JP5653524B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は光電変換装置に関するものである。
特開平８−３３０６１４号公報にはＣＩＳ（二セレン化銅インジウム）またはＣＩＧＳ（二セレン化銅インジウム・ガリウム）等のＩ−III−VI族化合物半導体を含む光吸収層を備えた太陽電池が開示されている。Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む太陽電池等の光電変換装置では、光電変換効率の向上が要求されている。
本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合
物半導体を含む複数の粒子が結合してなる多結晶の光吸収層を備えている。本実施形態において、前記光吸収層は酸素および銅を含んでいる。そして、本実施形態において、前記光吸収層の粒界における平均の酸素の原子濃度は、前記光吸収層の前記粒子内における平均の酸素の原子濃度よりも大きく、前記光吸収層の前記粒子内におけるIII−Ｂ族元素に
対する銅の組成比は０．７乃至１であり、前記光吸収層の粒界におけるIII−Ｂ族元素に
対する銅の組成比は、前記光吸収層の前記粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組
成比よりも２乃至３．５大きい。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置では、光電変換効率を高めることができる。
本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置１０は、図１および図２に示すように、基板１、第１の電極層２、光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５を備えている。光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離れて設けられた第３の電極層６を具備している。隣接する光電変換装置１０同士は、接続導体７で電気的に接続されている。すなわち、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と他方の光電変換装置１０の第３の電極層６とが接続導体７で接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、１つの光電変換装置１０内において、接続導体７は、光吸収層３およびバッファ層４をそれぞれ分断するように設けられている。そのため、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３およびバッファ層４によって光電変換が行なわれる。すなわち、光電変換装置１０では、光吸収層３およびバッファ層４が光電変換層として機能する。また、本実施形態のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられてもよい。
基板１は、光電変換装置１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックスまたは樹脂等が挙げられる。
第１の電極層２および第３の電極層６は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または金（Ａｕ）等で形成される。第１の電極層２および第３の電極層６は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等によって基板１上に形成される。
光吸収層３は、光を吸収するとともに、バッファ層４と協働して光電変換を行なうものである。光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含み、第１の電極層２上および第３の電極層６上に設けられている。ここで、カルコパイライト系化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体としては、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主に含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを主に含む化合物をいう。
光吸収層３は、例えば１〜２．５μｍの厚みであればよい。これにより、光電変換効率が高まる。
光吸収層３は、Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体を含む複数の粒子（結晶粒子）が結合してなる多結晶の半導体層である。このような粒子の平均粒径は、例えば、０．２〜１μｍであればよい。これにより、第１の電極層２および第３の電極層６との密着性を高めることができる。粒子の平均粒径は以下のようにして測定される。まず、光吸収層３の断面における偏りのない任意の１０箇所について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影して画像（断面画像とも言う）を得る。次に、この断面画像に透明フィルムが重ねられた上から粒界をペンでなぞる。このとき、断面画像の隅の近傍に表示されている所定距離（例えば、１μｍ）を示した直線（スケールバーとも言う）もペンでなぞられる。そして、ペンで粒界およびスケールバーが書き込まれた透明フィルムがスキャナで読み込まれて画像データが得られる。そして、所定の画像処理ソフトが用いられて、上記画像データから粒子の面積が算出される。次いで、この面積から、粒子を球状と見なした場合の粒径が算出される。そして、１０枚の断面画像でとらえられた複数の粒子の粒径の平均値から平均粒径が算出される。
さらに、光吸収層３は酸素を含んでいる。このような酸素は、カルコパイライト系化合物半導体内に存在する欠陥を埋める役割を有する。この欠陥とは、カルコパイライト構造の一部のサイトから原子が脱離した部分を指す。そして、酸素は、上記原子が脱離した部位に入り込んで上記欠陥を埋めることができる。換言すれば、酸素は、カルコパイライト構造の一部のサイトから原子が脱離した部分と置換することになる。これにより、上記欠陥を酸素で埋めることができるため、キャリアの再結合の発生が低減される。
このような酸素は、カルコパイライト系化合物半導体にも結合しているため、カルコパイライト系化合物半導体の粒子内にも存在している。また、酸素は、上記粒界内にも存在している。
そして、本実施形態において、光吸収層３の粒界における平均の酸素の原子濃度は、光吸収層３の粒子内における平均の酸素の原子濃度よりも大きい。これにより、粒界の伝導帯と粒子内の価電子帯との間のエネルギーギャップが大きくなるため、電子とホールの再結合が低減される。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）を向上させることができるため、光電変換効率が高まる。
