JP2014011269A - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光電変換装置の光電変換効率を向上させる。
【解決手段】 本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにI−III−VI族化合物を含む第1の半導体層3と、該第1の半
導体層3上に設けられた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含
む第2の半導体層4とを備えている。さらに、本実施形態では、第1の半導体層3中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記I−III−VI族化
合物のI−B族元素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにI−III−VI族化合物を含む第1の半導体層3と、該第1の半
導体層3上に設けられた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含
む第2の半導体層4とを備えている。さらに、本実施形態では、第1の半導体層3中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記I−III−VI族化
合物のI−B族元素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している。
【選択図】 図1
Description
本発明は、光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いCIGSなどのI−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある(例えば、特許文献1参照)。I
−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化
に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化
に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
I−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極など
の下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有している。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
の下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有している。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
I−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、100が乗じられることで導出される。本発明の1つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、100が乗じられることで導出される。本発明の1つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにI−III−VI族化合物を含む第1の半導体層と、該第1の半導体層上に設け
られた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含む第2の半導体層
とを備えている。さらに、本実施形態では、前記第1の半導体層中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記I−III−VI族化合物のI−B族元
素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している。
られた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含む第2の半導体層
とを備えている。さらに、本実施形態では、前記第1の半導体層中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記I−III−VI族化合物のI−B族元
素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している。
本発明の一実施形態によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説
明する。
明する。
<光電変換装置の構造>
図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図2はその断面図である。光電変換装置11は、基板1上に複数の光電変換セル10が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図1においては図示の都合上、2つの光電変換セル10のみを示しているが、実際の光電変換装置11においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル10が平面的に(二次元的に)配設されていてもよい。
図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図2はその断面図である。光電変換装置11は、基板1上に複数の光電変換セル10が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図1においては図示の都合上、2つの光電変換セル10のみを示しているが、実際の光電変換装置11においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル10が平面的に(二次元的に)配設されていてもよい。
図1、図2において、基板1上に複数の下部電極層2が平面配置されている。図1、図2において、複数の下部電極層2は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層2a〜2cを具備している。この下部電極層2a上から基板1上を経て下部電極層2b上にかけて、第1の半導体層3が設けられている。また、第1の半導体層3上には、第1の半導体層3とは異なる導電型の第2の半導体層4が設けられている。さらに、下部電極層2b上において、接続導体7が、第1の半導体層3の表面(側面)に沿って、または第1の半導体層3を貫通して設けられている。この接続導体7は、第2の半導体層4と下部電極層2bとを電気的に接続している。これら下部電極層2、第1の半導体層3、第2の半導体層4および上部電極層5によって、1つの光電変換セル10が構成され、隣接する光電変換セル10同士が接続導体7を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置11となる。なお、本実施形態における光電変換装置11は、第2の半導体層4側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板1側から光が入射されるものであってもよい。
