JP5430758B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は光電変換装置に関するものである。
光電変換装置として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備するものがある。特開２０００−１５６５１７号公報には、基板上に形成された電極上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を設けた例が開示されている。この光吸収層上には、ＣｄＳからなるバッファ層およびＩＴＯからなる透明導電膜が設けられている。
このような光電変換装置では、カルコパライト構造の一部が空孔となった欠陥部分が生じる場合があった。このような欠陥部分が発生した光吸収層からは、大きな電流を取り出しにくくなる。
本発明の一つの目的は、光吸収層のカルコパイライト構造の欠陥となる空孔を減らし、光電変換効率を高めることである。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に設けられた光吸収
層とを備えている。本実施形態において、前記光吸収層は、Ｉ−III−VI族のカルコパイ
ライト系化合物半導体を含む半導体層が複数積層されている。前記半導体層は、酸素を含んでおり、前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍における前記酸素のモル濃度の方が高い。さらに、本実施形態では、前記光吸収層において、積層方向の中央部から前記電極層と反対側に位置する前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度よりも、前記中央部から前記電極層側に位置する前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度の方が高い。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、隣接する半導体層同士の界面近傍において生じやすい欠陥を酸素で埋めることができる。これにより、光電変換効率が高まる。
本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。 図２の部分断面を示す模式図である。
光電変換装置１０は、図１に示すように、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とを有している。光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を有している。隣接する光電変換装置１０同士は、接続導体７で電気的に接続されている。すなわち、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と他方の光電変換装置１０の第３の電極層６とが接続導体７で接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３およびバッファ層４をそれぞれ分断するように設けられている。そのため、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３およびバッファ層４で光電変換が行なわれる。また、本実施形態のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられてもよい。
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えばガラス、セラミックスおよび樹脂等が挙げられる。
第１の電極層２および第３の電極層６は、例えばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または金（Ａｕ）等で形成される。第１の電極層２および第３の電極層６は、スパッタリング法または蒸着法等によって基板１上に形成される。
光吸収層３は、光を吸収するとともに、バッファ層４と協働して光電変換を行うものである。光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含んでなり、第１の電極層２上および第３の電極層６上に設けられている。ここで、カルコパイライト系化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）、III−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）およびVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。このような化合物半導体は、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体ともいう。カルコパイライト系化合物半導体としては、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主に含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを主に含む化合物をいう。
本実施形態において、光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層を複数積層して形成されている。具体的に、光吸収層３は、図２に示すように、第１の電極層２側に位置する第１層３ａと、該第１層上３ａに設けられた第２層３ｂと、該第２層３ｂ上に設けられた第３層３ｃとを有している。このような複数の半導体層が積層された光吸収層３は、例えば、第１の電極層２とは反対側に位置する光吸収層３の表面付近で発生したクラックが半導体層の積層方向に進行しても、図３に示すような各層同士の境界部３Ｄで当該進行を止めやすくなる。これにより、第１の電極層２に到達するクラックの量が低減される。それゆえ、本実施形態では、クラックによるリークの発生を低減できる。これにより、光電変換効率が向上する。なお、境界部３Ｄとは、図３に示すように、第１層３ａと第２層３ｂとの接触面および第２層３ｂと第３層３ｃとの接触面に相当する。また、各半導体層は、複数の結晶を有している。この結晶間には、粒界面が存在している。そして、境界部３Ｄにおいて、上記粒界面が半導体層（第１乃至第３層）の積層方向と直交する方向の略同一平面に位置している。このとき、半導体層の積層方向と直交する方向に対する角度が１０度以内となっている上記粒界面が上記略同一平面内において並んでいる部位を境界部３Ｄとみなすことができる。この粒界面の方向は、例えば、透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認できる。加えて、この粒界面が揃っている方向に沿って空隙を設ければ、該空隙によってクラックの進行をより止めやすくなる。
光吸収層３は、例えば１〜２．５μｍの厚みであればよい。これにより、光電変換効率が高まる。このとき、例えば光吸収層３の第１層３ａの厚みは０．２〜１μｍであればよい。一方で、第２層３ｂおよび第３層３ｃの厚みは、それぞれ０．５〜１．５μｍであればよい。
