WO2011118343A1 - 光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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conversion device
group
light absorption
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一輝 山田
田中　勇
誠一郎 稲井
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • Some solar cells use a photoelectric conversion device provided with a light absorption layer mainly composed of an I-III-VI group compound semiconductor (see, for example, Patent Document 1).
  • the I-III-VI group compound semiconductor is a chalcopyrite compound semiconductor such as CIGS.
  • CIGS has a high light absorption coefficient and is suitable for reducing the thickness and area of the photoelectric conversion device and reducing the manufacturing cost.
  • a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane.
  • a lower electrode mainly made of a metal electrode on a substrate such as glass, a lower electrode mainly made of a metal electrode, a photoelectric conversion layer mainly made of a semiconductor layer mainly including a light absorption layer and a buffer layer, a mainly transparent electrode and An upper electrode made of a metal electrode or the like is laminated in this order.
  • the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.
  • the photoelectric conversion device includes a first semiconductor layer and a second semiconductor layer.
  • the first semiconductor layer has one main surface interspersed with a plurality of protrusions, includes an I-III-VI group compound semiconductor, and has the first conductivity type.
  • the second semiconductor layer is disposed on the one main surface, has a thickness in a normal direction of the one main surface, and has a second conductivity type different from the first conductivity type. .
  • a first distance at which each protrusion protrudes in the normal direction is longer than a second distance at which the second semiconductor layer is provided in the normal direction.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion device includes a step of forming a film by applying a raw material solution on the electrode layer, and a step of forming a semiconductor layer by performing a heat treatment on the film.
  • the raw material solution includes a Lewis basic organic compound, an organic compound containing a chalcogen element, a group IB element, and a group III-B element having a substance amount larger than the substance amount of the group IB element.
  • the semiconductor layer has a principal surface on which a plurality of protrusions are scattered, and includes a group I-III-VI compound semiconductor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a state where a photoelectric conversion device according to an embodiment is viewed from above.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the photoelectric conversion device taken along the section line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an enlarged part of one main surface of the light absorption layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the protrusion and its periphery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a pinhole of the photoelectric conversion layer and its periphery.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing a specific example of the formation form of the photoelectric conversion layer including pinholes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a state where a photoelectric conversion device according to an embodiment is viewed from above.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the photoelectric conversion device taken along the section line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a state during the manufacture of the photoelectric conversion device.
  • FIG. 13 is an SEM photograph showing a specific example of one main surface of the light absorption layer in which protrusions are scattered.
  • FIGS. 7 to 12 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 (the left-right direction in the drawing of FIG. 1) is the X-axis direction.
  • the photoelectric conversion device 21 includes a substrate 1 and a plurality of photoelectric conversion cells 10 arranged in a plane on the substrate 1. In FIG. 1, only a part of the two photoelectric conversion cells 10 is shown for convenience of illustration. However, in the actual photoelectric conversion device 21, a large number of photoelectric conversion cells 10 can be arranged in a plane in the left-right direction of the drawing.
  • Each photoelectric conversion cell 10 includes a lower electrode layer 2, a photoelectric conversion layer 3, an upper electrode layer 4, a grid electrode 5, and a connection portion 45.
  • the main surface on the side where the upper electrode layer 4 and the grid electrode 5 are provided is the light receiving surface side.
  • the photoelectric conversion device 21 is provided with three types of groove portions such as a first groove portion P1, a second groove portion P2, and a third groove portion P3.
  • the substrate 1 supports a plurality of photoelectric conversion cells 10.
  • a material used for the substrate for example, glass, ceramics, resin, metal and the like can be adopted.
  • the substrate 1 is blue plate glass (soda lime glass) having a thickness of 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the lower electrode layer 2 is a conductive layer provided on the main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the substrate 1.
  • main materials included in the lower electrode layer 2 various conductive metals such as Mo, Al, Ti, Ta, and Au can be employed, for example.
  • the thickness of the lower electrode layer 2 should just be about 0.2 micrometer or more and about 1 micrometer or less, for example.
  • the lower electrode layer 2 can be formed by a known thin film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the photoelectric conversion layer 3 includes a light absorption layer 31 and a buffer layer 32.
  • the light absorption layer 31 and the buffer layer 32 are laminated.
  • the light absorption layer 31 is provided on the + Z side main surface (also referred to as one main surface) of the lower electrode layer 2 and includes a semiconductor having the first conductivity type.
  • the first conductivity type is p-type.
  • the thickness of the light absorption layer 31 may be about 1 ⁇ m or more and about 3 ⁇ m or less, for example. If the light absorption layer 31 is a layer of a group I-III-VI compound semiconductor that is a chalcopyrite (also referred to as CIS) compound semiconductor, the conversion efficiency can be improved even if the light absorption layer 31 is thin. obtain. Thereby, the light absorption layer 31 can be produced inexpensively with a small amount of material. In the present embodiment, the light absorption layer 31 is a layer of an I-III-VI group compound semiconductor having p-type conductivity.