基板1は、光電変換セル10を支持するためのものである。基板1に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板1としては、例えば、厚さ1〜3mm程度の青板ガラス(ソーダライムガラス)を用いることができる。
下部電極層2(下部電極層2a、2b、2c)は、基板1上に設けられた、Mo、Al、TiまたはAu等の導電体である。下部電極層2は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、0.2〜1μm程度の厚みに形成される。
第1の半導体層3は、例えば、1〜3μm程度の厚みを有し、I−III−VI族化合物を
主に有している。I−III−VI族化合物とは、I−B族元素(11族元素ともいう)とIII−B族元素(13族元素ともいう)とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−B族元素のうち、S、Se、Teをいう。I−III−VI族化合物として
は、例えば、CuInSe2(二セレン化銅インジウム、CISともいう)、Cu(In,Ga)Se2(二セレン化銅インジウム・ガリウム、CIGSともいう)、Cu(In,Ga)(Se,S)2(二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、CIGSSともいう)が挙げられる。あるいは、第1の半導体層3は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
主に有している。I−III−VI族化合物とは、I−B族元素(11族元素ともいう)とIII−B族元素(13族元素ともいう)とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−B族元素のうち、S、Se、Teをいう。I−III−VI族化合物として
は、例えば、CuInSe2(二セレン化銅インジウム、CISともいう)、Cu(In,Ga)Se2(二セレン化銅インジウム・ガリウム、CIGSともいう)、Cu(In,Ga)(Se,S)2(二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、CIGSSともいう)が挙げられる。あるいは、第1の半導体層3は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
第2の半導体層4は、第1の半導体層3とは異なる第2導電型を有する半導体層である。第1の半導体層3および第2の半導体層4が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第1の半導体層3がp型であれば、第2の半導体層4はn型である。第1の半導体層3がn型で、第2の半導体層4がp型であってもよい。なお、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
第2の半導体層4としては、例えば、CdS、ZnSまたはZnO等のII−VI族化合物が挙げられる。一方で、第2の半導体層4としては、例えば、In2S3またはIn2Se3等のIII−VI族化合物であってもよい。なお、第2の半導体層4は、II−VI族化合物
およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいればよい。第2の半導体層4は、例
えば、ケミカルバスデポジション(CBD)法等で10〜200nmの厚みで形成される。
およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいればよい。第2の半導体層4は、例
えば、ケミカルバスデポジション(CBD)法等で10〜200nmの厚みで形成される。
そして、本実施形態において、第1の半導体層3は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方が、I−III−VI族化合物のI−B族元素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している。これにより、第1の半導体層3におけるI−III−VI族化合物の格
子定数が大きくなるため、第2の半導体層4におけるII−VI族化合物およびIII−VI族化
合物の格子定数に近づく。すなわち、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間で生じ得る格子不整合が緩和される。その結果、第1の半導体層3との界面近傍における第2の半導体層4の欠陥の発生が低減されるため、光電変換効率が高まる。
子定数が大きくなるため、第2の半導体層4におけるII−VI族化合物およびIII−VI族化
合物の格子定数に近づく。すなわち、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間で生じ得る格子不整合が緩和される。その結果、第1の半導体層3との界面近傍における第2の半導体層4の欠陥の発生が低減されるため、光電変換効率が高まる。
上述のような格子不整合は、酸素原子がI−B族元素およびIII−B族元素の少なくと
も一方に配位することによっても若干緩和されるが、水分子および水酸化物イオンの方が酸素原子よりもI−III−VI族化合物の結晶構造に入り込む原子数が多いため、より格子
定数が大きくなる。それゆえ、格子不整合の緩和の効果が高い。なお、I−B族元素およびIII−B族元素に対する水分子および水酸化物イオンの配位は、例えば、フーリエ変換
赤外分光光度計を用いてCu−OH等の結合エネルギーの有無を確認すればよい。また、上記のような配位は、例えば、X線光電子分光法(XPS:X-ray photoelectron spectroscopy)を用いてCu−OH等の結合エネルギーの有無を確認してもよい。
も一方に配位することによっても若干緩和されるが、水分子および水酸化物イオンの方が酸素原子よりもI−III−VI族化合物の結晶構造に入り込む原子数が多いため、より格子
定数が大きくなる。それゆえ、格子不整合の緩和の効果が高い。なお、I−B族元素およびIII−B族元素に対する水分子および水酸化物イオンの配位は、例えば、フーリエ変換
赤外分光光度計を用いてCu−OH等の結合エネルギーの有無を確認すればよい。また、上記のような配位は、例えば、X線光電子分光法(XPS:X-ray photoelectron spectroscopy)を用いてCu−OH等の結合エネルギーの有無を確認してもよい。