また、光吸収層３の半導体層は酸素を含んでいる。このとき、半導体層は、該半導体層の平均の酸素のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍の酸素のモル濃度の方が高い。具体的に、本実施形態では、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍の酸素のモル濃度が、各半導体層（第１層３ａ、第２層３ｂ）の平均の酸素のモル濃度よりも高くなっている。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍の酸素のモル濃度が、各半導体層（第２層３ｂ、第３層３ｃ）の平均の酸素のモル濃度よりも高くなっている。このような形態であれば、隣接する半導体層同士の界面（境界部３Ｄ）近傍において生じやすいカルコパイライト構造の一部が空孔となった欠陥部分を酸素で埋めやすくなる。これにより、光電変換効率が高まる。
なお、上述した隣接する半導体層の互いに積層されている側の表面近傍とは、例えば、境界部３Ｄから各半導体層の厚み方向に５０〜１００ｎｍ程度の範囲に相当する部分である。このとき、上記表面近傍を含む各半導体層の平均の酸素のモル濃度よりも上記表面近傍の酸素のモル濃度の方が５〜２０ｍｏｌ％高ければよい。これにより、半導体層内において酸素が過剰になるのを低減しつつ、欠陥を埋めることができる。
光吸収層３における酸素のモル濃度は、例えば、断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定すればよい。また、他の測定方法には、スパッタリングで光吸収層３を深さ方向に削りながらＸ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等を用いる測定方法がある。
光吸収層３における上記表面近傍の酸素のモル濃度は、上記した測定方法によって、任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値で算出できる。また、半導体層の平均の酸素のモル濃度は、上記表面近傍部を除いた部分の任意の１０箇所で測定を行ない、その平均値で算出できる。例えば、図２に示す光電変換装置１０の光吸収層３における酸素のモル濃度についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、第１層３ａ、第２層３ｂおよび第３層３ｃがそれぞれ８ｍｏｌ％であった。このとき、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍の酸素のモル濃度は、１０ｍｏｌ％であった。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍の酸素のモル濃度が、１０ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０は、光吸収層３内における酸素の濃度が略均一な光電変換装置よりも、光電変換効率が高い。
光吸収層３は、例えば、以下のようにして作製できる（方法Ａ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、スパッタリング法により、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を供給して前駆体層を形成する（Ａ１工程）。このＡ１工程では、前駆体層の厚みが所望の厚みの９０％程度まで形成した後に、さらに酸素を供給しながら、前駆体層の残りの厚みを形成している。例えば、チャンバー内で前駆体層が形成される場合、所望のタイミングでチャンバー内に酸素を供給し、酸素雰囲気下で残りの１０％の前駆体層を形成すればよい。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気で上記前駆体を５００〜６００℃で加熱することによって、光吸収層３の第１層３ａを形成する（Ａ２工程）。上述のＡ１工程およびＡ２工程を繰り返すことによって、第１層３ａ、第２層３ｂおよび第３層３ｃのような複数の半導体層を有する光吸収層３が形成される。このように、方法Ａでは、前駆体層の表面に酸素を供給しやすいため、光吸収層３の半導体層の表面近傍における酸素のモル濃度を高めることができる。なお、方法Ａにおいて、光吸収層３は、Ａ１工程を所望の回数繰り返すことによって複数の前駆体層を形成した後に、Ａ２工程による熱処理を行なって複数の前駆体層を同時に焼成してもよい。これにより、製造工程が簡易になる。
また、光吸収層３は、次のようにして作製することもできる（方法Ｂ）。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第１前駆体を形成する（Ｂ１工程）。このような原料溶液は、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等を用いて塗布される。次に、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中で上記第１前駆体を仮焼（加熱処理）することによって仮焼第１前駆体を形成する（Ｂ２工程）。このＢ２工程における仮焼第１前駆体の形成温度は１５０〜４００℃である。次に、上記仮焼第１前駆体を加熱することによって光吸収層３の第１層３ａを形成する（Ｂ３工程）。このＢ３工程における第１層３ａの形成温度は４５０〜６００℃である。
次に、この第１層３ａ上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第２前駆体を形成する（Ｂ４工程）。次に、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中で上記第２前駆体を仮焼（加熱処理）することによって仮焼第２前駆体を形成する（Ｂ５工程）。このＢ５工程における仮焼第２前駆体の形成温度は１５０〜４００℃である。次に、上記仮焼第２前駆体を加熱することによって第２層３ｂを形成する（Ｂ６工程）。このＢ６工程における第２層３ｂの形成温度は４５０〜６００℃である。
次に、第２層３ｂ上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む原料溶液を塗布することによって第３前駆体を形成する（Ｂ７工程）。次に、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中で上記第３前駆体を仮焼（加熱処理）することによって仮焼第３前駆体を形成する（Ｂ８工程）。このＢ８工程における仮焼第３前駆体の形成温度は１５０〜４００℃である。次に、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中で上記仮焼第３前駆体を加熱することによって第３層３ｃを形成する（Ｂ９工程）。このＢ９工程における第３層３ｃの形成温度は４５０〜６００℃である。
