JP5362100B2 - 光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関する。
太陽電池として、主にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ−III−VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。ＣＩＧＳは、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化、大面積化、および製造コストの低減に適している。
この光電変換装置では、複数の光電変換セルが、平面的に並設されている。各光電変換セルでは、ガラス等の基板の上に、主に金属電極等から成る下部電極と、光吸収層およびバッファ層等を主に含む半導体層から成る光電変換層と、主に透明電極および金属電極等から成る上部電極とが、この順に積層されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
特開２００７−３１１５７８号公報
カルコパイライト系の光電変換装置では、変換効率の上昇が指向されている。
そこで、変換効率を向上させた光電変換装置ならびその製造方法が望まれている。
上記課題を解決するために、第１の態様に係る光電変換装置は、第１半導体層と第２半導体層とを備える。該光電変換装置では、前記第１半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含み、且つ第１の導電型を有している。また、前記第２半導体層は、前記一主面上に配され、該一主面の法線方向に厚さを有し、且つ前記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する。そして、各前記突起部が前記法線方向に突起している第１距離は、前記第２半導体層が前記法線方向に設けられている第２距離よりも長く、各前記突起部は、III−VI族化合物を含む。

また、第２の態様に係る光電変換装置の製造方法は、原料溶液を電極層上に塗布することで皮膜を形成する工程と、前記皮膜に対して熱処理を施すことで半導体層を形成する工程とを備える。そして、前記原料溶液は、ルイス塩基性有機化合物と、カルコゲン元素を含有する有機化合物と、Ｉ−Ｂ族元素と、該Ｉ−Ｂ族元素の物質量よりも多い物質量のIII−Ｂ族元素とを含む。また、前記半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し且つＩ−III−VI族化合物半導体を含む。
本発明の上記態様によれば、光電変換装置に入射される光が散乱されて第１半導体層の色々な面に照射される。その結果、光電変換装置における変換効率が向上する。
図１は、一実施形態に係る光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。 図２は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。 図３は、光吸収層の一主面の一部が拡大されて示された模式図である。 図４は、突起部およびその周辺を模式的に示す断面図である。 図５は、光電変換層のピンホールおよびその周辺を模式的に示す断面図である。 図６は、ピンホールを含む光電変換層の形成形態の具体例を示すＳＥＭ写真である。 図７は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図８は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図９は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１０は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１１は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１２は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１３は、突起部が点在している光吸収層の一主面の具体例を示すＳＥＭ写真である。
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図５および図７から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
＜(1)光電変換装置の構成＞
光電変換装置２１は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。
各光電変換セル１０は、下部電極層２と、光電変換層３と、上部電極層４と、グリッド電極５と、接続部４５とを備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４およびグリッド電極５が設けられた側の主面が受光面側となっている。また、光電変換装置２１には、第１溝部Ｐ１、第２溝部Ｐ２および第３溝部Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。本実施形態では、基板１が、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）である。
下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。
光電変換層３は、光吸収層３１とバッファ層３２とを備える。光吸収層３１とバッファ層３２とは積層されている。
光吸収層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、第１の導電型を有する半導体を含んでいる。ここでは、第１の導電型は、ｐ型である。光吸収層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。光吸収層３１が、カルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）の化合物半導体であるＩ−III−VI族化合物半導体の層であれば、光吸収層３１の厚さが薄くても変換効率が高められ得る。これにより、光吸収層３１が少ない材料で安価に生成され得る。本実施形態では、光吸収層３１が、ｐ型の導電型を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。
Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。なお、光吸収層３１は、薄膜のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を表面層として有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2等といった多元化合物半導体の薄膜であっても良い。
また、第１半導体層としての光吸収層３１のうちのバッファ層３２側（図中の＋Ｚ側）の主面（一主面とも言う）には、複数の突起部３１ｐｊ（図３参照）が点在している。この突起部３１ｐｊは、光吸収層３１と同じＩ−III−VI族化合物、あるいはIII−VI族化合物等のＩ−III−VI族化合物よりも抵抗率の高い高抵抗化合物を主に含んでいれば良い。突起部３１ｐｊの材料が高抵抗化合物を主に含んでいれば、突起部３１ｐｊの表面に形成されるバッファ層３２にピンホールが生じたとしても、光吸収層３１と上部電極層４との電気的な接続に起因するリーク電流の発生が低減される。その結果、光電変換装置２１における変換効率が高められる。特に、突起部３１ｐｊの材料は、光吸収層３１の組成の一部であるIII−VI族化合物であれば良い。この場合、光吸収層３１の材料と突起部３１ｐｊの材料とが類似するため、突起部３１ｐｊと光吸収層３１とが良好に結合する。その上、III−VI族化合物は抵抗率がＩ−III−VI族化合物に比べて高いため、リーク電流の発生が有効に低減される。III−VI族化合物は、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物である。III−VI族化合物としては、例えば、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3等が採用され得る。
突起部３１ｐｊは、光吸収層３１の一主面において、平坦な面（基準面とも言う）３１ｆｔから顕著に突出している部分である。基準面３１ｆｔは、若干の粗さを有する略平坦な面であっても良い。突起部３１ｐｊの外径および高さは、例えば、太陽光に含まれる可視光線の波長帯域である約４００ｎｍ以上で且つ約９００ｎｍ以下の波長帯域を超える約１μｍ以上で且つ約１００μｍ以下であれば良い。この突起部３１ｐｊの点在により、太陽光に共に含まれる可視光線と該可視光線の波長帯域を下回る波長の光とが、突起部３１ｐｊの表面で種々の方向に反射する。その結果、太陽光が散乱して光吸収層３１の色々な面に照射され、光電変換装置２１における変換効率が上昇する。
なお、ここで、突起部３１ｐｊの高さは、基準面３１ｆｔの位置を基準として＋Ｚ方向に突起部３１ｐｊが突起している距離である。換言すれば、突起部３１ｐｊの高さは、基準面３１ｆｔの法線方向（ここでは＋Ｚ方向）に沿って突起部３１ｐｊが突起するように設けられている距離（突設距離とも言う）である。なお、基準面３１ｆｔの位置としては、例えば、突起部３１ｐｊの周囲の所定範囲（例えば、数μｍ四方の領域）におけるＺ座標の平均値等が採用され得る。突起部３１ｐｊの高さの測定法としては、例えば、突起部３１ｐｊにクロスセクションポリッシャ(ＣＰ)加工を施した後に、突起部３１ｐｊの断面をＳＥＭによって観察することで突起部３１ｐｊの高さを測定する方法が採用され得る。また、突起部３１ｐｊの外径としては、例えば、突起部３１ｐｊのＸＹ断面の径の平均値、このＸＹ断面の内接円の直径、このＸＹ断面の外接円の直径のうちの何れが採用されても良い。突起部３１ｐｊの径の測定法としては、例えば、光吸収層３１の一主面をＳＥＭによって観察することで突起部３１ｐｊの径を測定する方法が採用され得る。
ここでは、光吸収層３１の一主面を突起部３１ｐｊが占める割合が数割以下であれば、光吸収層３１とバッファ層３２との密着性が十分確保される。つまり、光吸収層３１の一主面に突起部３１ｐｊが適度に点在していれば良い。光吸収層３１上にバッファ層３２を良好に形成してこれらの電気的な接続を良好にするという観点からは、突起部３１ｐｊは光吸収層３１上に０．０００１〜０．０１個／μｍ2の範囲で点在してもよい。
なお、光吸収層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成され得る。塗布法では、光吸収層３１の構成元素の錯体が含まれる原料溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面上に設けられた半導体層である。この半導体層は、光吸収層３１の導電型とは異なる導電型を有する。ここでは、異なる導電型は、ｎ型である。また、バッファ層３２と光吸収層３１とが、ヘテロ接合領域を形成している。光電変換セル１０では、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層された光電変換層３において光電変換が生じる。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層３１の導電型がｐ型であれば、バッファ層３２の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。さらに、光吸収層３１の導電型がｎ型またはｉ型であれば、バッファ層３２の導電型がｐ型であっても良い。
バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２の抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リーク電流が低減される。なお、バッファ層３２は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。
また、バッファ層３２の厚さ方向は、光吸収層３１の一主面の法線方向と略一致する。バッファ層３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば良い。そして、バッファ層３２の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、高温高湿の条件下における変換効率の低下が顕著に低減され得る。この場合、光吸収層３１における突起部３１ｐｊの突設距離は、バッファ層３２が光吸収層３１の一主面（具体的には、基準面３１ｆｔ）の法線方向に設けられている距離（バッファ層３２の厚さに相当する）よりも長い。別の観点から言えば、同一の長さを示す単位（例えば、ｎｍ）で比較した場合に、光吸収層３１の基準面３１ｆｔの位置を基準とした突起部３１ｐｊの＋Ｚ方向の高さを示す数値は、バッファ層３２の＋Ｚ方向の厚さを示す数値よりも大きい。バッファ層３２の膜厚の具体的な測定法としては、例えば、バッファ層３２の断面をＴＥＭによって観察することでバッファ層３２の膜厚を測定する方法が採用され得る。