一方、光吸収層３では、上述した酸素の原子濃度が過度に高くなると、欠陥が存在する部分以外にも多くの酸素が存在するようになる場合がある。このような場合には、酸素自身が欠陥となる可能性がある。それゆえ、光吸収層３の粒子内における平均の酸素の原子濃度は、１〜１０原子％であるとよい。このような酸素の原子濃度の範囲であれば、酸素自身による欠陥の発生を低減しつつ、カルコパイライト系化合物半導体内に存在する欠陥を埋めることができる。
また、光吸収層３の粒界における平均の酸素の原子濃度は、光吸収層３の粒子内における平均の酸素の原子濃度よりも、１０〜３０原子％程度高くなっていればよい。これにより、粒界の伝導帯と粒子内の価電子帯との間のエネルギーギャップが大きくなるため、電子とホールの再結合が低減される。
なお、光吸収層３における粒界および粒子内の酸素の原子濃度は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope)を用いて、粒子内および粒界の各５箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）により組成分析を行なうことで測定できる。そして、この５箇所における平均値が粒界または粒子内の平均の酸素の原子濃度となる。
実際に、光吸収層３について透過型電子顕微鏡を用いて、光吸収層３の粒子内および粒界の各１０箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組成分析を行なった。その結果、光吸収層３の粒界における平均の酸素の原子濃度は、１７原子％であった。また、光吸収層３の粒子内における酸素の原子濃度は、０．５原子％であった。また、このような光吸収層３を備えた光電変換装置１０の光電変換効率は、１４．７％であった。このような光電変換装置１０では、電子とホールの再結合が低減されるため、光電変換効率が高まる。なお、粒界および粒子内の酸素の原子濃度が同等である光吸収層を備えた光電変換装置の場合においては、光電変換効率が１３．４％であった。
また、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対する酸素の組成比は、光吸収層の３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する酸素の組成比よりも大きくてもよい。これにより、VI−Ｂ族元素のセレン原子または硫黄原子等の欠陥に酸素原子が入ることによって、粒界部分で発生しやすい電子とホールの再結合を低減しやすくなる。このとき、光吸収層３の粒内におけるIII−Ｂ族元素に対する酸素の組成比は、０．０１〜０．１０であればよい。また、光吸収層３の粒界のIII−Ｂ族元素に対する酸素の組成比は粒内の組成比の１．２倍〜３倍であればよい。
次に、光吸収層３の製造方法の一例について説明する。まず、光吸収層３の原料について説明する。光吸収層３の原料溶液としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属、III−Ｂ族金属、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤を含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機溶剤を含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解させやすい。このような混合溶媒Ｓであれば、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上となる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えばチオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えば、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、８質量％以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法によって確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であればよい。
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができる。その結果、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液が得られやすい。
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させて得られる。このような方法であれば、光吸収層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、光吸収層３を構成する元素以外の不純物が光吸収層３に含まれるのを低減できる。これにより、光吸収層３の純度が高まる。
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合は、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる場合は、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
次に、原料溶液の塗布および焼成工程について説明する。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって塗布膜を形成する（Ａ１工程）。
次に、水分または酸素の雰囲気中で上記塗布膜を加熱処理することによって前駆体層を形成する（Ａ２工程）。このＡ２工程における前駆体層の形成温度は、例えば、２５０〜３５０℃である。このようなＡ２工程では、カルコパイライト化合物の粒子に酸素が残留しやすくなる。換言すれば、上記Ａ２工程を経ることによって、カルコパイライト化合物の粒子の表面に結合する酸素量が増える。
次に、水素およびVI−Ｂ族元素の雰囲気中で上記前駆体層を５００〜６００℃で１０〜６０分加熱することによって半導体層を形成する（Ａ３工程）。このＡ３工程において、VI−Ｂ族元素の濃度は、例えば、５０〜１００ｐｐｍｖであればよい。このように、高濃度のVI−Ｂ族元素の雰囲気下で加熱されると、前駆体層内におけるVI−Ｂ族元素を含む化合物、例えば、ＣｕＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ等が液相の状態で存在するようになる。一方で、Ａ２工程において残留した酸素と結合した前駆体層内における化合物は、比較的高い融点を有しているため、固相の状態で存在しやすい。このとき、Ａ３工程の加熱中に前駆体層内において、表面張力により液相同士が凝集しつつ、この凝集した液相の周囲に固相が配されやすくなる。そのため、Ａ３工程の加熱処理に得られる半導体層は、粒界において酸素が偏析する。すなわち、この半導体層においては、粒内中における平均の酸素の濃度よりも粒界中における平均の酸素の濃度が高まることとなる。