このように、方法Ｂでは、酸素雰囲気中で前駆体を加熱して仮焼前駆体を形成しているため、仮焼前駆体の表面近傍における酸素のモル濃度を高めることができる。それゆえ、第１層３ａと第２層３ｂとが互いに積層されている側の表面近傍における酸素のモル濃度が、第１層３ａおよび第２層３ｂのそれぞれの平均の酸素のモル濃度よりも高まる。また、第２層３ｂと第３層３ｃとが互いに積層されている側の表面近傍における酸素のモル濃度が、第２層３ｂおよび第３層３ｃのそれぞれの平均の酸素のモル濃度よりも高まる。
なお、半導体層を３層以上有する光吸収層３を作製する場合は、例えば上述したＢ１乃至Ｂ３工程を所望の回数繰り返せばよい。方法Ｂにおいて、光吸収層３は、例えばＢ３工程およびＢ６工程を省いて、仮焼第１前駆体、仮焼第２前駆体および仮焼第３前駆体を積層した後、Ｂ９工程のような加熱処理を行なって各仮焼前駆体を同時に焼成してもよい。すなわち、この方法では、光吸収層３を構成する半導体層となる仮焼前駆体を全て積層した後に、加熱処理を行なって半導体層を形成している。これにより、製造工程が簡易になる。
上記した方法ＢのＢ２、Ｂ４またはＢ６工程において、昇温速度を一時的に２０℃／ｍｉｍ以上とする場合は、２段階の温度プロファイルで仮焼を行なうようにしてもよい。このような温度プロファイルとしては、例えば、１５０〜３００℃で２〜１０分ほど加熱した後、２００〜４００℃で１０〜９０秒ほど加熱するようなものであればよい。また、上記した方法ＢのＢ９工程において、VI−Ｂ族元素を供給すれば、光吸収層３内のVI−Ｂ族元素を補うことができる。
なお、上述した方法Ａおよび方法Ｂにおける光吸収層３の各層の形成温度とは、各工程内の雰囲気の温度を指す。一方で、各方法において、第１乃至第３層を形成するときの形成温度は、基板１自体の温度を形成温度としてもよい。このような場合、基板１の温度の調整のほうが雰囲気の温度の調整よりも容易にできるため、製造工程が簡易になる。
このような塗布法の場合、その際に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上となる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えばチオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロ−ル、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えばピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。上述したように、金属、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤等が化学結合していれば、８質量％以上のより高濃度の原料溶液とすることができる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法により確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピ−クシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピ−クのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であればよい。
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。このような比率としては、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させればよい。このような方法であれば、光吸収層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、光吸収層３を構成する元素以外の不純物が光吸収層３に含まれるのを低減できる。これにより、光吸収層３の純度が高まる。
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
光吸収層３の半導体層は、セレンを含んでいてもよい。このとき、半導体層の平均のセレンのモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍のセレンのモル濃度の方が低くてもよい。具体的に、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍のセレンのモル濃度は、各半導体層（第１層３ａ、第２層３ｂ）の平均のセレンのモル濃度よりも低くなっている。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍のセレンのモル濃度は、各半導体層（第２層３ｂ、第３層３ｃ）の平均のセレンのモル濃度よりも低くなっている。このような形態であれば、隣接する半導体層同士の境界部近傍でバンドに傾斜を持たせることができる。これにより、半導体層への光照射によって生成したキャリアが効率良くｐｎ接合付近まで輸送される。それゆえ、本実施形態では、キャリアの収集効率を高めることができるため、光電変換効率を高めることができる。なお、上述した隣接する半導体層の互いに積層されている側の表面近傍とは、例えば、境界部３Ｄから各半導体層の厚み方向に５０〜１００ｎｍ程度の範囲に相当する部分である。具体的に、半導体層は、該半導体層の平均のセレンのモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍のセレンのモル濃度の方が５〜２０ｍｏｌ％程度低いほうがよい。
このような光吸収層３は、例えば、上述した方法ＢのＢ２、Ｂ５またはＢ８工程のような前駆体を仮焼する工程において、仮焼するときの昇温速度を通常よりも高めることにより、前駆体の表面近傍におけるセレンを脱離させて、該表面近傍のセレンのモル濃度が小さくなるようにすればよい。具体的には、例えば、上記昇温速度を１０〜２０℃／ｍｉｎに高めればよい。
光吸収層３の半導体層は、ガリウム（Ｇａ）を含んでいてもよい。このとき、半導体層は、該半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍におけるガリウムのモル濃度の方が高くてもよい。具体的に、本実施形態では、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍のガリウムのモル濃度が、各半導体層（第１層３ａ、第２層３ｂ）の平均のガリウムのモル濃度よりも高くなっている。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍のガリウムのモル濃度が、各半導体層（第２層３ｂ、第３層３ｃ）の平均のガリウムのモル濃度よりも高くなっている。このような形態であれば、隣接する半導体層同士の境界部近傍でバンドに傾斜を持たせることができる。半導体層への光照射によって生成したキャリアが効率良くｐｎ接合付近まで輸送される。それゆえ、本実施形態では、キャリアの収集効率を高めることができるため、光電変換効率を高めることができる。なお、上述した隣接する半導体層の互いに積層されている側の表面近傍とは、例えば、境界部３Ｄから各半導体層の厚み方向に５０〜１００ｎｍ程度の範囲に相当する部分である。具体的に、半導体層は、該半導体層の平均のガリウムのモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍のガリウムのモル濃度の方が１〜１０ｍｏｌ％程度高いほうがよい。