  • the I-III-VI group compound semiconductor is a semiconductor mainly containing an I-III-VI group compound.
  • a semiconductor mainly containing an I-III-VI group compound means that the semiconductor contains 70 mol% or more of an I-III-VI group compound.
  • “mainly included” means “70 mol% or more included”.
  • Group I-III-VI compounds mainly consist of Group IB elements (also referred to as Group 11 elements), Group III-B elements (also referred to as Group 13 elements), and Group VI-B elements (also referred to as Group 16 elements). It is a compound contained in.
  • I-III-VI group compound examples include CuInSe 2 (also referred to as CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), and Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS). ) Etc. may be employed.
  • Cu (In, Ga) Se 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, Se, and S.
  • the light absorption layer 31 may be a thin film of a multi-component compound semiconductor such as Cu (In, Ga) Se 2 having a thin film of Cu (In, Ga) (Se, S) 2 as a surface layer.
  • a plurality of protrusions 31pj are provided on the main surface (also referred to as one main surface) on the buffer layer 32 side (+ Z side in the drawing) of the light absorption layer 31 as the first semiconductor layer. It is scattered.
  • the protrusion 31pj mainly contains a high resistance compound having a higher resistivity than the I-III-VI group compound or the III-VI group compound such as the same as the light absorption layer 31. It ’s fine.
  • the material of the protrusion 31pj mainly contains a high-resistance compound, even if a pinhole is generated in the buffer layer 32 formed on the surface of the protrusion 31pj, the electrical absorption between the light absorption layer 31 and the upper electrode layer 4 Leakage current due to effective connection is reduced. As a result, the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 21 is increased.
  • the material of the protrusion 31pj may be any III-VI group compound that is a part of the composition of the light absorption layer 31. In this case, since the material of the light absorption layer 31 is similar to the material of the protrusion 31pj, the protrusion 31pj and the light absorption layer 31 are well bonded.
  • the III-VI group compound has a higher resistivity than the I-III-VI group compound, generation of leakage current is effectively reduced.
  • the III-VI group compound is a compound mainly containing a III-B group element and a VI-B group element.
  • As the III-VI group compound for example, In 2 Se 3 , Ga 2 Se 3 and the like can be adopted.
  • the protrusion 31pj is a portion that protrudes significantly from a flat surface (also referred to as a reference surface) 31ft on one main surface of the light absorption layer 31.
  • the reference surface 31ft may be a substantially flat surface having a slight roughness.
  • the outer diameter and height of the protrusion 31pj may be, for example, about 1 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less exceeding the wavelength band of about 400 nm or more and about 900 nm or less which is the wavelength band of visible light contained in sunlight. . Due to the interspersed protrusions 31pj, visible light included in sunlight and light having a wavelength lower than the visible light wavelength band are reflected in various directions on the surface of the protrusion 31pj. As a result, sunlight is scattered and irradiated on various surfaces of the light absorption layer 31, and the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 21 is increased.
  • the height of the protrusion 31pj is the distance at which the protrusion 31pj protrudes in the + Z direction with respect to the position of the reference surface 31ft.
  • the height of the protrusion 31pj is a distance (also referred to as a protrusion distance) provided so that the protrusion 31pj protrudes along the normal direction (here, + Z direction) of the reference surface 31ft.
  • the position of the reference surface 31ft for example, an average value of Z coordinates in a predetermined range (for example, a region of several ⁇ m square) around the protrusion 31pj can be adopted.
  • the height of the protrusion 31pj is measured by observing the cross section of the protrusion 31pj with an SEM.
  • the method to do can be adopted.
  • the outer diameter of the protrusion 31pj for example, any of an average value of the diameters of the XY sections of the protrusion 31pj, the diameter of the inscribed circle of the XY section, and the diameter of the circumscribed circle of the XY section is adopted. May be.
  • a method of measuring the diameter of the protrusion 31pj for example, a method of measuring the diameter of the protrusion 31pj by observing one main surface of the light absorption layer 31 with an SEM can be employed.
  • the protrusion 31pj is formed on the light absorption layer 31 by 0.0001 to 0.01 / ⁇ m. It may be scattered in the range of 2 .
  • the light absorption layer 31 can be formed by a process called a so-called coating method or printing method.
  • a coating method a raw material solution containing a complex of the constituent elements of the light absorption layer 31 is coated on the lower electrode layer 2, and then drying and heat treatment are sequentially performed.
  • the buffer layer 32 is a semiconductor layer provided on one main surface of the light absorption layer 31.
  • This semiconductor layer has a conductivity type different from that of the light absorption layer 31.
  • the different conductivity types are n-type.
  • the buffer layer 32 and the light absorption layer 31 form a heterojunction region.
  • photoelectric conversion occurs in the photoelectric conversion layer 3 in which the light absorption layer 31 and the buffer layer 32 are stacked.
  • semiconductors having different conductivity types are semiconductors having different conductive carriers. If the conductivity type of the light absorption layer 31 is p-type, the conductivity type of the buffer layer 32 may be i-type instead of n-type. Furthermore, if the conductivity type of the light absorption layer 31 is n-type or i-type, the conductivity type of the buffer layer 32 may be p-type.
