最終組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成にする。蒸着法は化学組成を精密に制御でき、高効率なＣＩＧＳ太陽電池を作製可能であるが、プロセスの制約上、大面積化が困難である。
特許第３２４４４０８号
　化合物薄膜太陽電池の変換効率又は品質寿命を改善することにより、化合物薄膜太陽電池の性能を向上させる。
　第１の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池は、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、前記光吸収層と接合界面を形成するバッファー層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物であり、前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であることを特徴とする。
　第２の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池は、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、裏面電極と前記光吸収層の界面に界面中間層が形成され、前記界面中間層に含有されている化合物が前記裏面電極の構成元素と前記光吸収層のＸ元素を含み、（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度をＩｈｋｌとした時、前記裏面電極の構成元素と前記光吸収層のＸ元素を含む化合物のＸ線回折ピーク強度比が５＞Ｉ００２／Ｉ１１０＞０．２であることを特徴とする。
　第３の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池は、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、裏面電極と前記光吸収層の界面に結晶相ＣｕｃＡｄＸ１－ｃ－ｄ（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ｃは０．１以下かつｄは０．１以上、又は、ｃ＋ｄは０．９以上である）が存在することを特徴とする。
第１の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。 第１の実施の形態における光吸収層のバンドギャップと格子定数ａを示すグラフである。 第１の実施の形態におけるバッファー層のバンドギャップと閃亜鉛構造、又はウルツ鉱構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａを示すグラフである。 裏面電極上にスパッタ法で製膜したＴｅ系化合物半導体薄膜太陽電池の断面にかかるＴＥＭ画像である。 第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。 第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の断面におけるＴＥＭ－ＥＤＸ分析の結果である。 第３の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の模式図である。 第３の実施の形態における他の化合物薄膜太陽電池の模式図である。
（第1の実施の形態）
　カルコパイライト構造（Ｉ族－ＩＩＩ族－ＶＩ族）を有するＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池ではバッファー層としてＣｄＳを用いて、ｐｎ接合界面にバンドオフセットを形成することによりキャリアの再結合を低減し、高い変換効率を得ている。多くのＣＩＧＳ型太陽電池では光吸収層のＶＩ族元素としてＳやＳｅが用いられ、光吸収層とバッファー層の格子定数が近いという特徴を有する。
　一方、ＶＩ族元素にＳやＳｅの代わりにＴｅを用いたカルコパイライト構造を有する光吸収層（Ｔｅ系光吸収層）の検討はほとんどない。Ｔｅ系光吸収層の格子定数はＶＩ族元素にＳ，Ｓｅを用いたものに比べ大きい値を有する。従って、Ｔｅ系のバッファー層として、Ｔｅ系光吸収層に適した材料を選択する必要があるが、どのような材料が好ましいか知られていない。
　そこで、Ｔｅ系光吸収層とバッファー層の結晶構造と格子定数に着目し、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造有し、Ｔｅ系光吸収層とバッファー層の格子定数の差が小さいバッファー層を有する化合物薄膜太陽電池を発明した。
　まず、図１に第1の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池１００の一例の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池１００は基板１１１と、前記基板１１１上に設けられた裏面電極１１２と、前記裏面電極１１２上に設けられた光吸収層１１３と、前記光吸収層１１３上に設けられたバッファー層１１４と、前記バッファー層１１４上に設けられた半絶縁層１１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層１１６と、前記透明電極層１１６上に設けられた反射防止膜１１７と、前記裏面電極１１２上に設けられた取り出し電極１１８ａと、前記透明電極層１１６上に設けられた取り出し電極１１８ｂと、を少なくとも備えている。
　基板１１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
　裏面電極１１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。
　光吸収層としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜である。Ｔｅの一部はＯ置換された半導体薄膜でもよい。
　バッファー層１１４としては、ｐ型である光吸収層１１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることができ、光吸収層１１３との格子整合を考慮すると、その中でも、閃亜鉛構造のバッファー層の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時に変換したときの格子定数ａが０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であることが好ましい。
　ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。添加する量は微量であるため、格子定数には影響しない。
　ｐｎ接合界面は、光吸収層１１３とバッファー層１１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層１１３に拡散し、光吸収層１１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。
　半絶縁層１１５はｎ＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。
　透明電極層１１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
　太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜１１７を設けることが望ましい。反射防止膜１１７としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることができる。
　取り出し電極１１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
　図１の化合物薄膜太陽電池１００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
　第１の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、前記裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、前記バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、前記半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、前記裏面電極上及び前記透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、前記透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程とを備える。
　なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。スパッタ法によって製膜した光吸収層を加熱処理する工程は光吸収層１１３のバンドギャップを調整する際に行うことが好ましい。
［基板に裏面電極を製膜する工程］
　基板１１１上に、裏面電極１１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。
［裏面電極上に光吸収層を製膜する工程］