このような光吸収層３は、上述した方法ＢのＢ２、Ｂ５またはＢ８工程のような前駆体を仮焼する工程において、大気雰囲気中で仮焼を行なえばよい。このような方法によれば、ガリウムがセレン化されにくい酸化ガリウムの形で各半導体層の下部に沈殿しやすくなるため、半導体層の境界部３Ｄ近傍にガリウムのモル濃度が高くなる部分を形成することができる。
なお、上述した光吸収層３のセレンおよびガリウムのモル濃度は、酸素のモル濃度と同様の方法で測定できる。また、セレンおよびガリウムの平均のモル濃度は、該当する領域において任意の１０箇所で測定し、その平均値とすればよい。例えば、図２に示す光電変換装置１０の光吸収層３におけるセレンの平均のモル濃度についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、第１層３ａ、第２層３ｂおよび第３層３ｃがそれぞれ４９ｍｏｌ％であった。このとき、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍のセレンのモル濃度は、４４ｍｏｌ％であった。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍のセレンのモル濃度が、４４ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０は、光吸収層３内におけるセレンの濃度が略均一な光電変換装置よりも、光電変換効率が高い。同様に、光吸収層３におけるガリウムの平均のモル濃度についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、第１層３ａ、第２層３ｂおよび第３層３ｃがそれぞれ８ｍｏｌ％であった。このとき、第１層３ａと第２層３ｂとの境界部３Ｄ近傍のガリウムのモル濃度は、１０ｍｏｌ％であった。また、第２層３ｂと第３層３ｃとの境界部３Ｄ近傍のガリウムのモル濃度が、１０ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０は、光吸収層３内におけるガリウムの濃度が略均一な光電変換装置よりも、光電変換効率が高い。
バッファ層４は、光吸収層３上に形成されている。バッファ層４とは、光吸収層３に対してヘテロ接合（ｐｎ接合）を行なう半導体層をいう。そのため、光吸収層３とバッファ層４との界面または界面の近傍に、ｐｎ接合が形成されている。光吸収層３がｐ型半導体であれば、バッファ層４はｎ型半導体である。バッファ層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リ−ク電流をより低減できる。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。このようなバッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを主に含む化合物をいう。バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光吸収層３の吸収効率を高めることができる。
バッファ層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、第２の電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、バッファ層４と第２の電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、光吸収層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５がインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。
バッファ層４は、III−VI族化合物を主成分として含むようにすれば、光電変換装置１０の耐湿性を向上させることができる。なお、III−VI族化合物とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、バッファ層４中のＺｎは、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、バッファ層４中のＺｎは、２０原子％以下であってもよい。
また、バッファ層４の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍあるいは１００〜２００ｎｍであればよい。これにより、高温高湿条件下における光電変換効率の低下を低減できる。
ここで、光吸収層３は、半導体層の積層方向の中央部からバッファ層４側に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度よりも、前記中央部から第１の電極層２側に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度の方が高いほうがよい。すなわち、光吸収層３は、積層方向の中央部から第１の電極層２と反対側に位置する半導体層における酸素の平均のモル濃度よりも、前記中央部から第１の電極層２側に位置する半導体層における酸素の平均のモル濃度の方が高くなっている。これにより、第１の電極２側に位置する半導体層の欠陥が酸素で埋められる。それゆえ、本実施形態では、第１の電極２側に位置する半導体層内における少数キャリアの拡散距離を伸ばすことができる。これにより、上記少数キャリアをバッファ層４に収集しやすくなるため、光電変換効率が高まる。具体的に、半導体層の積層方向の中央部からバッファ層４側に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度よりも、前記中央部から第１の電極層２側に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度の方が１〜２０ｍｏｌ％程度高いほうがよい。
なお、上述した半導体層の積層方向の中央部とは、図３に示すように、複数積層された半導体層において、その積層方向の略中間位置Ａを指す。すなわち、本実施形態では、略中間位置Ａから第１の電極２までの領域に位置する半導体層と、略中間位置Ａからバッファ層４までの領域に位置する半導体層との平均の酸素のモル濃度を変えている。このとき、第１の電極２側に位置する半導体層やバッファ層４側に位置する半導体層が複数層であれば、平均の酸素のモル濃度は、複数の半導体層について任意の１０箇所で測定された値の平均となる。例えば、図３に示す光電変換装置１０の光吸収層３についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、略中間位置Ａから第１の電極２までの領域に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度が１０ｍｏｌ％であった。このとき、略中間位置Ａからバッファ層４までの領域に位置する半導体層との平均の酸素のモル濃度が５ｍｏｌ％であった。このような光電変換装置１０では、光電変換効率を高めることができる。