また、第1の半導体層3のI−III−VI族化合物にCuが含まれている場合、水分子お
よび水酸化物イオンの少なくとも一方は、Cuに配位していてもよい。これにより、I−III−VI族化合物内で比較的多く存在するCuの未結合手を容易に埋めることができる。
よび水酸化物イオンの少なくとも一方は、Cuに配位していてもよい。これにより、I−III−VI族化合物内で比較的多く存在するCuの未結合手を容易に埋めることができる。
なお、第1の半導体層3において、水分子および水酸化物イオンは、例えば、グロー放電発光分析法による分子スペクトルの有無によって確認できる。
また、第1の半導体層3における酸素の原子濃度は、図3に示すように、5.3×1020〜1.1×1021atoms/cm3の範囲であるとよい。図3は、酸素の原子濃度が、4.6×1020atoms/cm3に調整された第1の半導体層3を有する光電変換装置11の光電変換効率を1とした場合に相対的に算出された種々の酸素濃度を有する光電変換装置11の光電変換効率をプロットしたものである。このように、図3によれば、酸素の原子濃度が5.3×1020〜1.1×1021atoms/cm3範囲であるときに、光電変換効率が高い値を示している。なお、このような酸素濃度は、上記水分子および水酸化物イオン由来の酸素以外に、例えば、酸素原子の一部がSeまたはSと置き換わり、I−III−VI族化合物に取り込まれているものも一部含まれている。
また、第1の半導体層3における酸素の原子濃度が、6.5×1020〜1.1×1021atoms/cm3であり、且つ第1の半導体層3がSeを含有している場合、III−B族元素の含有量に対するSeの含有量が1.94〜1.98倍であればよい。これにより、I−III−VI族化合物の結晶中におけるSeおよび酸素の含有量が最適化される。
なお、第1の半導体層3における酸素の原子濃度は、例えば、スパッタリング法で第1の半導体層3を深さ方向に削りながら2次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass
Spectroscopy)を用いて深さ方向に沿って酸素濃度を測定することで得られた値をプロ
ットして酸素濃度プロファイルを得た後、この酸素濃度プロファイルから酸素の原子濃度の平均値を算出する。
Spectroscopy)を用いて深さ方向に沿って酸素濃度を測定することで得られた値をプロ
ットして酸素濃度プロファイルを得た後、この酸素濃度プロファイルから酸素の原子濃度の平均値を算出する。
図1、図2のように、第2の半導体層4上にさらに上部電極層5が設けられていてもよい。上部電極層5は、第2の半導体層4よりも抵抗率の低い層であり、第1の半導体層3および第2の半導体層4で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層5の抵抗率が1Ω・cm未満でシート抵抗が50Ω/□以下であることが望ましい。
上部電極層5は、例えばITO、ZnO等の0.05〜3μmの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層5は第2の半導体層4と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層5は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長(CVD)法等で形成され得る。
また、図1、図2に示すように、上部電極層5上にさらに集電電極8が形成されていてもよい。集電電極8は、第1の半導体層3および第2の半導体層4で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極8は、例えば、図1に示すように、光電変換セル10の一端から接続導体7にかけて線状に形成されている。これにより、第1の半導体層3および第4の半導体層4で生じた電流が上部電極層5を介して集電電極8に集電され、接続導体7を介して隣接する光電変換セル10に良好に通電される。
集電電極8は、第1の半導体層3への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、50〜400μmの幅を有していてもよい。また、集電電極8は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極8は、例えば、Ag等の金属粉を樹脂バインダ等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
図1、図2において、接続導体7は、第1の半導体層3、第2の半導体層4および上部電極層5を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体7は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図1、図2においては、集電電極8を延伸して接続導体7が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層5が延伸したものであってもよい。
<光電変換装置の製造方法>
次に、上記構成を有する光電変換装置11の製造方法の一例について説明する。ここでは第1の半導体層3がCIGSの場合について説明する。
次に、上記構成を有する光電変換装置11の製造方法の一例について説明する。ここでは第1の半導体層3がCIGSの場合について説明する。
まず、ガラス等から成る基板1の主面に、スパッタリング法等が用いられてMo等から成る下部電極層2が成膜される。その後、下部電極層2をレーザー加工などにより所望のパターンに形成される。そして、この下部電極層2の上に、I−III−VI族化合物を構成
する金属元素が有機錯体や有機酸塩として溶媒に溶解されて成る原料溶液を用いて第1の半導体層を形成する。
する金属元素が有機錯体や有機酸塩として溶媒に溶解されて成る原料溶液を用いて第1の半導体層を形成する。
原料溶液は、例えば、I−B族金属と、III−B族金属と、カルコゲン元素含有有機化
合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒(以下、混合溶媒Sともいう)は、I−B族金属およびIII−B族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Sであれば
、混合溶媒Sに対するI−B族金属およびIII−B族金属の合計の濃度が6質量%以上と
なる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Sを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料