以上の工程により、粒子内よりも粒界の方が平均の酸素の原子濃度が大きい光吸収層３を形成することができる。なお、半導体層を複数積層させて光吸収層３を作製する場合は、例えば、上述したＡ１〜Ａ３工程を繰り返せばよい。また、半導体層を複数積層させて光吸収層３を作製する他の方法としては、Ａ１〜Ａ２工程を繰り返して複数の前駆体層を形成した後、Ａ３工程の加熱処理を行なってもよい。
また、光吸収層３は、ナトリウムを含んでいてもよい。このとき、光吸収層３の粒界における平均のナトリウムの原子濃度は、光吸収層３の粒子内における平均のナトリウムの原子濃度よりも大きくてもよい。これにより、粒界内における電子とホールの再結合を効率良く低減できる。このようなナトリウムは、光吸収層３内に多く存在すると、光吸収層３の抵抗値を過度に下げる場合がある。抵抗値が過度に下がった光吸収層３では、リークが発生しやすくなる。それゆえ、光吸収層３では、粒子内よりも再結合が生じやすい粒界にナトリウムを偏析させることで、光吸収層３全体のナトリウム量を増加させないようにするとよい。このとき、光吸収層３の粒界における平均のナトリウムの原子濃度は、光吸収層３の粒子内におけるナトリウムの平均の原子濃度よりも０．０５〜２０原子％大きければよい。これにより、再結合の発生を低減しつつ、リークの発生を低減できる。なお、光吸収層３の粒子内におけるナトリウムの平均の原子濃度は、０〜０．０５原子％であればよい。
実際に、透過型電子顕微鏡を用いて、光吸収層３の粒子内および粒界の各５箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組成分析を行ない、その平均値から平均のナトリウムの原子濃度を算出した。その結果、光吸収層３の粒界における平均のナトリウムの原子濃度は、５原子％であった。また、光吸収層３の粒子内におけるナトリウムの原子濃度は、０．０２原子％であった。このような光電変換装置１０では、再結合の発生を低減しつつ、リークの発生を低減できる。これにより、光電変換効率がより高まる。なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、Ａ１工程において過塩素酸ナトリウムを含む原料溶液を用いればよい。上記製造方法であれば、原料溶液中で電離したナトリウムがカルコパイライト系化合物半導体の粒子の表面に残りやすくなるため、粒界におけるナトリウムの原子濃度を粒子内のナトリウムの原子濃度よりも高めることができる。過塩素酸ナトリウムは、例えば、原料溶液に対して、５００〜３０００ｐｐｍ程度添加してやればよい。
また、光吸収層３が銅を含んでいる場合には、光吸収層３の粒界における平均の銅の原子濃度は、光吸収層３の粒子内における平均の銅の原子濃度より小さくてもよい。このような光電変換装置１０では、光吸収層３の価電子帯の準位が低下することによって粒界におけるバンドギャップが広がりやすくなる。その結果、再結合の発生をより低減できるため、光電変換効率がより高まる。
実際に、透過型電子顕微鏡を用いて、光吸収層３の粒子内および粒界の各５箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組成分析を行ない、その平均値から銅の平均の原子濃度を算出した。その結果、光吸収層３の粒界における平均の銅の原子濃度は、１７．５原子％であった。また、光吸収層３の粒子内における銅の原子濃度は、２１．５原子％であった。
なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、以下のような方法がある。上記したＡ２工程において塗布膜を５０〜２００ｐｐｍｖの水蒸気を含む窒素雰囲気中、２３０〜３５０℃で１０分間保持する熱処理を施すことによって前駆体層を得る。次に、Ａ３工程において、この前駆体層を２〜５×１０−２ｍｇ／Ｌ・分のセレン蒸気を含む水素雰囲気で３５０℃〜４５０℃の温度で１０〜３０分保持した後、５００〜６００℃の温度で１０〜６０分程度焼成することによって、上記した光吸収層３を得ることができる。３５０〜４５０℃という低温のセレン蒸気の雰囲気下では、セレン蒸気に対して銅よりもIII−Ｂ族元素の方が拡散しやすい。そのため、III−Ｂ族元素が粒子の表面、すなわち、粒界近傍に偏析しやすくなり、結果として、相対的に粒界における銅の原子濃度が粒子内における銅の原子濃度よりも小さくなる。また、光吸収層３の粒界にナトリウムが存在している場合は、本実施形態のように粒界の銅の原子濃度を小さくすれば、光吸収層３の抵抗値を高めることができるため、ナトリウムによる光吸収層２の抵抗値の低下を低減できる。
また、光吸収層３が銅を含んでいる場合には、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比は、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比よりも大きくしてもよい。これにより、光吸収層３のキャリア濃度が高まる。その結果、光吸収層３の抵抗値を下げることができるため、光電変換効率が高まる。このとき、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比（銅／III−Ｂ族元素）は、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比よりも２〜３．５大きければよい。なお、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比は、０．７〜１であればよい。このような原子濃度の範囲であれば、光吸収層３の抵抗値を過度に下げることによって生じるリークの発生を低減できる。
実際に、透過型電子顕微鏡を用いて、光吸収層３の粒子内および粒界の各１０箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組成分析を行ない、その平均値から平均のセレンの原子濃度を算出した。その結果、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比は、２．４７であった。また、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比は、０．９であった。このような光電変換装置１０では、リークの発生をより低減できるため、光電変換効率がより高まる。
なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、以下のような方法がある。上記したＡ２工程において塗布膜を５０〜２００ｐｐｍｖの水蒸気を含む窒素雰囲気中、２３０〜３５０℃で１０分間保持する熱処理を施すことによって前駆体層を得る。次に、Ａ３工程において、この前駆体層を０．５〜３×１０−２ｍｇ／Ｌ・分のVI−Ｂ元素の蒸気（例えば、Ｓｅ蒸気）を含む水素雰囲気で５００〜６００℃の温度で１０〜６０分程度焼成することによって、上記した光吸収層３を得ることができる。このような方法であれば、III−Ｂ族元素を含む化合物の固体の周囲に液状化した銅が被覆されやすくなる。これにより、相対的に粒界におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比が粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅の組成比よりも高くなる。