  • the buffer layer 32 mainly includes a compound semiconductor.
  • the compound semiconductor included in the buffer layer 32 include CdS, In 2 S 3 , ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn). , Mg) O or the like can be employed. If the resistivity of the buffer layer 32 is 1 ⁇ ⁇ cm or more, the leakage current is reduced.
  • the buffer layer 32 can be formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.
  • the thickness direction of the buffer layer 32 substantially coincides with the normal direction of one main surface of the light absorption layer 31.
  • the thickness of the buffer layer 32 may be, for example, 10 nm or more and 200 nm or less. And if the thickness of the buffer layer 32 is 100 nm or more and 200 nm or less, the fall of the conversion efficiency in high temperature, high humidity conditions can be reduced notably.
  • the protrusion distance of the protrusion 31pj in the light absorption layer 31 is a distance (in which the buffer layer 32 is provided in the normal direction of one main surface (specifically, the reference surface 31ft) of the light absorption layer 31 ( Longer than the buffer layer 32).
  • the height in the + Z direction of the protrusion 31pj with respect to the position of the reference surface 31ft of the light absorption layer 31 is shown when compared in units (for example, nm) indicating the same length.
  • the numerical value is larger than the numerical value indicating the thickness of the buffer layer 32 in the + Z direction.
  • a specific method for measuring the film thickness of the buffer layer 32 for example, a method of measuring the film thickness of the buffer layer 32 by observing a cross section of the buffer layer 32 with a TEM may be employed.
  • the buffer layer 32 is formed along the shape of the reference surface 31ft and the protrusion 31pj, and the shape of the main surface of the buffer layer 32 on the upper electrode layer 4 side is the light absorption layer.
  • the shape of one main surface of 31 is reflected. That is, on the main surface of the buffer layer 32 on the upper electrode layer 4 side, a protrusion protruding in the + Z direction is formed immediately above each protrusion 31pj. Due to the presence of the protrusion, visible light included in sunlight and light having a wavelength lower than the visible light wavelength band are reflected in various directions on the surface of the protrusion, and the buffer layer 32 and the protrusion 31pj are reflected. It is refracted at the boundary part.
  • the light absorption layer 31, the buffer layer 32, and the upper electrode layer 4 are sequentially formed by vapor deposition or the like, as shown in FIG. 5 and FIG.
  • a pinhole 31ph as a hole can be generated on the surface.
  • the buffer layer 32 is not sufficiently filled in the pinhole 31ph, and the light absorption layer 31 and at least one of the upper electrode layer 4 and the grid electrode 5 are in contact with each other, so-called leakage current is generated.
  • the conversion efficiency may be reduced.
  • the photoelectric conversion device 21 as shown in FIG. 4, there may be a protrusion 31pj in the vicinity of the pinhole 31ph.
  • the opening 31op of the pinhole 31ph is likely to be blocked by the buffer layer 32.
  • contact with the light absorption layer 31 and at least one of the upper electrode layer 4 and the grid electrode 5 is avoided as much as possible. For this reason, even if other layers or the like for filling the pinhole 31ph are not formed, the generation of leakage current is reduced and the conversion efficiency can be improved.
  • the height of the protrusion 31pj may be, for example, not less than twice the diameter (also referred to as opening diameter) of the opening 31op in the pinhole 31ph and not more than 1000 times.
  • the opening diameter in the pinhole 31ph is as small as 10 nm or more and 50 nm or less, and the opening 31op can be blocked by the buffer layer 32.
  • the upper electrode layer 4 is provided on the + Z side main surface (also referred to as one main surface) of the buffer layer 32.
  • the upper electrode layer 4 is, for example, a transparent conductive film (also referred to as a transparent electrode layer) having an n-type conductivity type.
  • the upper electrode layer 4 is an electrode that extracts charges generated in the photoelectric conversion layer 3 (also referred to as an extraction electrode).
  • the material mainly contained in the upper electrode layer 4 has a lower resistivity than the buffer layer 32.
  • the upper electrode layer 4 may include what is called a window layer, or may include a window layer and a transparent conductive film.
  • the upper electrode layer 4 mainly includes a transparent and low resistance material having a wide forbidden band width.
  • a transparent and low resistance material having a wide forbidden band width.
  • a material for example, ZnO, a compound of zinc oxide, ITO (Indium Tin Oxide) containing Sn, and a metal oxide semiconductor such as SnO 2 can be adopted.
  • the zinc oxide compound contains any one element of Al, B, Ga, In, and F.
  • the upper electrode layer 4 can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like.
  • the thickness of the upper electrode layer 4 may be, for example, 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the upper electrode layer 4 has, for example, a resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance of 50 ⁇ / ⁇ or less, the electric charge is good from the photoelectric conversion layer 3 through the upper electrode layer 4. Can be taken out.
