JP5246839B2 - 半導体薄膜の製造方法、半導体薄膜の製造装置、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体薄膜の製造方法、半導体薄膜の製造装置、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子に係り、特にカルコパイライト構造の半導体薄膜を用いた半導体薄膜の製造方法、半導体薄膜の製造装置、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子に関する。
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２あるいは、これにＧａやSを固溶したＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を有し、光照射効果と呼ばれる変換効率の向上現象や優れた経年劣化耐性などの利点を有している。尚、これらの薄膜は元素の頭文字から、一般にＣＩＳ系薄膜又はＣＩＧＳ系薄膜と呼ばれ、それらを用いた太陽電池はＣＩＳ系太陽電池、又はＣＩＧＳ系太陽電池などと呼ばれる。
ＣＩＧＳ系太陽電池の一般的な構造を図１に示す。この太陽電池の基本的構成は、基板上に、裏面電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層、ＺｎＯ窓層、透明電極層及び反射防止層を順次積層したものである。裏面電極層と透明電極層とには、それぞれ光電変換電流を取り出すための電極が形成されている。基板にはガラスの他、金属箔やポリマーなどが用いられる。裏面電極はＭｏが一般的である。バッファ層はｎ型半導体薄膜が用いられる。透明電極には酸化インジウム系や酸化亜鉛系薄膜が用いられる。
ＣＩＧＳ系薄膜の蒸着製膜では、従来より図２に示すように、それぞれの原料を所定温度に加熱することで蒸発量を制御し、基板上に薄膜を形成している（非特許文献１参照）。
この手法において、セレン（Ｓｅ）源の加熱により発生するセレン蒸気は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属原料よりも数十倍高い蒸気圧にしなければならない。そのため、蒸発源るつぼへの原料仕込み量に比べて、実際に薄膜形成に寄与するセレン量はごく僅かであり、ほとんどは製膜槽の内壁等への付着物となり利用されない。その結果、セレン原料の利用効率は、他の金属原料に比べ著しく低いという問題がある。
米国特許第５４３６２０４号明細書
米国特許第５４４１８９７号明細書
Thin Solid Films 403-404(2002) P197-203
この手法において、セレン（Ｓｅ）源の加熱により発生するセレン蒸気は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属原料よりも数十倍高い蒸気圧にしなければならない。そのため、蒸発源るつぼへの原料仕込み量に比べて、実際に薄膜形成に寄与するセレン量はごく僅かであり、ほとんどは製膜槽の内壁等への付着物となり利用されない。その結果、セレン原料の利用効率は、他の金属原料に比べ著しく低いという問題がある。
本発明は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜半導体薄膜の製造及び光電変換素子の製造に際し、ＣＩＧＳ系薄膜等の半導体薄膜の製膜過程におけるセレン原料の浪費を防止することを課題とする。
上記課題は次の半導体薄膜の製造方法、半導体薄膜の製造装置、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子により解決される。
（１）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
（２）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
（３）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
（４）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
（５）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（６）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（１）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
（２）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
（３）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
（４）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
（５）Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（６）一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
本発明によれば、従来のるつぼ加熱によるセレン蒸気と異なり、非製膜時には完全に供給を止めることができるのでセレン原料の浪費を防げる。また、クラックドＳｅはセレン蒸気よりも低分子で反応効率が高く、製膜のためのＳｅ原料消費量を格段に少なくすることが可能である。これらの効果からＳｅ原料の大幅な節約が可能となり、またこの手法によって作製されたＣＩＳ系薄膜の表面は、従来のものと比べてフラットで滑らかである。
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係るＣＩＧＳ系薄膜は、従来の単純な加熱によるセレン蒸気の供給とは異なり、ＲＦやＤＣなどによるプラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレン（本明細書では、「クラックドＳｅ」という）をＳｅ源として製膜するものである。