　裏面電極１１２を堆積後、光吸収層１１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極１１２には光吸収層１１３と取り出し電極１１８ａを堆積するため、取り出し電極１１８ａを堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１１２上の一部に光吸収層１１３を堆積する。製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などの真空プロセスが挙げられる。スパッタ法においては、光吸収層のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。
［光吸収層を加熱処理する工程］
　製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層１１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層１１３を結晶化することができる。その結晶平均粒径はアニール温度により異なる。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。
　化合物半導体薄膜の結晶化は、製膜後のアニール以外にも、化合物半導体薄膜を製膜中にアニールしてもよい。加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。
［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
　得られた光吸収層１１３の上にバッファー層１１４を堆積する。
　バッファー層１１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。
［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
　得られたバッファー層１１４の上に半絶縁層１１５を堆積する。
　半絶縁層１１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
　続いて、半絶縁層１１５上に、透明電極層１１６を堆積する。
　製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
　取り出し電極１１８ａを裏面電極１１２上の光吸収層１１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　取り出し電極１１８ｂを透明電極層１１６上の反射防止膜１１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　取り出し電極の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
　最後に透明電極層１１６上の取り出し電極１１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１１７を堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　上記の工程を経て、図１の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
　化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板に裏面電極を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極を分断する工程、さらには光吸収層上にバッファー層を製膜する工程及びバッファー層上に透明電極層を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
　第１の実施の形態のバッファー層１１４の格子定数ａ（ｎｍ）は、光吸収層１１３の格子定数ａとの不整合ができるだけ小さい、又は、不整合がないものを用いると高効率な太陽電池が得られるため好ましい。図２にＳ系、Ｓｅ系及びＴｅ系カルコパイライト型光吸収層（Ｉ族はＣｕ）のバンドギャップと格子定数ａの値を示す。ＣｄＳの格子定数ａは約０．５８ｎｍであることから、バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下のＣＩＧＳ薄膜光吸収層とＣｄＳとの格子不整合は最大約４％であり、Ｔｅ系光吸収層においても、格子不整合がＣＩＧＳとＣｄＳと同程度以下であれば、同等以上の変換効率向上にかかる効果があると期待される。そこで、第１の実施の形態にかかるバッファー層１１４の具体的な格子定数ａ（ｎｍ）としては、０．５９以上０．６２以下であることが好ましい。
　閃亜鉛構造の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａが０．５９以上０．６２以下でバッファー層として好ましい化合物は、Ｃｄ，Ｚｎ，ＩｎとＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素とＴｅ，ＳｅとＳからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物である。閃亜鉛構造の格子定数ａ又はウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）が０．５９以上０．６２以下の上記閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物はＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３とＧａ２Ｓ３から適宜、好適な組み合わせを選択すればよい。
　閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）をウルツ鉱構造の場合を例に説明する。ウルツ鉱構造は六方晶系であり、その格子定数をａ’（ｎｍ）とすると、閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）は、次式により与えることができる。
　　　　　ａ（ｎｍ）＝√２×ａ’
（ｎｍ）
　同様に欠陥スピネル構造の場合にも閃亜鉛鉱型構造への変換した時の格子定数ａ（ｎｍ）を決めることができる。
　ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。添加する量は微量であるため、格子定数には影響しない。
　なお、光吸収層１１３，Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２はそのバンドギャップが１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップが１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２のａ，ｂは、次のバンドギャップから、下記の式を満たすものである。
ＣｕＡｌＴｅ２：２．２５ｅＶ、ＣｕＩｎＴｅ２：１．２３ｅＶ、ＣｕＧａＴｅ２：０．９６ｅＶ、
Ｅｇ（ｅＶ）＝２．２５（１－ａ－ｂ）＋１．２３ａ＋０．９６ｂ、１．０≦Ｅｇ（ｅＶ）≦１．５
０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１
　また、光吸収層１１３はアニールすることで、その結晶粒径及びバンドギャップを調節することが可能である。従って、光吸収層１１３を加熱処理する場合は、光吸収層Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２のａ及びｂは上記の条件に限定されない。
　また、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２も光吸収層１１３として用いることができる。
　Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２の酸素置換量αは０．００１以上０．０６２５以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間準位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。
　光吸収層１１３の化合物薄膜半導体は製膜中又は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。
　化合物半導体薄膜の平均結晶粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整すると、太陽光の吸収に適したバンドギャップとなることが好ましい。予め、ワイドギャップの化合物半導体を用いると、比較的低温での加熱処理で太陽光の吸収に適したバンドギャップに制御できる。
　また、製膜後の加熱処理により結晶粒径を制御するため、平均結晶粒径が１０ｎｍを下回る範囲では、結晶性が低く適切なバンドギャップを形成しない可能性があるため、化合物半導体薄膜の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　光吸収層１１３の加熱処理としては超高真空雰囲気下でのアニールが好ましい。アニール温度は、基板温度で、２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。アニール温度がこの範囲であると、バンドギャップが太陽電池の光吸収層１１３として好適な値となる結晶粒径となることが好ましい。
　また、結晶成長はアニールの初期段階において進行し、徐々に定常状態に達するため、アニールの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