  • the buffer layer 32 and the upper electrode layer 4 have a property (also referred to as light transmittance) that allows light to easily pass through the wavelength band of light that can be absorbed by the light absorption layer 31, the light absorption layer 31.
  • the decrease in the light absorption efficiency in can be reduced.
  • the thickness of the upper electrode layer 4 is 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, the light transmittance in the upper electrode layer 4 can be improved and at the same time, the current generated by the photoelectric conversion can be transmitted well.
  • the absolute refractive index of the upper electrode layer 4 and the absolute refractive index of the buffer layer 32 are substantially the same, the incident light loss caused by the reflection of light at the interface between the upper electrode layer 4 and the buffer layer 32 is reduced. Reduced.
  • the grid electrode 5 is a linear electrode portion having conductivity provided on a main surface (also referred to as one main surface) on the + Z side of the upper electrode layer 4.
  • the grid electrode 5 includes a plurality of current collecting portions 5a and connecting portions 5b.
  • the plurality of current collectors 5a are provided separately in the Y-axis direction, and each extend in the X-axis direction.
  • Each of the current collectors 5a is connected to the connecting part 5b and extends in the Y-axis direction.
  • a material of the grid electrode 5 for example, a metal such as Ag can be adopted.
  • the metal contained in the grid electrode part 5 may be copper, aluminum, nickel or the like, for example.
  • the current collector 5 a collects the electric charges generated by the upper electrode layer 4 after being generated in the photoelectric conversion layer 3.
  • the upper electrode layer 4 can be thinned. Since the upper electrode layer 4 is provided above the light absorption layer 31, if the upper electrode layer 4 is formed as thin as possible, the light transmittance in the upper electrode layer 4 can be improved. However, as the thickness of the upper electrode layer 4 decreases, the resistance increases, and the charge extraction efficiency decreases. Therefore, by providing the current collector 5a, the charge extraction efficiency is ensured, and the light transmittance can be improved by making the upper electrode layer 4 thinner.
  • connection part 45 has the extension part 4a of the upper electrode layer 4, and the hanging part 5c from the connection part 5b formed on it.
  • the width of the grid electrode 5 is not less than 50 ⁇ m and not more than 400 ⁇ m, a decrease in the light receiving area that affects the amount of light incident on the light absorption layer 31 can be reduced while ensuring good conductivity.
  • the surface of the connecting portion 5b of the grid electrode 5 can be formed of, for example, a material that reflects light in a wavelength band absorbed by the light absorption layer 31.
  • the photoelectric conversion device 21 when the photoelectric conversion device 21 is modularized, the light reflected by the connecting portion 5b can be reflected again in the photoelectric conversion module and incident again on the light absorption layer 31. Thereby, the amount of light incident on the light absorption layer 31 is increased, and the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 21 is improved.
  • the grid electrode unit 5 may be formed by solidifying the paste by subsequent drying. Further, for example, a metal having high light reflectance such as aluminum may be deposited on the surface of the grid electrode portion 5.
  • FIGS. 7 to 12 shows a state in the middle of manufacturing a portion corresponding to the cross section of the photoelectric conversion device 21 shown in FIG.
  • a lower electrode layer 2 mainly containing Mo or the like is formed on substantially the entire surface of the cleaned substrate 1 using a sputtering method or the like. Then, the first groove portion P1 is formed from the linear formation target position along the Y direction on the upper surface of the lower electrode layer 2 to the upper surface of the substrate 1 immediately below the formation position.
  • the first groove portion P1 can be formed by, for example, irradiating the formation target position while scanning with laser light from a YAG laser or the like.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a state after the first groove portion P1 is formed.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a state after the light absorption layer 31 and the buffer layer 32 are formed.
  • the light absorption layer 31 can be formed by applying a raw material solution for forming the light absorption layer 31 to the surface of the lower electrode layer 2 and then sequentially performing drying and heat treatment.
  • the raw material solution for forming the light absorption layer 31 is, for example, a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound and a basic organic solvent as a Lewis basic organic compound (also referred to as a mixed solvent), a group IB element, and It is produced by directly dissolving the group III-B element.
  • the total concentration of the group IB element and the group III-B element can be 10% by mass or more.
  • the raw material solution is based on the composition ratio (that is, stoichiometric composition) of the IB group element and the III-B group element in the I-III-VI group compound semiconductor.
  • the physical quantity is prepared so as to be relatively larger than the physical quantity of the group IB element.
  • the amount of the group III-B element that can contain In and Ga or the like is adjusted to be larger than the amount of the group IB element that can contain Cu or the like.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound mainly containing a chalcogen element.
  • the chalcogen elements are S, Se, and Te among the VI-B group elements.
  • As the chalcogen element-containing organic compound for example, thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide and the like can be employed.
  • the Lewis basic organic compound is an organic compound having a functional group that can be a Lewis base.
  • the functional group that can be a Lewis base includes a functional group having a VB group element having an unshared electron pair (also referred to as a Group 15 element), and a functional group having a VI-B group element having an unshared electron pair. Etc. may be employed.