プラズマガスとしては、Ａｒの他、H２、He、Kr、Xe、Rn、N２、O２、H2Se、H2S又はこれらを含む混合ガスなどが利用できる。
本発明に係るＣＩＧＳ系薄膜は、従来の単純な加熱によるセレン蒸気の供給とは異なり、ＲＦやＤＣなどによるプラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレン（本明細書では、「クラックドＳｅ」という）をＳｅ源として製膜するものである。
プラズマガスとしては、Ａｒの他、H２、He、Kr、Xe、Rn、N２、O２、H2Se、H2S又はこれらを含む混合ガスなどが利用できる。
図３は、本発明に係るＣＩＧＳ系薄膜製造装置の製膜模式図である。
Ｓｅ原料タンク中のセレン原料は、タンク周囲に設けられたヒーターにより加熱溶融される。発生したセレン蒸気はヒーターにより保温された配管手段を経て放電室に達する。
放電室には、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンが生成される。クラックドＳｅはその後、製膜槽に設けられた基板に到達しＣｕ、Ｉｎ等の金属原料蒸気とともにＣＩＧＳ系薄膜形成に寄与する。
Ｓｅ原料タンク中のセレン原料は、タンク周囲に設けられたヒーターにより加熱溶融される。発生したセレン蒸気はヒーターにより保温された配管手段を経て放電室に達する。
放電室には、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンが生成される。クラックドＳｅはその後、製膜槽に設けられた基板に到達しＣｕ、Ｉｎ等の金属原料蒸気とともにＣＩＧＳ系薄膜形成に寄与する。
次に図４を用いて本発明に係るＣＩＧＳ系薄膜製造装置におけるＳｅ源について詳細に説明する。
本実施例のＳｅ源では、まずＳｅ原料タンク中のセレンをヒーター加熱することでセレン蒸気を得る。セレン蒸気は、ヒーターにより保温された配管手段を経て放電室に導かれる。配管手段にはバルブが設けられている。そして製膜待機時は配管手段に設けられたバルブを全閉することでセレン蒸気を封止することができるので、原料の浪費をなくすことが可能である。また製膜時にはバルブを調節して、プラズマガス及びＲＦパワーを導入し放電させた放電室にセレン蒸気を導入する。
本実施例のＳｅ源では、まずＳｅ原料タンク中のセレンをヒーター加熱することでセレン蒸気を得る。セレン蒸気は、ヒーターにより保温された配管手段を経て放電室に導かれる。配管手段にはバルブが設けられている。そして製膜待機時は配管手段に設けられたバルブを全閉することでセレン蒸気を封止することができるので、原料の浪費をなくすことが可能である。また製膜時にはバルブを調節して、プラズマガス及びＲＦパワーを導入し放電させた放電室にセレン蒸気を導入する。
これによりセレン蒸気はクラッキングされ、高活性なクラックドセレンを得ることができる。クラックドセレンは放電室先端より製膜槽内に導入され、製膜槽に設けられた基板に到達し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属原料蒸気と共にＣＩＧＳ系薄膜形成に寄与する。クラックドセレンはセレン蒸気よりも反応効率が高く、製膜のためのセレン原料消費量を格段に少なくすることが可能である。これらの効果からセレン原料の大幅な節約が可能となる。
有効製膜面積10×10cmの半導体薄膜製造装置を用い、Ｓｅ源-基板距離：30cm、膜厚・製膜レート：1.8μm、0.7μm/hの条件でＣＩＧＳ製膜1回当たり平均Ｓｅ原料消費量を実測したところ、5.08ｇであった。これに対して上記と同一条件で従来のるつぼ加熱蒸発Ｓｅ源を用いた場合は59.5ｇであった。したがって、本発明によれば、ＣＩＧＳ製膜１回当たり平均Ｓｅ原料消費量は、従来のものに比べて１０分の１と大幅な節約となっている。
またこの装置によって作製されたＣＩＧＳ系薄膜は、従来のものと比べて大粒径であり、かつ表面はフラットで滑らかである。図５において、左図は、従来のるつぼ加熱によるセレン蒸気を用いて作製したＣＩＧＳ系薄膜表面の電子顕微鏡写真であり、右図は、本発明によるクラックドＳｅを用いて作製したＣＩＧＳ系薄膜表面の電子顕微鏡写真である。
図６に本発明による薄膜を用いて作製したＣＩＧＳ系太陽電池の電流−電圧特性曲線を示す。ＡＭ１．５条件下における電流電圧曲線である。この太陽電池には反射防止膜は用いていないが、それにもかかわらず１７%以上の高い変換効率を示していることがわかる。
図６に示すＣＩＧＳ系太陽電池の性能から、この手法によって高性能・高効率デバイスの作製が可能であることがわかる。
図６に示すＣＩＧＳ系太陽電池の性能から、この手法によって高性能・高効率デバイスの作製が可能であることがわかる。
さらに図７に、従来手法によるＣＩＧＳ系太陽電池及び本発明によるＣＩＧＳ系太陽電池について、変換効率、短絡電流密度、曲線因子の光照射の特性変化を示す。ここでη0、Jsc0、FF0、はそれぞれ、光（100mW/m2 AM1.5G）照射直後の短絡電流密度、曲線因子であり、η、Jsc、FF、はそれぞれ、光照射５分後の短絡電流密度、曲線因子である。
従来手法によるＣＩＧＳ系太陽電池は一般に光照射によって性能が低下するのに対して、本発明によるＣＩＧＳ系太陽電池では光照射後の特性が向上していることが分かる。
従来手法によるＣＩＧＳ系太陽電池は一般に光照射によって性能が低下するのに対して、本発明によるＣＩＧＳ系太陽電池では光照射後の特性が向上していることが分かる。
すなわち結果として変換効率が向上する現象が見られる。これはＳｅラジカル発生のパラメータであるＲＦクラッキングパワー制御によって、ＣＩＧＳ系薄膜中の結晶欠陥制御が行えるためである。