　また、ｐｎ接合界面にバンドオフセットを形成することによりキャリアの再結合を低減することで、変換効率を向上させることができるため好ましい。変換効率向上の観点から、バンドオフセットは０．４ｅＶ以下であることが好ましく、０．１以上０．４ｅＶ以下がより好ましく、さらに０．１以上０．３５ｅＶ以下であることが好ましい。
　従って、バッファー層のバンドギャップは２．３より大きく２．７ｅＶ以下であることが好ましい。
　バンドギャップが２．３より大きく２．７ｅＶ以下の上記閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物はＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３とＧａ２Ｓ３のバンドギャップから適宜、好適な組み合わせを選択すればよい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　図３に閃亜鉛構造、又はウルツ鉱構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時のＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅとＺｎＳのバンドギャップと格子定数ａ（ｎｍ）の関係を示す。図３中に、格子定数ａ（ｎｍ）が０．５９以上０．６２以下を満たす範囲と、バンドギャップが２．３より大きく２．７ｅＶ以下の範囲をそれぞれ太線で囲っている。格子定数ａ（ｎｍ）及びバンドギャップの両方が第１の実施の形態において好適な範囲は、太線で囲まれた重複範囲である。
　例えば、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅとＺｎＳの組み合わせで第１の実施の形態において好適なバッファー層となるものはＺｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）でｘは０．８より大きく１以下の化合物、又は、Ｚｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）でｙは０．５５より大きく１以下の化合物が挙げられる。
　また、バッファー層にＣｄを用いた場合、相互拡散により、光吸収層のＣｕがバッファー層に拡散しやすい。したがって、ＣＩＧＳ型の太陽電池にＣｄを含むバッファー層を用いると、相互拡散によりバッファー層中にＣｕを含有する純粋ではないバッファー層が生じるため、純粋なバッファー層を一定厚さ得るためには、バッファー層を厚くする必要がある。一方、バッファー層にＺｎを用いた場合、Ｃｄに比べて、Ｃｕの相互拡散が少ないため、ＣＩＧＳ型の太陽電池において、純粋なバッファー層を一定厚さ得るためのバッファー層の厚さはＣｄを用いた場合のバッファー層に比べて薄くすることができる。
　また、環境負荷の観点から、ＣｄやＳｅを用いない化合物薄膜太陽電池がより好ましい。
　さらに、バッファー層の格子定数ａ（ｎｍ）が光吸収層の格子定数ａ（ｎｍ）よりも大きい場合には、ＣｕとＺｎの相互拡散によって、Ｃｕ（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｔｅ２光吸収層の格子定数が増大し、バッファー層の格子定数が縮小することから、もともと格子定数ａ（ｎｍ）の不整合があっても、相互拡散によって、これをほとんど又は完全に格子整合することができる。
　なお、この相互拡散はバッファー層１１４を堆積する際の、熱等によって生じるため、相互拡散のための特別なプロセスは必要ではない。
　バッファー層の構成元素は、集光イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工により、薄膜太陽電池の一部を切り出し、断面方向からのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray）ライン分析を行うことで、相互拡散した界面を含めてのバッファー層の厚さ方向での組成分布を知ることができる。
　また、バッファー層の格子定数ａ（ｎｍ）は、Ｘ線分析（ＸＲＤ：X‐ray
diffraction）による測定からピーク位置を同定することで算出することができる。バッファー層の結晶性にも因るが、バッファー層厚が薄い場合であっても、２０ｎｍ程度以上の膜厚があれば、ＸＲＤによる測定から格子定数を算出することは可能である。ここで、バッファー層上部の透明電極層等をイオンミリングにより除去することで、ＸＲＤのピーク強度を向上させることができるため好ましい。得られるピーク強度が低い場合には、放射光を用いたＸＲＤ測定を行うことがより好ましい。
（第２の実施の形態）
　化合物半導体太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ薄膜をＭｏ裏面電極上に蒸着法により製膜すると、ＣＩＧＳ薄膜とＭｏ裏面電極上にＭｏＳｅ２の界面中間層が形成される。界面中間層は蒸着するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅのフラックス量或いは堆積プロセス手順により、ｃ軸がＭｏ裏面電極表面に対して平行又は垂直となる。Ｍｏ裏面電極表面に対して結晶面が平行又は垂直な界面中間層は剥離し易い又は剥離の進展を阻止しにくい特徴を有するため、太陽電池の耐久性に影響を及ぼす恐れと、剥離に伴い変換効率が低下する恐れもある。ただし、ＣＩＧＳ光吸収層とＭｏ裏面電極界面に形成される中間層はオーミック接触をもたらすことが知られている。
　そこで、光吸収層と裏面電極界面に形成される中間層に着目し、剥離しにくく、太陽電池の変換効率低下を防ぐ、アモルファス又は多結晶の界面中間層を有する化合物薄膜太陽電池を発明した。
　第２の実施の形態の界面中間層はＭｏ裏面電極由来のＭｏと光吸収層由来のＴｅから構成された化合物（ＭｏＴｅ２）である。裏面電極及び光吸収層はスパッタによって製膜されたものが好ましい。図４に示すように、裏面電極と光吸収層の界面にはＭｏＴｅ２中間層が形成されており、その結晶面はランダム配向していた。なお、図４のａ，ｂは同一のＴＥＭ画像で、図４ｂには界面中間層の結晶面を一部白線で示している。界面中間層（ＭｏＴｅ２）は剥離耐性を向上させるためにアモルファス又は多結晶であることが好ましい。アモルファス又は多結晶な界面中間層が形成されると、粒界が多数形成されることとなり、この多数の粒界が層の剥離を抑制する。
　まず、図５に第２の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池２００の一例の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池２００は基板２１１と、前記基板２１１上に設けられた裏面電極２１２と、前記裏面電極２１２上に設けられた光吸収層２１３と、前記光吸収層２１３上に設けられたバッファー層２１４と、前記バッファー層２１４上に設けられた半絶縁層２１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層２１６と、前記透明電極層２１６上に設けられた反射防止膜２１７と、前記裏面電極２１２上に設けられた取り出し電極２１８ａと、前記透明電極層２１６上に設けられた取り出し電極２１８ｂと、を少なくとも備え、前記裏面電極２１２と前記光吸収層２１３の界面には界面中間層２１９が形成されている。
　基板２１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
　裏面電極２１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。
　光吸収層２１３としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜である。Ｔｅの一部はＯで置換されたものでもよい。
　バッファー層２１４としては、ｐ型である光吸収層２１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることが好ましい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　ｐｎ接合界面は、光吸収層２１３とバッファー層２１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層２１３に拡散し、光吸収層２１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。
　半絶縁層２１５はｎ＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。
　透明電極層２１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
　太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜２１７を設けることが望ましい。反射防止膜２１７としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることができる。
　取り出し電極２１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
　界面中間層２１９は裏面電極２１２と光吸収層２１３の構成元素のＴｅを含有する化合物である。例えば、裏面電極がＭｏであればＭｏＴｅ２が界面中間層として形成される。
　図５の化合物薄膜太陽電池２００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