  • these functional groups for example, an amino group (any of primary to tertiary amines), a carbonyl group, a cyano group, and the like can be employed.
  • Lewis basic organic compounds include pyridine, aniline, triphenylphosphine, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, triethylamine, triethanolamine, acetonitrile, benzyl, benzoin, etc. And derivatives thereof may be employed.
  • phenylselenol as the chalcogen element-containing organic compound is dissolved in aniline as the Lewis basic organic compound so as to be 100 mol% to prepare a mixed solvent.
  • a raw material solution is prepared by directly dissolving Cu of the metal, In of the metal, Ga of the metal and Se of the metal in this mixed solvent.
  • the treatment in which the metal is directly dissolved in the mixed solvent is a treatment in which a single metal or alloy metal is directly mixed in the mixed solvent and dissolved.
  • a film can be formed by applying a raw material solution to the surface of the lower electrode layer 2 by a blade method and then drying. Then, the light absorption layer 31 can be manufactured by heat-treating the film in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and selenium vapor gas.
  • Drying may be performed, for example, in a reducing atmosphere.
  • the drying temperature may be, for example, 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the temperature is increased to 560 ° C. at a relatively slow temperature increase rate of 10 ° C. or less per minute, and is maintained at 560 ° C. for 1 hour, and then cooling by natural convection (natural cooling) is performed.
  • FIG. 13 is an SEM photograph showing a specific example of one main surface of the light absorption layer 31 in which the protrusions 31pj are scattered.
  • an I-III-VI group compound may be employed instead of the III-VI group compound.
  • the protrusion 31pj mainly containing the I-III-VI group compound can be produced, for example, by sequentially performing the following steps (i) and (ii).
  • a resist film provided with an opening for forming the protruding portion 31 pj is formed on the film serving as the element of the light absorption layer 31.
  • the resist film is removed and heat treatment is sequentially performed.
  • the buffer layer 32 can be formed by a solution growth method (CBD method).
  • CBD method solution growth method
  • the buffer layer 32 mainly containing CdS is formed by immersing the substrate 1 formed up to the light absorption layer 31 in a solution prepared by dissolving cadmium acetate and thiourea in aqueous ammonia. obtain.
  • the second groove portion P2 extends from the linear formation target position along the Y direction on the upper surface of the buffer layer 32 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below the formation position. It is formed.
  • the second groove portion P2 is formed, for example, by performing scribing using a scribe needle having a scribe width of about 40 ⁇ m or more and about 50 ⁇ m or less continuously several times while shifting the position. Further, the second groove portion P2 may be formed by scribing with a scribe needle whose tip shape is expanded to a degree close to the width of the second groove portion P2.
  • the second groove portion P2 may be formed by fixing two or more scribe needles in a state where they are in contact with each other or in close proximity to each other and performing one to several scribes.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a state after the second groove portion P2 is formed. The second groove portion P2 is formed at a position slightly shifted in the X direction (in the drawing, + X direction) from the first groove portion P1.
  • the transparent upper electrode layer 4 mainly composed of ITO or the like is formed on the buffer layer 32, for example.
  • the upper electrode layer 4 can be formed by sputtering, vapor deposition, CVD, or the like.
  • FIG. 11 is a view showing a state after the upper electrode layer 4 is formed.
  • the grid electrode 5 is formed.
  • a conductive paste also referred to as a conductive paste
  • a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like is printed so as to draw a desired pattern, and this is solidified by drying.
  • the solidified state is the solidified state after melting when the binder used in the conductive paste is a thermoplastic resin, and the curing when the binder is a curable resin such as a thermosetting resin and a photocurable resin. Includes both later states.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a state after the grid electrode 5 is formed.
  • the third groove portion P3 is formed from the linear formation target position on the upper surface of the upper electrode layer 4 to the upper surface of the lower electrode layer 2 immediately below it. Thereby, the photoelectric conversion device 21 shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.
  • the width of the third groove portion P3 may be, for example, about 40 ⁇ m or more and about 1000 ⁇ m or less.
  • the 3rd groove part P3 can be formed by mechanical scribing similarly to the 2nd groove part P2.
  • photoelectric conversion devices having the same structure as the photoelectric conversion device 21 are formed by using the raw material solutions having different ratios of the contents of Cu, In and Ga to form a semiconductor layer mainly containing CIGS. (Specifically, Examples 1 to 4 and Comparative Example) were produced.
  • phenylselenol which is a chalcogen element-containing organic compound
  • aniline which is a Lewis basic organic compound
  • ingot Cu, ingot In, Ga in ingot and Se in ingot were dissolved directly in the mixed solvent S, and the contents of Cu, In, Ga and Se are shown in Table 1, respectively.
  • Five kinds of raw material solutions were prepared. In these raw material solutions, the ratio (molar ratio) of the amount of substance of the group IB element (here, Cu) and the amount of substance of the group III-B element (here, In and Ga) was different from each other. .
  • a raw material solution was prepared. These raw material solutions were used as solutions for forming a semiconductor layer mainly containing CIGS.