溶液について詳細に説明する。
合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒(以下、混合溶媒Sともいう)は、I−B族金属およびIII−B族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Sであれば
、混合溶媒Sに対するI−B族金属およびIII−B族金属の合計の濃度が6質量%以上と
なる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Sを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料
溶液について詳細に説明する。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−B族元素のうちのS、SeまたはTeをいう。カルコゲン元素がSである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がSeである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
カルコゲン元素がTeである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えば、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が100℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
また、I−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さ
らに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、8質量%以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばNMR(Nuclear Magnetic Resonance)法によって確認することができる。このNMR法において、I−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核NMRのピークシフトとして検出できる。また、III−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核
NMRのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。I−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の0.1〜10倍の範囲であればよい。
らに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、8質量%以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばNMR(Nuclear Magnetic Resonance)法によって確認することができる。このNMR法において、I−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核NMRのピークシフトとして検出できる。また、III−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核
NMRのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。I−B族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の0.1〜10倍の範囲であればよい。
混合溶媒Sは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Sの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して0.1〜10倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のI−B族金属およびIII−B族金属の溶液を得ることができる。
原料溶液は、例えば、混合溶媒SにI−B族金属およびIII−B族金属を直接溶解させ
て得られる。このような方法であれば、第1の半導体層3に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、I−B族金属およびIII−B族金属は、いず
れかが金属塩であってもよい。ここで、I−B族金属およびIII−B族金属を混合溶媒S
に直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Sに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物(例えば塩化物などの金属塩)に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、第1の半導体層3を構成する元素以外の不純物が第1の半導体層3に含まれるのを低減できる。これにより、第1の半導体層3の純度が高まる。
て得られる。このような方法であれば、第1の半導体層3に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、I−B族金属およびIII−B族金属は、いず
れかが金属塩であってもよい。ここで、I−B族金属およびIII−B族金属を混合溶媒S
に直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Sに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物(例えば塩化物などの金属塩)に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、第1の半導体層3を構成する元素以外の不純物が第1の半導体層3に含まれるのを低減できる。これにより、第1の半導体層3の純度が高まる。
I−B族金属は、例えば、Cu、Agなどである。I−B族金属は、1種の元素であってもよく、2種以上の元素を含んでいてもよい。2種以上のI−B族金属元素を用いる場合、混合溶媒Sに2種以上のI−B族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のI−B族金属をそれぞれ混合溶媒Sに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−B族金属は、例えば、Ga、Inなどである。III−B族金属は1種の元素であってもよく、2種以上の元素を含んでいてもよい。2種以上のIII−B族金属元素を用いる