　第２の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、裏面電極上及び透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程と、裏面電極と光吸収層の界面に界面中間層を形成する工程と、を備える。
　なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。
［基板に裏面電極を製膜する工程］
　基板２１１上に、裏面電極２１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。
［裏面電極上に光吸収層を製膜する工程］
　裏面電極２１２を堆積後、光吸収層２１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、裏面電極２１２には光吸収層２１４と取り出し電極２１８ａを堆積するため、取り出し電極２１８ａを堆積する部位を少なくとも除く裏面電極２１２上の一部に光吸収層２１３を堆積する。製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などの真空プロセスが挙げられる。その中でも、光吸収層２１３の耐剥離特性の観点から、アモルファスな光吸収層２１３が製膜されるスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法においては、光吸収層２１３のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。
　なお、光吸収層２１３の粒成長を促進するために堆積速度及び成長温度を制御することが有効である。
［光吸収層を加熱処理する工程］
　製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層２１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層２１３を結晶化することができる。その結晶平均粒径はアニール温度により異なる。また、アニールによって、裏面電極２１２と光吸収層２１３の界面に界面中間層２１９が形成される。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。アニール後は例えば冷却率が１℃／ｍｉｎ以下で室温まで冷却することが好ましい。
　界面中間層２１９の形成及び化合物半導体薄膜の結晶化は、製膜後のアニール以外にも、化合物半導体薄膜を製膜中にアニールしてもよい。加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。
［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
　得られた光吸収層２１３の上にバッファー層２１４を堆積する。
　バッファー層２１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。
［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
　得られたバッファー層２１４の上に半絶縁層２１５を堆積する。
　半絶縁層２１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
　続いて、半絶縁層２１５上に、透明電極層２１６を堆積する。
　製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
　取り出し電極２１８ａを裏面電極２１２上の光吸収層２１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　取り出し電極２１８ｂを透明電極層２１６上の反射防止膜２１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　取り出し電極２１８の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
　最後に透明電極層２１６上の取り出し電極２１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜２１７を堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　上記の工程を経て、図５の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
　化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板２１１に裏面電極２１２を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極２１２を分断する工程、さらには光吸収層２１３上にバッファー層２１４を製膜する工程及びバッファー層上に透明電極層２１６を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
　以下、第２の実施の形態における光吸収層２１３と界面中間層２１９について説明する。
　まず、第２の実施の形態において用いる光吸収層２１３のうち、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２について説明する。
　Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２はそのバンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２はａ，ｂの値及び加熱処理の加熱条件を適宜好適な値を選択したものであればよい。
　次に、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２について説明する。
　Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２の酸素置換量αは０．００１以上０．２以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間電位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。
　光吸収層２１３の化合物薄膜半導体は製膜中又は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整され、界面中間層２１９が形成される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。
　化合物半導体薄膜の平均結晶粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に調整すると、太陽光の吸収に適したバンドギャップとなることが好ましい。予め、ワイドギャップの化合物半導体を用いると、比較的低温での加熱処理で太陽光の吸収に適したバンドギャップに制御できる。
　また、界面中間層２１９はその層の厚さが厚くなり過ぎると、裏面電極２１２が裏面電極として機能しにくくなる。界面中間層２１９の厚さが１μｍ以下となることが、裏面電極２１２の機能の観点から好ましい。界面中間層の厚さは、製膜後の加熱処理温度及び加熱時間により調整できる。高い加熱処理温度或いは長い加熱時間で界面中間層は厚くなる。
　また、製膜後の加熱処理により光吸収層２１３の化合物薄膜の結晶粒径も変化する。平均結晶粒径が１０ｎｍを下回る範囲では、結晶性が低く適切なバンドギャップを形成しない可能性があるため、化合物半導体薄膜の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　光吸収層２１３の加熱処理としては超高真空雰囲気下でのアニールが好ましい。アニール温度は、基板温度で、２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。アニール温度がこの範囲であると、バンドギャップが太陽電池の光吸収層２１３として好適な値となる結晶粒径となることが好ましい。
　また、結晶成長はアニールの初期段階において進行し、徐々に定常状態に達するため、アニールの時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
　次に、界面中間層２１９とその結晶配向性について説明する。
　第２の実施の形態における界面中間層２１９は、裏面電極２１２表面に対し、整列していない結晶格子面が好ましく、具体的にはアモルファス又は多結晶構造であると、耐剥離性に優れることが好ましい。このような界面中間層２１９は上記加熱処理によって形成される。第２の実施の形態にかかる化合物薄膜太陽電池の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ（過電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析：Transmission Electron Microscope －Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で分析した結果を図６に示す。なお、図６の化合物薄膜太陽電池は実施例４に示す条件で作製したものである。図６から、界面中間層２１９の形成と界面中間層２１９の元素組成を確認することができる。図６から明らかなように界面中間層２１９は裏面電極２１２由来のＭｏと光吸収層２１３由来のＴｅからなる化合物を含む層である。