  • a substrate in which a lower electrode layer 2 mainly containing Mo or the like is formed on the surface of a substrate 1 mainly containing glass is prepared, and a raw material solution is applied on the lower electrode layer 2 by a blade method.
  • a film was formed by drying. This film was formed by carrying out the treatment in which application by the blade method and subsequent drying were performed twice in succession. Thereafter, heat treatment was performed in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and selenium vapor gas. In this heat treatment, the temperature is increased to 560 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. After being held at 560 ° C. for 1 hour, natural cooling is performed to mainly include CIGS having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • a semiconductor layer was formed. This semiconductor layer corresponds to a light absorption layer.
  • the substrate 1 on which the semiconductor layer mainly including CIGS is formed is immersed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, so that the thickness of the substrate 1 is approximately about the semiconductor layer.
  • a buffer layer mainly containing 50 nm CdS was formed.
  • a transparent conductive film mainly containing zinc oxide doped with Al was formed on the buffer layer by sputtering.
  • extraction electrodes mainly containing Al were formed by vapor deposition, and Examples 1 to 4 and photoelectric conversion devices as comparative examples were produced.
  • Table 1 shows the results of the investigation on the presence or absence of the protrusion 31pj and the measurement results of the conversion efficiency for the photoelectric conversion devices of Examples 1 to 4 and the comparative example. Further, the protrusion 31pj confirmed in Examples 1 to 4 is a group III-VI containing In, Ga, and Se by analysis using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) at the time of observation by SEM. It was estimated that the compound was mainly contained.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • protrusions 31pj having a height of 1 ⁇ m or more are scattered on one main surface of a semiconductor layer mainly containing CIGS.
  • the protrusions 31pj having a height of 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less are scattered at a density of 0.002 pieces / ⁇ m 2 or more and 0.003 pieces / ⁇ m 2 or less. It was confirmed.
  • the presence of the protrusion 31pj having a height of 1 ⁇ m or more was not confirmed.
  • the conversion efficiency is 8.8% or more and 12.1% or less (specifically, 8.8%, 12.1%, 11.4%, 10.2%).
  • the comparative example only a conversion efficiency of 5.3% was obtained.
  • the ratio (molar ratio, here Cu substance) of the substance amount of the group IB element and the group III-B element in the raw material solution It was found that the value (the value obtained by dividing the amount of In and Ga by the total amount of substances) should be less than 1. In other words, it was found that a raw material solution containing a larger amount of a group III-B element such as In or Ga than that of a group IB element such as Cu may be prepared.
  • the raw material solution may be prepared so that is in the range of about 0.7 or more and 0.9 or less.
  • the ratio (molar ratio) between the amount of the group IB element and the amount of the group III-B element in the raw material solution may be in the range of about 0.7 to 0.9. I understood that.
  • the raw material solution is obtained by directly dissolving Cu, In, Ga and Se of the base metal in a mixed solvent in which phenylselenol is dissolved at 100 mol% with respect to aniline.
  • a mixed solvent in which phenylselenol is dissolved at 100 mol% with respect to aniline.
  • one kind of complex containing all elements for forming CIGS such as Cu, In, Ga and Se may be dissolved in an organic solvent to prepare a raw material solution.
  • a raw material solution is prepared by dissolving two or more types of complexes containing a plurality of elements for forming CIGS such as Cu, In, Ga, and Se into several organic solvents. May be.
  • a raw material solution in which fine particles of selenide such as gallium selenide are dispersed may be used. That is, as the raw material solution for forming the light absorbing layer 31, solutions containing various elements constituting the light absorbing layer 31 in various forms can be adopted.