このため、図４で示されるように、バッファ層３２は、基準面３１ｆｔおよび突起部３１ｐｊの形状に沿って形成され、バッファ層３２の上部電極層４側の主面の形状は、光吸収層３１の一主面の形状が反映されている。つまり、バッファ層３２の上部電極層４側の主面においても、各突起部３１ｐｊの直上に＋Ｚ方向に突起している突起部が生じる。この突起部の存在により、太陽光に共に含まれる可視光線と該可視光線の波長帯域を下回る波長の光とが、突起部の表面で種々の方向に反射するとともに、バッファ層３２と突起部３１ｐｊとの境界部分において屈折する。その結果、太陽光が散乱して、光吸収層３１の色々な面に照射され、光電変換装置２１における変換効率がより上昇する。なお、上部電極層４においても、＋Ｚ側の主面に突起が生じるため、太陽光の反射および屈折が促進される。これにより、太陽光がさらに散乱され、光電変換装置２１における変換効率がさらに上昇する。
ここで、仮に、光吸収層３１と、バッファ層３２と、上部電極層４とが順次に蒸着等で形成されれば、図５および図６で示されるように、光吸収層３１の一主面に穴部としてのピンホール３１ｐｈが発生し得る。このとき、該ピンホール３１ｐｈには、バッファ層３２が十分に充填されず、光吸収層３１と、上部電極層４およびグリッド電極５のうちの少なくとも一方とが接触して、いわゆるリーク電流が発生し、変換効率の低下を招く虞がある。
これに対して、本実施形態に係る光電変換装置２１では、図４で示されるように、ピンホール３１ｐｈの近隣に突起部３１ｐｊが存在する場合がある。この場合、ピンホール３１ｐｈの開口部３１ｏｐがバッファ層３２によって閉塞され易い。これにより、光吸収層３１と、上部電極層４およびグリッド電極５のうちの少なくと一方との接触が極力回避される。このため、ピンホール３１ｐｈを埋めるためのその他の層等が形成されずとも、リーク電流の発生が低減されて、変換効率が向上し得る。
ここで、突起部３１ｐｊの高さは、例えば、ピンホール３１ｐｈにおける開口部３１ｏｐの径（開口径とも言う）の２倍以上であり且つ１０００倍以下であれば良い。これにより、ピンホール３１ｐｈにおける開口径が、１０ｎｍ以上で且つ５０ｎｍ以下程度と小さくなり、該開口部３１ｏｐがバッファ層３２によって閉塞され得る。
上部電極層４は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。この上部電極層４は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電膜（透明電極層とも言う）である。そして、上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。また、上部電極層４に主に含まれる材料は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明の導電膜とが含まれていても良い。
上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、酸化亜鉛の化合物、Ｓｎが含まれたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、およびＳｎＯ2等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＦのうちの何れか一つの元素等が含まれている。
上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下であれば良い。ここで、上部電極層４が、例えば、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。
バッファ層３２および上部電極層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が低減され得る。
また、上部電極層４の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、上部電極層４における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、上部電極層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減される。
グリッド電極５は、上部電極層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている導電性を有する線状の電極部である。このグリッド電極５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する。連結部５ｂは、各集電部５ａが接続されており、Ｙ軸方向に延在する。グリッド電極５の材料としては、例えば、Ａｇ等の金属が採用され得る。また、グリッド電極部５に含まれる金属は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であっても良い。
集電部５ａは、光電変換層３において発生した後に上部電極層４によって取り出された電荷を集電する。集電部５ａが設けられることで、上部電極層４の薄層化が可能となる。上部電極層４は、光吸収層３１の上方に設けられるので、上部電極層４ができるだけ薄く形成されれば、上部電極層４における光透過性が高められ得る。しかし、上部電極層４では、薄くなれば薄くなるほど抵抗が大きくなるため、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部５ａが設けられることによって、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層４の薄層化による光透過性の向上が可能となる。
グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に形成された連結部５ｂからの垂下部分５ｃとを有している。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体としての接続部４５によって電気的に直列接続されている。