　界面中間層２１９の結晶構造はＸＲＤの回折ピーク（ピーク強度：Ｉ）を基に判断できる。（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度をＩｈｋｌとした時、界面中間層２１９の結晶面は、具体的には、界面中間層２１９の結晶格子面（００２）のピークが観測され、（１１０）のピークが観測されなければ、界面中間層２１９の結晶面は裏面電極２１２表面に平行であり、界面中間層２１９の結晶格子面（１１０）のピークが観測され、（００２）のピークが観測されなければ、界面中間層２１９の結晶面は裏面電極２１２表面に垂直である。従って、界面中間層２１９の結晶格子面（１１０）と（００２）両方のピークがあれば、界面中間層２１９は多結晶である。なお、ブロードなピークは結晶格子面のピークに含まない。また、界面中間層２１９がアモルファスであると、ピークがブロードになり、結晶格子面（１１０）と（００２）のピークはどちらも観測されない。
　以上のことから、第２の実施の形態における界面中間層は結晶格子面（１１０）と（００２）のピーク強度比が５＞Ｉ００２／Ｉ１１０＞０．２の範囲である時、多結晶又は、
アモルファスとなる。ピーク強度比がＩ００２／Ｉ１１０＞５の時には、裏面電極２１２表面に平行な界面中間層２１９の結晶面が多くなり、剥離耐性が低下しやすい。また、Ｉ００２／Ｉ１１０＜０．２の時には、裏面電極２１２表面に垂直な界面中間層２１９の結晶面が多くなり、剥離耐性が低下しやすい。
　カルコパイライト型化合物半導体薄膜と青板ガラスは、熱膨張係数が近いことが知られているが、化合物薄膜太陽電池作製のために積層化するにあたり、本発明の界面中間層を形成することで、より剥離耐性を向上することができる。
（第３の実施の形態）
　化合物薄膜太陽電池の中でも特にＣＩＧＳ太陽電池では結晶粒界が、キャリアの再結合中心になりにくいことが知られているが、さらなる変換効率の向上のために、光吸収層の大粒径化が求められている。蒸着法においては３段階法を用いて、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３を堆積した後、ＣｕとＳｅを供給することによる、光吸収層の大粒径化が知られている。しかしながら、３段階法による大粒径化は、工程数が多く、簡便なスパッタ法による光吸収層の製膜には適用しにくいという短所を有する。
　そこで、光吸収層製膜後に加熱処理することに着目し、光吸収層の製膜前に、裏面電極上に光吸収層の粒成長を促進する結晶成長核又は結晶成長層を形成し、スパッタ法において簡便な方法で光吸収層の大粒径化を可能にした。
　まず、図７に第３の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池３００の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池３００は基板３１１と、前記基板３１１上に設けられた裏面電極３１２と、前記裏面電極３１２上に設けられた界面結晶層３２０と前記界面結晶層３２０上に設けられた光吸収層３１３と、前記光吸収層３１３上に設けられたバッファー層３１４と、前記バッファー層３１４上に設けられた半絶縁層３１５と、前記半絶縁層上に設けられた透明電極層３１６と、前記透明電極層３１６上に設けられた反射防止膜３１７と、前記裏面電極３１２上に設けられた取り出し電極３１８ａと、前記透明電極層３１６上に設けられた取り出し電極３１８ｂと、を少なくとも備えている。
　図８に第３の実施の形態に係る化合物薄膜太陽電池４００の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池４００は化合物薄膜太陽電池３００と比較すると界面結晶層３２０のかわりに界面結晶核４２１が設けられていること以外は、化合物薄膜太陽電池３００と同じである。化合物薄膜太陽電池３００と化合物薄膜太陽電池４００は界面結晶層３２０と界面結晶核４２１のどちらが形成されている以外は同じである。従って、化合物薄膜太陽電池４００の界面結晶核４２１以外は化合物薄膜太陽電池３００と重複するため、以下、その重複する記載を省略する。
　基板３１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
　裏面電極３１２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。
　裏面電極３１２，４１２と光吸収層３１３，４１３の界面に存在する結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１には結晶相ＣｕｃＡｄＸ１－ｃ－ｄが形成されている。ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。
　光吸収層３１３としては、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ化合物半導体薄膜である。Ｘ元素の一部はＯで置換されたものでもよい。
　バッファー層３１４としては、ｐ型である光吸収層３１３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることが好ましい。ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　ｐｎ接合界面は、光吸収層３１３とバッファー層３１４の接合部であってもよいし、Ｃｄ，Ｚｎが一部光吸収層３１３に拡散し、光吸収層３１３内部にｐｎ接合界面を形成してもよい。
　半絶縁層３１５はｎ＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。
　透明電極層３１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
　太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜３１７を設けることが望ましい。反射防止膜３１７としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることができる。
　取り出し電極３１８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
　図７及び８の化合物薄膜太陽電池３００、４００の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
　第３の実施の形態における化合物薄膜太陽電池の製造方法は基板上に裏面電極を製膜する工程と、裏面電極上に結晶成長層を製膜する工程又は結晶成長核形成する工程と、前記結晶成長層又は前記裏面電極及び前記結晶成長核上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、前記光吸収層を加熱処理する工程と、光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、裏面電極上及び透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程と、を備える。
　なお、下記の製造方法は一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。
［基板に裏面電極を製膜する工程］
　基板３１１上に、裏面電極３１２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。
［裏面電極上に結晶成長層を製膜又は結晶成長核を形成する工程］
　裏面電極３１２を堆積後、結晶成長層３２０を製膜又は結晶成長核４２１を形成する。結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１は、スパッタ法により堆積する。結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１を堆積後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気でアニールを行う。裏面電極３１２上の結晶成長層３２０の表面被覆率が１００％ならば、結晶成長層３２０を形成し、１００％未満ならば、裏面電極３１２上を原子が表面拡散及び核形成して結晶成長核４２１を形成する。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。化合物半導体薄膜の結晶化は、加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。
［裏面電極上（結晶成長層、結晶成長核）に光吸収層を製膜する工程］
　光吸収層３１３となる化合物半導体薄膜を堆積する。なお、結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１が製膜又は形成された裏面電極３１２には光吸収層３１４と取り出し電極３１８ａを堆積するため、取り出し電極３１８ａを堆積する部位を少なくとも除く部位に光吸収層３１３を堆積する。製膜方法としては簡便なスパッタ法を採用する。スパッタ法においては、光吸収層のすべての構成元素をスパッタターゲットから供給する。供給元のターゲットは１つであってもよいし、複数のターゲットであってもよい。製膜した薄膜が化学量論組成、場合によっては、ＩＩＩ族元素が若干過剰になるようにターゲットの構成元素の仕込み組成を調整しておくことが望ましく、不足の元素を他のターゲットから供給してもよい。
　なお、光吸収層の粒成長を促進するために堆積速度及び成長温度を制御することが有効である。
［光吸収層を加熱処理する工程］