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Abstract

　変換効率を向上させた光電変換装置ならびその製造方法を提供することを図る。この目的を達成するために、第１半導体層と、第２半導体層とを備える光電変換装置が採用される。そして、この光電変換装置では、第１半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し、Ｉ-III-VI族化合物半導体を含み、且つ第１の導電型を有している。また、第２半導体層は、該一主面上に配され、該一主面の法線方向に厚さを有し、且つ上記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有している。さらに、各突起部が上記法線方向に突起している第１距離は、第２半導体層が上記法線方向に設けられている第２距離よりも長くなっている。

Description

光電変換装置、および光電変換装置の製造方法
　本発明は、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関する。
　太陽電池として、主にＩ－III－VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ－III－VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。ＣＩＧＳは、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化、大面積化、および製造コストの低減に適している。
　この光電変換装置では、複数の光電変換セルが、平面的に並設されている。各光電変換セルでは、ガラス等の基板の上に、主に金属電極等から成る下部電極と、光吸収層およびバッファ層等を主に含む半導体層から成る光電変換層と、主に透明電極および金属電極等から成る上部電極とが、この順に積層されている。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
特開２００７－３１１５７８号公報
　カルコパイライト系の光電変換装置では、変換効率の上昇が指向されている。
　そこで、変換効率を向上させた光電変換装置ならびその製造方法が望まれている。
　上記課題を解決するために、第１の態様に係る光電変換装置は、第１半導体層と第２半導体層とを備える。該光電変換装置では、前記第１半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し、Ｉ－III－VI族化合物半導体を含み、且つ第１の導電型を有している。また、前記第２半導体層は、前記一主面上に配され、該一主面の法線方向に厚さを有し、且つ前記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する。そして、各前記突起部が前記法線方向に突起している第１距離は、前記第２半導体層が前記法線方向に設けられている第２距離よりも長い。
　また、第２の態様に係る光電変換装置の製造方法は、原料溶液を電極層上に塗布することで皮膜を形成する工程と、前記皮膜に対して熱処理を施すことで半導体層を形成する工程とを備える。そして、前記原料溶液は、ルイス塩基性有機化合物と、カルコゲン元素を含有する有機化合物と、Ｉ－Ｂ族元素と、該Ｉ－Ｂ族元素の物質量よりも多い物質量のIII－Ｂ族元素とを含む。また、前記半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し且つＩ－III－VI族化合物半導体を含む。
　本発明の上記態様によれば、光電変換装置に入射される光が散乱されて第１半導体層の色々な面に照射される。その結果、光電変換装置における変換効率が向上する。
図１は、一実施形態に係る光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。 図２は、図１の切断面線II－IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。 図３は、光吸収層の一主面の一部が拡大されて示された模式図である。 図４は、突起部およびその周辺を模式的に示す断面図である。 図５は、光電変換層のピンホールおよびその周辺を模式的に示す断面図である。 図６は、ピンホールを含む光電変換層の形成形態の具体例を示すＳＥＭ写真である。 図７は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図８は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図９は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１０は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１１は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１２は、光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 図１３は、突起部が点在している光吸収層の一主面の具体例を示すＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図１から図５および図７から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
　＜(1)光電変換装置の構成＞
　光電変換装置２１は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。
　各光電変換セル１０は、下部電極層２と、光電変換層３と、上部電極層４と、グリッド電極５と、接続部４５とを備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４およびグリッド電極５が設けられた側の主面が受光面側となっている。また、光電変換装置２１には、第１溝部Ｐ１、第２溝部Ｐ２および第３溝部Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
　基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。本実施形態では、基板１が、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）である。
　下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成され得る。
　光電変換層３は、光吸収層３１とバッファ層３２とを備える。光吸収層３１とバッファ層３２とは積層されている。
　光吸収層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられており、第１の導電型を有する半導体を含んでいる。ここでは、第１の導電型は、ｐ型である。光吸収層３１の厚さは、例えば、１μｍ以上で且つ３μｍ以下程度であれば良い。光吸収層３１が、カルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）の化合物半導体であるＩ－III－VI族化合物半導体の層であれば、光吸収層３１の厚さが薄くても変換効率が高められ得る。これにより、光吸収層３１が少ない材料で安価に生成され得る。本実施形態では、光吸収層３１が、ｐ型の導電型を有するＩ－III－VI族化合物半導体の層である。