グリッド電極５の幅は、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が低減され得る。
なお、グリッド電極５のうちの少なくとも連結部５ｂの表面は、例えば、光吸収層３１が吸収する波長帯域の光を反射する材料によって形成され得る。この場合、光電変換装置２１がモジュール化された際に、連結部５ｂが反射した光を、光電変換モジュール内で再び反射させて光吸収層３１に再度入射させることが可能となる。これにより、光吸収層３１への光の入射量が増大し、光電変換装置２１における変換効率が向上する。このような表面が形成されるためには、例えば、透光性を有する樹脂に光反射率が高いＡｇ等の金属粒子が添加されたペーストが上部電極層４の一主面上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることでグリッド電極部５が形成されれば良い。また、例えば、アルミニウム等の光反射率の高い金属がグリッド電極部５の表面に蒸着されても良い。
＜(2)光電変換装置の製造方法＞
図７から図１２で示される各断面図は、図２で示された光電変換装置２１の断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
まず、図７で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極層２が形成される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで形成され得る。図８は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順次に形成される。図９は、光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後の状態を示す図である。
光吸収層３１は、光吸収層３１を形成するための原料溶液が下部電極層２の表面に塗布された後に、乾燥および熱処理が順に施されることで形成され得る。光吸収層３１を形成するための原料溶液は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物としての塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒とも言う）に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が直接溶解させられることで作製される。この原料溶液では、例えば、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の合計濃度が１０質量％以上となり得る。
ここで、原料溶液は、Ｉ−III−VI族化合物半導体におけるＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素との組成比（すなわち化学量論組成）が基準とされて、III−Ｂ族元素の物理量がＩ−Ｂ族元素の物理量よりも相対的に多くなるように調製されている。具体的には、Ｃｕ等を含み得るＩ−Ｂ族元素の物質量よりもＩｎおよびＧａ等を含み得るIII−Ｂ族元素の物質量が多くなるように調整されている。この原料溶液によって、光吸収層３１の一主面に突起部３１ｐｊを点在させることが可能となる。
なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を主に含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニド等が採用され得る。
また、ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が採用され得る。これらの官能基の具体例としては、例えば、アミノ基（１〜３級アミンの何れでも良い）、カルボニル基、シアノ基等が採用され得る。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が採用され得る。
例えば、まず、ルイス塩基性有機化合物としてのアニリンに対してカルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールが１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて、混合溶媒が作製される。次に、この混合溶媒に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅがそれぞれ直接溶解させられることで、原料溶液が作製される。ここで、金属が混合溶媒に直接溶解させられる処理は、単体の金属または合金の地金を直接、混合溶媒に混入し、溶解させられる処理のことである。
そして、例えば、ブレード法によって下部電極層２の表面に原料溶液が塗布された後に、乾燥されることで皮膜が形成され得る。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で皮膜に対して熱処理が施されることで光吸収層３１が作製され得る。
なお、原料溶液の塗布には、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等の種々の方法が適用され得る。乾燥は、例えば、還元雰囲気下で行われれば良い。乾燥温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。熱処理では、例えば、毎分１０℃以下の比較的ゆっくりとした昇温速度で、５６０℃まで昇温され、５６０℃で１時間保持された後に、自然対流による冷却（自然冷却）が行われる。このとき、Ｉ−III−VI族化合物半導体が形成されるとともに、原料溶液中の過剰なIII−Ｂ族元素がVI−Ｂ族元素と化合してＩｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3等のIII−VI族化合物が析出することで突起部３１ｐｊが形成される。図１３は、突起部３１ｐｊが点在している光吸収層３１の一主面の具体例を示すＳＥＭ写真である。