　製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気にてアニールを行う。スパッタ製膜直後の光吸収層３１３は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、光吸収層３１３を結晶化することができる。第３の実施の形態においては、結晶性成長層３２０又は結晶成長核４２１が裏面電極３１２、４１２上に形成されているため、加熱処理による結晶成長が促進される。その結晶平均粒径はアニール温度によって異なる。アニール温度は例えば２００℃以上５００度以下である。
　化合物半導体薄膜の結晶化は、加熱処理はアニールや赤外線レーザーなど、加熱手段は特に限定されない。
［光吸収層上にバッファー層を製膜する工程］
　得られた光吸収層３１３の上にバッファー層３１４を堆積する。
　バッファー層３１４の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。
［バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程］
　得られたバッファー層３１４の上に半絶縁層３１５を堆積する。
　半絶縁層３１５の製膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程］
　続いて、半絶縁層３１５上に、透明電極層３１６を堆積する。
　製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。
［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
　取り出し電極３１８ａを裏面電極３１２上の光吸収層３１３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　取り出し電極３１８ｂを透明電極層３１６上の反射防止膜３１７が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　取り出し電極３１８の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
　最後に透明電極層３１６上の取り出し電極３１８ｂが製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜３１７を堆積する。
　製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
　上記の工程を経て、図７，８の概念図に示した化合物薄膜太陽電池を作製する。
　化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板３１１に裏面電極３１２を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極３１２を分断する工程、さらには光吸収層３１３上にバッファー層３１４を製膜する工程及びバッファー層３１４上に透明電極層３１５を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
　以下、第３の実施の形態における光吸収層３１３，４１３の結晶成長層３２０と結晶成長核４２１について説明する。
　まず、第３の実施の形態において用いる結晶成長層３２０と結晶成長核４２１について説明する。
　結晶成長層３２０と結晶成長核４２１は光吸収層３１３，４１３の結晶を成長させる核であり、結晶成長層３２０と結晶成長核４２１には結晶相ＣｕｃＡｄＸ１－ｃ－ｄが含まれる。結晶相のＡ元素は、光吸収層３１３，４１３に用いられているＡｌ，ＩｎとＧａの中から選ばれる少なくとも１種の元素であると結晶成長の観点から好ましく、さらに、同一であるとより好ましい。結晶相のＸ元素は、光吸収層３１３，４１３に用いられているＳ，ＳｅとＴｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素であると結晶成長の観点から好ましく、さらに、同一であるとより好ましい。ｃ＋ｄは０．９以上１以下が好ましい。光吸収層３１３，４１３の結晶を成長させる核はＡ元素及びＸ元素が主成分であることが好ましい。具体的にはｃが０以上０．１以下であり、ｄが０．１以上が好ましい。多元蒸着法（３段階法）の製膜プロセスからも分かるように、上記Ａ－Ｘで構成される化合物を結晶核とすることにより、そこにＣｕが拡散すると、結晶核表面に形成されるＣｕ－Ｘ液相を介して大粒径化が促進される。
　結晶成長層の厚さは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが、光吸収層の結晶成長の観点から好ましい。また、結晶成長核４２１の裏面電極上での平均粒径が１０ｎｍ以下であること、光吸収層４１３を堆積する裏面電極上の部位（光吸収層に相当する面積）の０．１％以上を結晶成長核４２１が被覆していることが好ましい。結晶成長核４２１の被覆率は、断面ＳＥＭ観察で得られた結晶断面長さの合計の２乗とする。同じ被覆率であるなら、結晶成長核４２１はより細かい粒子で、粒子数が多く、より均一に分散していることが好ましい。結晶成長核４２１の粒子が細かく均一に分散していると、裏面電極表面上の数多くの位置から結晶成長が促進されるため好ましい。
　次に、第３の実施の形態において用いる光吸収層３１３のうち、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２について説明する。
　Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２はそのバンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下であると、変換効率が高いので好ましい。バンドギャップ（ｅＶ）が１．０以上１．５以下となる、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２はａ，ｂの値及び加熱処理の加熱条件を適宜好適な値を選択したものであればよい。
　次に、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２をについて説明する。
　Ｔｅを一部酸素で置換することによりギャップ内に中間準位を形成することができる。計算結果から、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２の酸素置換量αは０．００１以上０．２以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、中間準位の状態密度は急峻になる。Ａｌ，ＩｎとＧａの比率は、中間電位の形成と加熱処理の加熱条件をも考慮して、適宜好適な値を選択すればよい。光吸収層に中間準位を形成するための母相としてはワイドギャップ半導体が有効であり、それにより太陽光の異なる波長の光を効果的に取り込み、高い変換効率の化合物薄膜太陽電池を作製できる。よって、母相にはワイドギャップ半導体であるＣｕＡｌＴｅ２がより好ましく、Ａｌを一部或いは全部Ｉｎ或いはＧａで置換したものを用いてもよい。
　光吸収層３１３の化合物薄膜半導体は製膜後に、加熱処理をすることによって結晶粒径（バンドギャップ）が調整される。加熱温度が高いほど化合物薄膜半導体の結晶粒径は成長する。第３の実施の形態では結晶成長層３２０又は結晶成長核４２１が裏面電極３１２、４２１と光吸収層３１３，４１３の間に形成されているため、結晶成長が促進される。
　第３の実施の形態では、光吸収層を加熱処理した際の、結晶成長が促進されるため、結晶成長層又は結晶成長核が無い形態に比べ、低温プロセスで同等に結晶を成長させることができる。
　また、カルコパイライト型化合物半導体薄膜と青板ガラスは、熱膨張係数が近いことが知られているが、本発明の結晶成長核は、光吸収層を堆積する前のアンカーとしても機能する可能性があり、まず結晶成長核を堆積することで、剥離耐性を向上させることができる。
（実施例１）
　基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
　裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さい。そこで、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜は結晶化し、大粒径化する。その時のＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜の格子定数ａは０．５９ｎｍから０．６２ｎｍの範囲にあり、光吸収層として好適なバンドギャップ値である１．０ｅＶから１．５ｅＶに調整する。
　得られた光吸収層の上にバッファー層としてＺｎＴｅ薄膜を真空蒸着法により５０ｎｍ程度堆積する。ＺｎＴｅ薄膜の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。スパッタ法を用いる場合は、界面でのプラズマダメージを考慮して、低出力で行う。また、ＺｎＴｅ薄膜は、通常の製膜では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。
（実施例２）