このような光吸収層３の製法としては、例えば、上述した上記した方法ＢのＢ３、Ｂ６またはＢ９工程のような前駆体を加熱して半導体層を作製する工程において、所定量の酸素を導入する際、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ９工程の順で酸素の導入量を減らして、バッファ層４側に位置する半導体層のほうが酸素の含有量が減るようにすればよい。もしくは、全ての半導体層を積層した後、例えば、水素雰囲気下で還元処理を行うことにより、バッファ層４側に位置する半導体層の酸素の含有量を減らすようにしてもよい。これにより、バッファ層４側に位置する半導体層よりも第１の電極層２側に位置する半導体層の平均の酸素のモル濃度が相対的に高くできる。
また、光吸収層３は、積層方向の中央部に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度よりも、第１の電極層２側に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度の方が高いほうがよい。このとき、第１の電極層２側に位置する半導体層が複数層であれば、平均のガリウムのモル濃度は、複数の半導体層について任意の１０箇所で測定された値の平均となる。このような形態であれば、第１の電極２側に位置する半導体層のガリウムのモル濃度が高まる。これにより、第１の電極２と半導体層との密着性が高まる。具体的に、半導体層の積層方向の中央部に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度よりも、前記中央部から第１の電極層２側に位置する半導体層の平均のガリウムのモル濃度の方が１〜４０ｍｏｌ％程度高いほうがよい。例えば、図３に示す光電変換装置１０の光吸収層３についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、略中間位置Ａから第１の電極２までの領域に位置する半導体層の平均のガリウムのモル濃度が１４ｍｏｌ％であった。このとき、略中間位置Ａに位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度が４ｍｏｌ％であった。
なお、このような光吸収層３の製法としては、上述した方法Ｂの場合、例えば、第１の電極層２に近い側に位置する半導体層となる原料溶液に、通常よりも多めのガリウムを添加すればよい。
また、光吸収層３は、積層方向の中央部に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度よりも、バッファ層４側に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度の方が高いほうがよい。このとき、バッファ層４側に位置する半導体層が複数層であれば、その複数の半導体層の平均のガリウムのモル濃度となる。このような形態であれば、バッファ層４側に位置する半導体層のガリウムのモル濃度を高めて、該半導体層のバンドギャップを大きくできる。これにより、出力電圧が増大する。具体的に、半導体層の積層方向の中央部に位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度よりも、前記中央部からバッファ層４側に位置する半導体層の平均のガリウムのモル濃度の方が１〜４０ｍｏｌ％程度高いほうがよい。例えば、図３に示す光電変換装置１０の光吸収層３についてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて測定したところ、略中間位置Ａからバッファ４までの領域に位置する半導体層の平均のガリウムのモル濃度が７ｍｏｌ％であった。このとき、略中間位置Ａに位置する半導体層におけるガリウムの平均のモル濃度が４ｍｏｌ％であった。
このような光吸収層３の製法としては、上述した方法Ｂの場合、例えば、バッファ層４に近い側に位置する半導体層となる原料溶液に、通常よりも多めのガリウムを添加すればよい。さらに、上述した形態では、光吸収層３の中央部のガリウムのモル濃度を比較的小さくできるため、バンドギャップを小さくできる。これにより、長波長の光が光電変換に寄与するようになるため、電流が増大する。
なお、半導体層の酸素およびガリウムのモル濃度は、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析法以外に、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光または２次イオン質量分析法等で測定できる。また、平均の酸素およびガリウムのモル濃度は、任意の１０箇所で測定した値の平均値で算出できる。
第２の電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ−ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
第２の電極層５は、光吸収層３の吸収効率をより高めるため、光吸収層３の吸収光に対して高い光透過性を有していてもよい。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍであればよい。これにより、第２の電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができる。さらに、第２の電極層５は、光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率をほぼ等しくすれば、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光の反射を低減できる。
第２の電極層５は、III−VI族化合物を主成分として含むとよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０では、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分がIII−VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。なお、III−VI族化合物は８０ｍｏｌ％以上であってもよい。このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続されている。これにより、図１に示すように、複数の光電変換装置１０が直列接続されて光電変換モジュール２０となっている。