なお、突起部３１ｐｊの材料としては、III−VI族化合物の代わりに、Ｉ−III−VI族化合物が採用されても良い。Ｉ−III−VI族化合物を主に含む突起部３１ｐｊは、例えば、次の工程(ｉ)(ii)が順に行われることで作製され得る。(ｉ)突起部３１ｐｊを形成するための開口が設けられたレジスト膜が光吸収層３１の素となる皮膜上に形成される。(ii)この開口に原料溶液が充填されて乾燥された後、レジスト膜の除去および熱処理が順次に施される。
バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１まで形成された基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。
光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後、バッファ層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ以上で且つ５０μｍ以下程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、位置をずらせながら連続して数回行われることで形成される。また、先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたスクライブ針でスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図１０は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
第２溝部Ｐ２が形成された後、バッファ層３２の上に、例えば、ＩＴＯ等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成され得る。図１１は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
上部電極層４が形成された後に、グリッド電極５が形成される。グリッド電極５については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥によって固化されることで形成され得る。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１２は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。
グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１および図２で示された光電変換装置２１が得られる。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ以上で且つ１０００μｍ以下程度であれば良い。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成され得る。
＜(3)具体例＞
次に、突起部３１ｐｊの点在による光電変換装置２１の特性の向上について、具体例を示して説明する。
ここでは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの含有量の比率が異なる原料溶液が用いられてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成されることで、光電変換装置２１と同様な構造を有する５つの光電変換装置（具体的には、実施例１〜４、比較例）が作製された。
詳細には、まず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機化合物であるアニリンに対して１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解させられ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの含有量が、それぞれ表１で示される５種類の原料溶液が調製された。これらの原料溶液では、Ｉ−Ｂ族元素（ここではＣｕ）の物質量とIII−Ｂ族元素（ここではＩｎとＧａ）の物質量との比（モル比）が相互に異なる値とされた。具体的には、Ｃｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値が、０．６３、０．７２、０．７８、０．９０、１．０である５種類の原料溶液が調製された。これらの原料溶液は、ＣＩＧＳを主に含む半導体層を形成するための溶液とされた。
次に、ガラスを主に含む基板１の表面にＭｏ等を主に含む下部電極層２が形成されたものが用意され、下部電極層２の上に、原料溶液がブレード法によって塗布された後に乾燥されることで、皮膜が形成された。この皮膜は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とが行われる処理が順次に２回実施されることで形成された。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で熱処理が実施された。この熱処理では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５６０℃まで昇温がなされ、５６０℃で１時間保持された後に、自然冷却が行われることで、厚さが約２μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。この半導体層が光吸収層に相当する。
その次に、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解させられた溶液に、ＣＩＧＳを主に含む半導体層までが形成された基板１が浸漬されることで、半導体層の上に厚さが約５０ｎｍのＣｄＳを主に含むバッファ層が形成された。さらに、このバッファ層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を主に含む透明の導電膜が形成された。そして、最後に蒸着によってＡｌを主に含む取出電極が形成されて、実施例１〜４および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