場合、混合溶媒Sに2種以上のIII−B族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方
で、各元素のIII−B族金属をそれぞれ混合溶媒Sに溶解させた後、これらを混合しても
よい。
場合、混合溶媒Sに2種以上のIII−B族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方
で、各元素のIII−B族金属をそれぞれ混合溶媒Sに溶解させた後、これらを混合しても
よい。
次に、原料溶液の塗布および熱処理工程について説明する。
まず、基板1の下部電極層2上に、I−B族元素、III−B族元素およびVI−B族元素
を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって原料溶液の皮膜(以下、皮膜という)を形成する。この原料溶液の塗布方法は、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等が用いられる。
を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって原料溶液の皮膜(以下、皮膜という)を形成する。この原料溶液の塗布方法は、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等が用いられる。
次に、この皮膜に水分を導入する。水分を導入する工程は、例えば、皮膜を塗布した基板1を配置する加熱炉内を10〜500ppm水分を含有した雰囲気にしておくことによって、皮膜の熱処理前に、皮膜にある溶媒中に水分を溶け込ませることができる。これにより、皮膜中に効率良く水分が導入される。このように、皮膜中に水分が導入されると、この水分がI−B族元素およびIII−B族の少なくとも一方の原子(元素)の周囲に移動する。そして、水分を構成する酸素元素の非共有電子対がI−B族元素またはIII−B族元素の最外殻の空軌道に入り込むことによって、水分子がI−B族元素またはIII−B族元素に配位結合していると推察される。このとき、水分は、水分子として存在するが、原料溶液に含まれる材料によって水酸化物イオンの状態で存在する場合もある。このような場合、水酸化物イオンがI−B族元素またはIII−B族元素に配位する。なお、加熱炉内は、不活性ガスの雰囲気、例えば、窒素ガスの雰囲気としてもよい。
次いで、この水分を含有する皮膜を熱処理することによって前駆体を形成する。この熱処理時の基板温度は、例えば、250〜350℃であればよい。
このように、本実施形態では、熱処理前に皮膜に水分を導入しているため、水分子または水酸化物イオンの状態で皮膜中のI−B族元素およびIII−B族元素の少なくとも一方
に配位させることができる。これにより、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間で生じ得る格子不整合を緩和できる。
に配位させることができる。これにより、第1の半導体層3と第2の半導体層4との間で生じ得る格子不整合を緩和できる。
また、皮膜の熱処理時にさらに水分を導入にしてもよい。これにより、原料溶液の熱分解時において生じやすいI−B族元素の未結合手に水分子または水酸化物イオンを配位させやすくなる。
次に、基板1に形成された前駆体をセレン化水素(H2Se)ガスを含有した水素ガス雰囲気中で400〜600℃程度に加熱して焼成する。このように加熱することによって前駆体は粒成長し、第1の半導体層3が形成される。
次に、第1の半導体層3上に第2の半導体層4を成膜する。第2の半導体層4は、例えば、ケミカルバスデポジション(CBD)法等で形成される。第2の半導体層4は、インジウム(In)を含んでいる場合には、上部電極層5が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、第2の半導体層4と上部電極層5との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、第1の半導体層3がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、第1の半導体層3、第2の半導体層4および上部電極層5がインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。また、第2の半導体層4の厚みは、例えば10〜200nmであればよい。
上部電極層5は、例えば、ITO(酸化インジウム錫)、ZnO等の0.05〜3μmの透明導電膜である。上部電極層5は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長(CVD)法等で形成される。上部電極層5は、第2の半導体層4よりも抵抗率の低い層であり、第1の半導体層3で生じた電荷を取り出すためのものである。上部電極層5は、抵抗率が1Ω・cm未満、シ−ト抵抗が50Ω/□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
次に、第2の半導体層4上に上部電極層5を形成する。
上部電極層5は、第1の半導体層3の吸収効率をより高めるため、第1の半導体層3の吸収光に対して高い光透過性を有していることが望ましい。また、上部電極層5の厚みは、0.05〜0.5μmであればよい。これにより、上部電極層5は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができ、さらに光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、上部電極層5と第2の半導体層4の屈折率をほぼ等しくすれば、上部電極層5と第2の半導体層4との界面での光の反射を低減できる。
第1の半導体層3、第2の半導体層4および上部電極層5がメカニカルスクライブ加工等によって加工され、接続導体7用の溝が形成される。これにより、光電変換装置10は、接続導体7を介して隣り合う光電変換装置10と電気的に接続され、図1に示すように、複数の光電変換装置10が直列接続されている。
接続導体7は、一方の光電変換装置10の上部電極層5と、隣り合う他方の光電変換装置10の下部電極層2とを接続する。この接続導体7は、隣接する光電変換装置10の各第1の半導体層3を分断するように形成されている。これにより、第1の半導体層3でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体7は、上部電極層5を形成する際に同じ工程で形成し、上部電極層5と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体7を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体7と上部電極層5との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