　バッファー層となるＺｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）を真空蒸着法によって製膜すること以外は実施例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。Ｚｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。ｘは０．８より大きく１より小さい数値である。また、Ｚｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）薄膜は、上記のｘの範囲では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　バッファー層としてＺｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）を用いた場合も、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子整合がよく、格子欠陥を抑制でき、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（実施例３）
　バッファー層となるＺｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）を真空蒸着法によって製膜すること以外は実施例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。Ｚｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）の製膜は真空蒸着法の他、溶液成長法或いはスパッタ法を用いることもできる。ｙは０．５５より大きく１より小さい数値である。また、Ｚｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）薄膜は、上記のｙの範囲では、ｐ型半導体となるが、低真空での製膜で、Ｚｎの欠損が補償されｎ型半導体となる。また、ｎ型化のために、添加剤としてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＣｌの少なくとも１つの元素を微量添加することもできる。
　バッファー層としてＺｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）を用いた場合も、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子整合がよく、格子欠陥を抑制でき、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（比較例１）
　バッファー層となるＣｄＳを溶液成長法によって製膜すること以外は実施例１と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　バッファー層として用いたＣｄＳは、光吸収層となるＴｅ系カルコパイライト型化合物半導体薄膜との格子不整合が大きく、ｐｎ接合界面での格子欠陥が多く発生し、化合物薄膜太陽電池の変換効率が低下する。
（実施例４）
　基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
　裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さく、光吸収層と裏面電極界面にはＭｏ－Ｔｅ中間層は存在しない。そこで、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜は結晶化し、大粒径化するとともに光吸収層と裏面電極界面にＭｏ－Ｔｅ中間層を形成する。ここで、Ｍｏ－Ｔｅ中間層中の結晶はランダムに配向し、剥離耐性が向上する。
　得られた光吸収層の上にバッファー層としてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行うことが好ましい。また、バッファー層には、Ｔｅ系カルコパイライト型化合物半導体膜との格子不整合は大きいがＣｄＳを用いることもできる。このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。
（実施例５）
　光吸収層となるＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｓｅ２をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例４と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。
　光吸収層としてＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｓｅ２を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面にランダム配向したＭｏ－Ｓｅ中間層が形成し、剥離耐性が向上する。
（実施例６）
　光吸収層となるＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｓ２をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例４と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　ａ及びｂは０より大きく１より小さい数値である。
　光吸収層としてＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｓ２を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面にランダム配向したＭｏ－Ｓｅ中間層が形成し、剥離耐性が向上する。
（比較例２－４）
　光吸収層の製膜に真空蒸着法を用いること以外は実施例４～６と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　真空蒸着法を用いた場合は、光吸収層と裏面電極界面に形成される中間層の結晶面が薄膜表面と平行となり、界面での剥離が危惧される。
　実施例７－９及び比較例５では光吸収層の結晶成長を促進する結晶層のＡ元素及びＸ元素は光吸収層に含有されている対応するＡまたはＸ元素を少なくとも含有する。
（実施例７）
　基板として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
　裏面電極となるＭｏ薄膜堆積後、ＣｕｃＡｄＴｅ１－ｃ－ｄ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素）（ｃ≦０．１、ｄ≦０．１又はｃ＋ｄ≧０．９）をＲＦスパッタにより、被覆率が０．１％以上となる量だけ堆積し、基板温度５００℃程度、超真空中で加熱処理を行うことで、ＣｕｃＡｄＴｅ１－ｃ－ｄの結晶相が形成される。その後、光吸収層となるＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積する。ｘ及びyは０より大きく１より小さい数値である。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にてアニールを行う。スパッタ製膜直後のＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さいが、高温でのアニールを行うことにより、Ｃｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）Ｔｅ２薄膜はＣｕｃＡｄＴｅ１－ｃ－ｄ結晶相を結晶核として、大粒径化する。
　得られた光吸収層の上にバッファー層としてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行うことが好ましい。また、バッファー層には、Ｔｅ系カルコパイライト型化合物半導体膜との格子不整合は比較的大きいがＣｄＳを用いることもできる。このバッファー層上に半絶縁層として、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極層となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。ＺｎＯ：Ａｌの他にＺｎＯ：Ｂを用いることもできる。取り出し電極として、Ａｌ、或いはＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍ程度となるように堆積する。最後に反射防止膜としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、化合物薄膜太陽電池を作製する。