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続する。換言すれば、接続導体７は、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の第１の電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３を分断するように形成されている。これにより、光吸収層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、第２の電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、光吸収層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に亘って線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、第２の電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０〜４００μｍであればよい。これにより、光吸収層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ−等に分散させた金属ペ−ストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリ−ン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ペ−ストを印刷し、その後、硬化して形成される。
また、集電電極８は、半田を含んでいてもよい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含んでいてもよい。このとき、集電電極８は、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属が溶融しない温度で加熱して硬化したものであるとよい。これにより、低い融点の金属が先に溶融することによって、集電電極８が緻密化する。それゆえ、集電電極８の抵抗が下がる。一方で、高い融点の金属は、集電電極８の形状を維持するように作用する。
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部側に達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けの発生を低減できる。このような集電電極８であれば、光吸収層３の外周部で発生した電流を効率よく取り出すことができる。これにより、発電効率が高まる。
また、このような形態では、光吸収層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計の厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減ができる。さらに、上記部材に相当する光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の形成工程が短縮化できる。光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の合計の厚みは、例えば、１．５６〜２．７μｍであればよい。具体的に、光吸収層３の厚みは、１〜２．５μｍである。また、バッファ層４の厚みは、０．０１〜０．２μｍである。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍである。
また、光吸収層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および光吸収層３の端面が同一面上になっているとよい。これにより、光吸収層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８は、集電電極８を平面視して集電電極８が光吸収層３の外周端部まで達していなくてもよい。例えば、光吸収層３の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下であれば、光吸収層３の外周端部を基点とした欠けの発生および欠けの進行を低減できる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、上述した実施形態では、光吸収層３が３層の半導体層で構成されているが、光吸収層３は２層以上の半導体層で構成されていればよい。
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
３ａ：第１半導体層
３ｂ：第２半導体層
３ｃ：第３半導体層
３Ｄ：境界部
４：バッファ層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
２０：光電変換モジュール

Claims (5)

  1. 電極層と、
    該電極層上に設けられた光吸収層とを備え、
    該光吸収層は、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体を含む半導体層が複数
    積層されてなり、
    該半導体層は、酸素を含んでおり、前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍における前記酸素のモル濃度の方が高く、
    前記光吸収層において、積層方向の中央部から前記電極層と反対側に位置する前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度よりも、前記中央部から前記電極層側に位置する前記半導体層における前記酸素の平均のモル濃度の方が高い、光電変換装置。
  2. 前記半導体層は、セレンを含んでおり、前記半導体層における前記セレンの平均のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍における前記セレンのモル濃度の方が低い、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記半導体層は、ガリウムを含んでおり、前記半導体層における前記ガリウムの平均のモル濃度よりも互いに積層されている側の表面近傍における前記ガリウムのモル濃度の方が高い、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 前記光吸収層において、積層方向の中央部に位置する前記半導体層における前記ガリウムの平均のモル濃度よりも、前記電極層側に位置する前記半導体層における前記ガリウムの平均のモル濃度の方が高い、請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 前記光吸収層において、積層方向の中央部に位置する前記半導体層における前記ガリウムの平均のモル濃度よりも、前記電極層と反対側に位置する前記半導体層における前記ガリウムの平均のモル濃度の方が高い、請求項３または請求項４に記載の光電変換装置。
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