集電電極8は、上部電極層5の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、第1の半導体層3で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置10の発電効率が高まる。
集電電極8は、例えば、図1に示すように、光電変換装置10の一端から接続導体7に
亘って線状に形成されている。これにより、第1の半導体層3の光電変換によって生じた電荷が上部電極層5を介して集電電極8で集電される。この集電された電荷は、接続導体7を介して隣接する光電変換装置10に導電される。よって、集電電極8を設ければ、上部電極層5を薄くしても第1の半導体層3で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
亘って線状に形成されている。これにより、第1の半導体層3の光電変換によって生じた電荷が上部電極層5を介して集電電極8で集電される。この集電された電荷は、接続導体7を介して隣接する光電変換装置10に導電される。よって、集電電極8を設ければ、上部電極層5を薄くしても第1の半導体層3で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
このような線状の集電電極8の幅は、例えば、50〜400μmであればよい。これにより、第1の半導体層3の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極8は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極8は、例えば、Ag等の金属粉を樹脂バインダ等に分散させた金属ぺ−ストを用いて形成される。集電電極8は、例えば、スクリ−ン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ぺ−ストを印刷し、その後、硬化して形成される。
<変形例>
光電変換装置11は、例えば、第1の半導体層3に空孔が設けられており、第1の半導体層3における酸素の平均の原子濃度よりも空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きくてもよい。
光電変換装置11は、例えば、第1の半導体層3に空孔が設けられており、第1の半導体層3における酸素の平均の原子濃度よりも空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きくてもよい。
この空孔は、例えば、第1の半導体層3を厚み方向に断面視して、多角形、円形、楕円形等の形状を成している。また、第1の半導体層3における空孔の占有率は、1〜30%程度のものである。このような空孔は、上述した前駆体の焼成工程で発生し得る。そのため、皮膜の熱処理工程の際に水分を導入すれば、空孔の近傍、すなわち、空孔に面している第1の半導体層3の表面における酸素の原子濃度を高めることができる。これにより、空孔の近傍に比較的多く存在する欠陥が酸素によって効率良く埋められる。その結果、光電変換効率が高まる。
ここで、空孔の近傍とは、該空孔に面する表面から第1の半導体層3の深さ方向に100nm以内の範囲を指す。空孔の近傍における酸素の原子濃度は、上記範囲において任意の5箇所の部位で測定を行ない、その平均値として得られる。なお、酸素の原子濃度の測定方法は、例えば、X線光電子分光法(XPS:X-ray photoelectron spectroscopy)、オ
ージェ電子分光(AES:Auger Electron Spectroscopy)または2次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)等で測定できる。
ージェ電子分光(AES:Auger Electron Spectroscopy)または2次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy)等で測定できる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
1:基板
2、2a、2b、2c:下部電極層
3:第1の半導体層
4:第2の半導体層
5:上部電極層
7:接続導体
8:集電電極
10:光電変換セル
11:光電変換装置
2、2a、2b、2c:下部電極層
3:第1の半導体層
4:第2の半導体層
5:上部電極層
7:接続導体
8:集電電極
10:光電変換セル
11:光電変換装置
Claims (6)
- 水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにI−III−VI族化合物を含む第
1の半導体層と、
該第1の半導体層上に設けられた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも
一方を含む第2の半導体層とを備え、
前記第1の半導体層中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方は、前記I−III−VI族化合物のI−B族元素およびIII−B族元素の少なくとも一方に配位している、光電変換装置。 - 前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方は、銅に配位している、請求項1に記載の光電変換装置。
- 前記第1の半導体層における酸素の原子濃度は、5.3×1020〜1.1×1021atoms/cm3である、請求項1または請求項2に記載の光電変換装置。
- 前記第1の半導体層は空孔を有しており、前記第1の半導体層における酸素の平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きい、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の光電変換装置。
- I−III−VI族化合物を含有する原料を電極上に塗布して皮膜を形成する工程と、
前記皮膜に水分を導入する工程と、
前記皮膜を熱処理して第1の半導体層を形成する工程と、
前記第1の半導体層上に第2の半導体層を形成する工程とを備えた光電変換装置の製造方法。 - 前記皮膜の熱処理時にさらに水分を導入する、請求項5に記載の光電変換装置の製造方法。
Priority Applications (1)
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JP2012145968A JP2014011269A (ja) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
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