図８にＲＦクラッキングパワー制御による光照射効果発現度合いの制御例を示す。なお図８においてη0は、光（100mW/m2 AM1.5G）照射直後の変換効率であり、ηは、光照射５分後の変換効率である。
図８にＲＦクラッキングパワー制御による光照射効果発現度合いの制御例を示す。なお図８においてη0は、光（100mW/m2 AM1.5G）照射直後の変換効率であり、ηは、光照射５分後の変換効率である。
この手法によって作製されたＣＩＧＳ系薄膜は太陽電池に限らず、光センサーやフォトダイオードなどの光電変換デバイスへの応用も可能である。
Claims (6)
- Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
- 一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
- Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
- 一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を蒸着製膜する装置であって、ヒーターにより加熱溶融したセレンを保持するセレン原料タンクと、セレン蒸気をセレン原料タンクから放電室に導く配管手段と、配管手段に設けられたバルブと、プラズマガス及びＲＦパワーが導入され、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを生成する放電室とを含むセレン源を備えたことを特徴とする半導体薄膜の製造装置。
- Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＳｅを含むＶＩｂ族元素とからなるカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 一般式Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳｅyＳ1-y）２（0≦ｘ≦1、0＜ｙ≦1）を有するカルコパイライト構造の半導体薄膜を備えた光電変換素子の製造方法であって、上記半導体薄膜は蒸着による製膜過程において、プラズマによってクラッキングされてラジカル化したセレンを用いたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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| DE102011082079A1 (de) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur plasmagestützten Chalkogenisierung von Cu-In-Ga-Schichtstapeln |
| US20130075247A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method and system for forming chalcogenide semiconductor materials using sputtering and evaporation functions |
| CN103094407B (zh) * | 2011-10-31 | 2016-01-20 | 香港中文大学 | 制造半导体膜的装置及方法 |
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| JP2014154762A (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Nitto Denko Corp | Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法 |
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| US5436204A (en) | 1993-04-12 | 1995-07-25 | Midwest Research Institute | Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications |
| US5730852A (en) * | 1995-09-25 | 1998-03-24 | Davis, Joseph & Negley | Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells |
| JP3520683B2 (ja) * | 1996-08-21 | 2004-04-19 | 松下電器産業株式会社 | 化合物半導体薄膜とその製造方法及び太陽電池 |
| JP2001035861A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜の製造方法および製造装置 |
| US6310281B1 (en) * | 2000-03-16 | 2001-10-30 | Global Solar Energy, Inc. | Thin-film, flexible photovoltaic module |
| US6660538B2 (en) * | 2001-10-29 | 2003-12-09 | Energy Photovoltaics | Non-contacting deposition control of chalcopyrite thin films |
| US7019208B2 (en) * | 2001-11-20 | 2006-03-28 | Energy Photovoltaics | Method of junction formation for CIGS photovoltaic devices |
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