また、光吸収層３がセレンを含んでいる場合には、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比は、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比よりも大きくてもよい。これにより、粒界の伝導帯と粒子内の価電子帯との間のエネルギーギャップが大きくなるため、電子とホールの再結合が低減される。その結果、光電変換効率がより高まる。このとき、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比は、２．２５〜３．２５であればよい。これにより、再結合の発生が低減される。なお、光吸収層３の粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比は、１．８０〜２．１０であればよい。
実際に、透過型電子顕微鏡を用いて、光吸収層３の粒子内および粒界の各５箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組成分析を行ない、その平均値から平均のセレンの原子濃度を算出した。その結果、光吸収層３の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比は、２．４６であった。また、光吸収層３の粒子内におけるセレンの原子濃度は、２．０２であった。このような光電変換装置１０では、再結合の発生をより低減できるため、光電変換効率がより高まる。
なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、以下のような方法がある。上記したＡ２工程において塗布膜を５０〜２００ｐｐｍｖの水蒸気を含む窒素雰囲気中、２３０〜３５０℃で１０分間保持する熱処理を施すことによって前駆体層を得る。次に、Ａ３工程において、この前駆体層を０．５〜３×１０−２ｍｇ／Ｌ・分のセレン蒸気を含む水素雰囲気で５００〜６００℃の温度で４０〜１２０分程度焼成することによって、上記した光吸収層３を得ることができる。このような方法であれば、III−Ｂ族元素を含む化合物の固体の周囲に、拡散されたセレンが付着しやすくなる。これにより、相対的に粒界におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比が粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比よりも高くなる。
バッファ層４は、光吸収層３上に形成されている。バッファ層４とは、光吸収層３に対してヘテロ接合（ｐｎ接合）を行なう半導体層をいう。そのため、光吸収層３とバッファ層４との界面または界面の近傍に、ｐｎ接合が形成されている。光吸収層３がｐ型半導体であれば、バッファ層４はｎ型半導体である。バッファ層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リ−ク電流をより低減できる。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。このようなバッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを主に含む化合物をいう。バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光吸収層３の吸収効率を高めることができる。
バッファ層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、第２の電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、バッファ層４と第２の電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、光吸収層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５がインジウムを含むことによって、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。
バッファ層４は、III−VI族化合物を主成分として含むようにすれば、光電変換装置１０の耐湿性を向上させることができる。なお、III−VI族化合物とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、バッファ層４中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、バッファ層４中のＺｎは、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、バッファ層４中のＺｎは、２０原子％以下であってもよい。
また、バッファ層４の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍあるいは１００〜２００ｎｍであればよい。これにより、高温高湿条件下における光電変換効率の低下を低減できる。
第２の電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ−ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
第２の電極層５は、光吸収層３の吸収効率をより高めるため、光吸収層３の吸収光に対して高い光透過性を有していてもよい。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍであればよい。これにより、第２の電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができる。さらに、第２の電極層５は、光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率をほぼ等しくすれば、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光の反射を低減できる。