これらの実施例１〜４および比較例が対象とされて、ＣＩＧＳを主に含む半導体層のうちのバッファ層側の一主面に高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊが存在しているか否がそれぞれ調査された。この調査は、実施例１〜４および比較例としての光電変換装置の作製過程においてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された時点で、この半導体層の表面が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されることによって行われた。また、実施例１〜４および比較例としての光電変換装置における変換効率は、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で測定された。
実施例１〜４および比較例としての光電変換装置が対象とされた、突起部３１ｐｊの有無についての調査結果、ならびに変換効率の測定結果は、表１にそれぞれ示されている。また、実施例１〜４にて確認された突起部３１ｐｊには、ＳＥＭによる観察時におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）を用いた分析によって、ＩｎとＧａとＳｅとを含むIII−VI族化合物が主として含まれているものと推定された。
表１で示されるように、実施例１〜４については、ＣＩＧＳを主に含む半導体層の一主面上に高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊが点在していることが確認された。特に、実施例１〜３については、高さが３μｍ以上で且つ５μｍ以下の突起部３１ｐｊが０．００２個／μｍ2以上で且つ０．００３個／μｍ2以下の密度で点在していることが確認された。その一方で、比較例については、高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊの存在が確認されなかった。また、実施例１〜４では、８．８％以上で且つ１２．１％以下（具体的には、８．８％、１２．１％、１１．４％、１０．２％）の変換効率が得られたのに対して、比較例では、５．３％の変換効率しか得られなかった。
以上の調査結果および測定結果から、突起部３１ｐｊの点在によって、変換効率が顕著に向上することが確認された。また、突起部３１ｐｊを点在させることによる変換効率の向上には、原料溶液におけるＩ−Ｂ族元素の物質量とIII−Ｂ族元素の物質量との比（モル比、ここではＣｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値）が、１未満であれば良いことが分かった。換言すれば、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素の物質量よりもＩｎやＧａ等のIII−Ｂ族元素の物質量が多く含有される原料溶液が調製されれば良いことが分かった。
さらに、光電変換装置において１０％以上の良好な変換効率が実現されるためには、実施例２〜４のように、Ｃｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値が０．７以上で且つ０．９以下程度の範囲となるように原料溶液が調製されれば良いことが分かった。換言すれば、原料溶液におけるＩ−Ｂ族元素の物質量とIII−Ｂ族元素の物質量との比（モル比）が、０．７以上で且つ０．９以下程度の範囲であれば良いことが分かった。
＜(4)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上記一実施形態では、アニリンに対してフェニルセレノールが１００ｍｏｌ％となるように溶解させられた混合溶媒に、地金のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが直接溶解させられることで原料溶液が調製されたが、これに限られない。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ等のＣＩＧＳを形成するための全元素を含有する１種類の錯体が、有機溶媒に溶解させられて原料溶液が調製されても良い。また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ等のＣＩＧＳを形成するための複数の元素が幾つかに分けられて含有されている２種類以上の錯体が、有機溶媒に溶解させられることで原料溶液が調製されても良い。さらに、セレン化ガリウム等のセレン化物の微粒子が分散している原料溶液が用いられても良い。つまり、光吸収層３１を形成するための原料溶液としては、光吸収層３１を構成する各種元素が種々の形態で含まれている溶液が採用され得る。
１ 基板
２ 下部電極層
３ 光電変換層
４ 上部電極層
５ グリッド電極
１０ 光電変換セル
２１ 光電変換装置
３１ 光吸収層
３１ｆｔ 基準面
３１ｏｐ 開口部
３１ｐｈ ピンホール
３１ｐｊ 突起部
３２ バッファ層
４５ 接続部

Claims (3)

  1. 第１半導体層と、第２半導体層と、を備え、
    前記第１半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し、I−III−VI族化合物半導体を含み、且つ第１の導電型を有しており、
    前記第２半導体層は、前記一主面上に配され、該一主面の法線方向に厚さを有し、且つ前記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有しており、
    各前記突起部が前記法線方向に突起している第１距離は、前記第２半導体層が前記法線方向に設けられている第２距離よりも長く、
    各前記突起部は、III−VI族化合物を含む光電変換装置。
  2. 前記第１距離は、可視光線の波長よりも長い請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 原料溶液を電極層上に塗布することで皮膜を形成する工程と、
    前記皮膜に対して熱処理を施すことで、半導体層を形成する工程と、を備え、
    前記原料溶液は、ルイス塩基性有機化合物と、カルコゲン元素を含有する有機化合物と、Ｉ−Ｂ族元素と、該Ｉ−Ｂ族元素の物質量よりも多い物質量のIII−Ｂ族元素と、を含み、
    前記半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し且つI−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置の製造方法。
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