（実施例８）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＣｕｃＡｄＳｅ１－ｃ－ｄ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１、ｄ≦０．１又はｃ＋ｄ≧０．９）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　光吸収層を堆積する前にＣｕｃＡｄＳｅ１－ｃ－ｄを堆積及びアニールした場合は、ＣｕｃＡｄＳｅ１－ｃ－ｄを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（実施例９）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＣｕｃＡｄＳ１－ｃ－ｄ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｙ≦０．１、ｚ≦０．１又はｙ＋ｚ≧０．９）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　光吸収層を堆積する前にＣｕｃＡｄＳ１－ｃ－ｄを堆積及びアニールした場合は、ＣｕｃＡｄＳ１－ｃ－ｄを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（実施例１０）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡｃＴｅ１－ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　光吸収層を堆積する前にＡｃＴｅ１－ｃを堆積及びアニールした場合は、ＡｃＴｅ１－ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（実施例１１）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡｃＳｅ１－ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　光吸収層を堆積する前にＡｃＳｅ１－ｃを堆積及びアニールした場合は、ＡｃＳｅ１－ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（実施例１２）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物としてＡｃＳ１－ｃ（ただし、ＡはＡｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、ｃ≦０．１）をＲＦスパッタによって製膜すること以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　光吸収層を堆積する前にＡｃＳ１－ｃを堆積及びアニールした場合は、ＡｃＳ１－ｃを結晶成長核として大粒径化が促進され、高効率の化合物薄膜太陽電池が得られる。
（比較例５）
　光吸収層を堆積する前の結晶成長核となる化合物を堆積しないこと以外は実施例７と同じ方法で化合物薄膜太陽電池を製造する。
　結晶核を用いない場合、光吸収層の結晶成長が促進されないため、大粒径化せずに、化合物薄膜太陽電池の高効率化を阻害する。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (16)

  1. 　Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、
    　前記光吸収層と接合界面を形成するバッファー層が、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物であり、
    　前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、０．５９ｎｍ以上０．６２ｎｍ以下であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
  2. 　前記バッファー層のバンドギャップが、２．３ｅＶより大きく２．７ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
  3. 　前記閃亜鉛構造の前記バッファー層の格子定数ａ又は前記ウルツ鉱構造或いは前記欠陥スピネル型構造を閃亜鉛鉱型構造に変換した時の前記バッファー層の格子定数ａが、前記光吸収層の格子定数ａより大きいことを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
  4. 　前記バッファー層が、Ｚｎ（ＴｅｘＳ１－ｘ）でｘは０．８より大きく１以下の化合物又は、Ｚｎ（ＴｅｙＳｅ１－ｙ）でｙは０．５５より大きく１以下の化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
  5. 　Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、
    　裏面電極と前記光吸収層の界面に界面中間層が形成され、
    　前記界面中間層に含有されている化合物が前記裏面電極の構成元素と前記光吸収層のＸ元素を含み、
    　（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度をＩｈｋｌとした時、前記裏面電極の構成元素と前記光吸収層のＸ元素を含む化合物のＸ線回折ピーク強度比が５＞Ｉ００２／Ｉ１１０＞０．２であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
  6. 　前記光吸収層は、カルコパイライト型の結晶構造をもつＣｕ（Ａｌ１－ａ－ｂＩｎａＧａｂ）（Ｔｅ１－αＯα）２の化合物半導体膜を含み、
    　前記化合物半導体膜バンドギャップは１．０以上１．５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池。
  7. 　前記界面中間層に含有されている化合物は、前記裏面電極の構成元素と前記光吸収層のＸ元素を含み、前記界面中間層の厚さは１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池。
  8. 　基板上に裏面電極を製膜する工程と、
    　前記裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、
    　前記光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、
    　前記バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、
    　前記半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、
    　前記裏面電極上に取り出し電極を製膜する工程と、
    　前記透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、
    　前記裏面電極と光吸収層の界面に界面中間層を形成する工程とを備え、
    　前記光吸収層が、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜であり、
    　前記光吸収層を製膜する工程において、前記光吸収層を製膜する方法はスパッタ法であり、
    　前記界面中間層を形成する工程において、前記界面電極層を形成する方法が加熱処理であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
  9. 　Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＸ元素（ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜を光吸収層として備え、
    　裏面電極と前記光吸収層の界面に結晶相ＣｕｃＡｄＸ１－ｃ－ｄ（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ｃは０．１以下かつｄは０．１以上、又は、ｃ＋ｄは０．９以上である）が存在することを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
  10. 　前記光吸収層のＡと前記結晶相のＡが少なくとも１種の同一元素を含み、
    　前記光吸収層のＸと前記結晶相のＸが少なくとも１種の同一元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池。
  11. 　前記結晶相が前記裏面電極上の前記光吸収層が形成される部位のうち０．１％を被覆していることを特徴とする請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池。
  12. 　前記結晶相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池。
  13. 　基板上に裏面電極を製膜する工程と、
    　前記裏面電極上に化合物半導体薄膜を含有する光吸収層を製膜する工程と、
    　前記裏面電極と前記光吸収層の界面に結晶相ＣｕｃＡｄＸ１－ｃ－ｄ（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、ｃは０．１以下かつｄは０．１以上、又は、ｃ＋ｄは０．９以上である）を形成する工程と、
    　前記光吸収層上にバッファー層を製膜する工程と、
    　前記バッファー層上に半絶縁層を製膜する工程と、
    　前記半絶縁層上に透明電極層を製膜する工程と、
    　前記裏面電極上に取り出し電極を製膜する工程と、
    　前記透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程と、
    　前記裏面電極と光吸収層の界面に界面中間層を形成する工程とを備えることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
  14. 　前記光吸収層のＡと前記結晶相のＡが少なくとも１種の同一元素を含み、
    　前記光吸収層のＸと前記結晶相のＸが少なくとも１種の同一元素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
  15. 　前記結晶相が前記裏面電極上の前記光吸収層が形成される部位のうち０．１％を被覆していることを特徴とする請求項１３に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
  16. 　前記結晶相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
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