第２の電極層５は、III−VI族化合物を主成分として含むとよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、第２の電極層５中のIII−VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０では、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分がIII−VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合は、その合計）が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。なお、III−VI族化合物は８０ｍｏｌ％以上であってもよい。このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続されている。これにより、図１に示すように、複数の光電変換装置１０が直列接続されて光電変換モジュール２０となる。
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続する。換言すれば、接続導体７は、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の第１の電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３を分断するように形成されている。これにより、光吸収層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、第２の電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、光吸収層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に亘って線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、第２の電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０〜４００μｍであればよい。これにより、光吸収層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリーン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ペーストを印刷し、その後、硬化して形成される。
また、集電電極８は、半田を含んでいてもよい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含んでいてもよい。このとき、集電電極８は、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属が溶融しない温度で加熱して硬化したものであるとよい。これにより、低い融点の金属が先に溶融することによって、集電電極８が緻密化する。それゆえ、集電電極８の抵抗が下がる。一方で、高い融点の金属は、集電電極８の形状を維持するように作用する。
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部側に達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けの発生を低減できる。このような集電電極８であれば、光吸収層３の外周部で発生した電流を効率よく取り出すことができる。これにより、発電効率が高まる。
また、このような形態では、光吸収層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計の厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減ができる。さらに、上記部材に相当する光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の形成工程が短縮化できる。光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の合計の厚みは、例えば、１．５６〜２．７μｍであればよい。具体的に、光吸収層３の厚みは、１〜２．５μｍである。また、バッファ層４の厚みは、０．０１〜０．２μｍである。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍである。
また、光吸収層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および光吸収層３の端面が同一面上にあってもよい。これにより、光吸収層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８を平面視して集電電極８が光吸収層３の外周端部まで達していなくてもよい。例えば、光吸収層３の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下であれば、光吸収層３の外周端部を基点とした欠けの発生および欠けの進行を低減できる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
１：基板
２：第１の電極層（電極層）
３：光吸収層
３ａ：空孔
４：バッファ層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
２０：光電変換モジュール

Claims (4)

  1. Ｉ−III−VI族のカルコパイライト系化合物半導体を含む複数の粒子が結合してなる多
    結晶の光吸収層を備え、
    該光吸収層は、酸素および銅を含んでおり、
    前記光吸収層の粒界における平均の酸素の原子濃度は、前記光吸収層の前記粒子内における平均の酸素の原子濃度よりも大きく、前記光吸収層の前記粒子内におけるIII−Ｂ族元
    素に対する銅の組成比は０．７乃至１であり、前記光吸収層の粒界におけるIII−Ｂ族元
    素に対する銅の組成比は、前記光吸収層の前記粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対する銅
    の組成比よりも２乃至３．５大きい、光電変換装置。
  2. 前記光吸収層は、ナトリウムを含んでおり、
    前記光吸収層の粒界における平均のナトリウムの原子濃度は、前記光吸収層の前記粒子内における平均のナトリウムの原子濃度よりも大きい、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記光吸収層の粒界における平均の銅の原子濃度は、前記光吸収層の前記粒子内における平均の銅の原子濃度よりも小さい、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 前記光吸収層は、セレンを含んでおり、
    前記光吸収層の粒界におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比は、前記光吸収層の
    前記粒子内におけるIII−Ｂ族元素に対するセレンの組成比よりも大きい、請求項１乃至
    請求項３のいずかに記載の光電変換装置。
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