　Ｉ－III－VI族化合物半導体とは、Ｉ－III－VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ－III－VI族化合物を主に含む半導体とは、半導体がＩ－III－VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII－Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI－Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。なお、光吸収層３１は、薄膜のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2を表面層として有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2等といった多元化合物半導体の薄膜であっても良い。
　また、第１半導体層としての光吸収層３１のうちのバッファ層３２側（図中の＋Ｚ側）の主面（一主面とも言う）には、複数の突起部３１ｐｊ（図３参照）が点在している。この突起部３１ｐｊは、光吸収層３１と同じＩ－III－VI族化合物、あるいはIII－VI族化合物等のＩ－III－VI族化合物よりも抵抗率の高い高抵抗化合物を主に含んでいれば良い。突起部３１ｐｊの材料が高抵抗化合物を主に含んでいれば、突起部３１ｐｊの表面に形成されるバッファ層３２にピンホールが生じたとしても、光吸収層３１と上部電極層４との電気的な接続に起因するリーク電流の発生が低減される。その結果、光電変換装置２１における変換効率が高められる。特に、突起部３１ｐｊの材料は、光吸収層３１の組成の一部であるIII－VI族化合物であれば良い。この場合、光吸収層３１の材料と突起部３１ｐｊの材料とが類似するため、突起部３１ｐｊと光吸収層３１とが良好に結合する。その上、III－VI族化合物は抵抗率がＩ－III－VI族化合物に比べて高いため、リーク電流の発生が有効に低減される。III－VI族化合物は、III－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とを主に含む化合物である。III－VI族化合物としては、例えば、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3等が採用され得る。
　突起部３１ｐｊは、光吸収層３１の一主面において、平坦な面（基準面とも言う）３１ｆｔから顕著に突出している部分である。基準面３１ｆｔは、若干の粗さを有する略平坦な面であっても良い。突起部３１ｐｊの外径および高さは、例えば、太陽光に含まれる可視光線の波長帯域である約４００ｎｍ以上で且つ約９００ｎｍ以下の波長帯域を超える約１μｍ以上で且つ約１００μｍ以下であれば良い。この突起部３１ｐｊの点在により、太陽光に共に含まれる可視光線と該可視光線の波長帯域を下回る波長の光とが、突起部３１ｐｊの表面で種々の方向に反射する。その結果、太陽光が散乱して光吸収層３１の色々な面に照射され、光電変換装置２１における変換効率が上昇する。
　なお、ここで、突起部３１ｐｊの高さは、基準面３１ｆｔの位置を基準として＋Ｚ方向に突起部３１ｐｊが突起している距離である。換言すれば、突起部３１ｐｊの高さは、基準面３１ｆｔの法線方向（ここでは＋Ｚ方向）に沿って突起部３１ｐｊが突起するように設けられている距離（突設距離とも言う）である。なお、基準面３１ｆｔの位置としては、例えば、突起部３１ｐｊの周囲の所定範囲（例えば、数μｍ四方の領域）におけるＺ座標の平均値等が採用され得る。突起部３１ｐｊの高さの測定法としては、例えば、突起部３１ｐｊにクロスセクションポリッシャ(ＣＰ)加工を施した後に、突起部３１ｐｊの断面をＳＥＭによって観察することで突起部３１ｐｊの高さを測定する方法が採用され得る。また、突起部３１ｐｊの外径としては、例えば、突起部３１ｐｊのＸＹ断面の径の平均値、このＸＹ断面の内接円の直径、このＸＹ断面の外接円の直径のうちの何れが採用されても良い。突起部３１ｐｊの径の測定法としては、例えば、光吸収層３１の一主面をＳＥＭによって観察することで突起部３１ｐｊの径を測定する方法が採用され得る。
　ここでは、光吸収層３１の一主面を突起部３１ｐｊが占める割合が数割以下であれば、光吸収層３１とバッファ層３２との密着性が十分確保される。つまり、光吸収層３１の一主面に突起部３１ｐｊが適度に点在していれば良い。光吸収層３１上にバッファ層３２を良好に形成してこれらの電気的な接続を良好にするという観点からは、突起部３１ｐｊは光吸収層３１上に０．０００１～０．０１個／μｍ2の範囲で点在してもよい。
　なお、光吸収層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成され得る。塗布法では、光吸収層３１の構成元素の錯体が含まれる原料溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
　バッファ層３２は、光吸収層３１の一主面上に設けられた半導体層である。この半導体層は、光吸収層３１の導電型とは異なる導電型を有する。ここでは、異なる導電型は、ｎ型である。また、バッファ層３２と光吸収層３１とが、ヘテロ接合領域を形成している。光電変換セル１０では、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層された光電変換層３において光電変換が生じる。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層３１の導電型がｐ型であれば、バッファ層３２の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。さらに、光吸収層３１の導電型がｎ型またはｉ型であれば、バッファ層３２の導電型がｐ型であっても良い。
　バッファ層３２は、化合物半導体を主に含む。バッファ層３２に含まれる化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。そして、バッファ層３２の抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リーク電流が低減される。なお、バッファ層３２は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。
　また、バッファ層３２の厚さ方向は、光吸収層３１の一主面の法線方向と略一致する。バッファ層３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば良い。そして、バッファ層３２の厚さが１００ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば、高温高湿の条件下における変換効率の低下が顕著に低減され得る。この場合、光吸収層３１における突起部３１ｐｊの突設距離は、バッファ層３２が光吸収層３１の一主面（具体的には、基準面３１ｆｔ）の法線方向に設けられている距離（バッファ層３２の厚さに相当する）よりも長い。別の観点から言えば、同一の長さを示す単位（例えば、ｎｍ）で比較した場合に、光吸収層３１の基準面３１ｆｔの位置を基準とした突起部３１ｐｊの＋Ｚ方向の高さを示す数値は、バッファ層３２の＋Ｚ方向の厚さを示す数値よりも大きい。バッファ層３２の膜厚の具体的な測定法としては、例えば、バッファ層３２の断面をＴＥＭによって観察することでバッファ層３２の膜厚を測定する方法が採用され得る。
　このため、図４で示されるように、バッファ層３２は、基準面３１ｆｔおよび突起部３１ｐｊの形状に沿って形成され、バッファ層３２の上部電極層４側の主面の形状は、光吸収層３１の一主面の形状が反映されている。つまり、バッファ層３２の上部電極層４側の主面においても、各突起部３１ｐｊの直上に＋Ｚ方向に突起している突起部が生じる。この突起部の存在により、太陽光に共に含まれる可視光線と該可視光線の波長帯域を下回る波長の光とが、突起部の表面で種々の方向に反射するとともに、バッファ層３２と突起部３１ｐｊとの境界部分において屈折する。その結果、太陽光が散乱して、光吸収層３１の色々な面に照射され、光電変換装置２１における変換効率がより上昇する。なお、上部電極層４においても、＋Ｚ側の主面に突起が生じるため、太陽光の反射および屈折が促進される。これにより、太陽光がさらに散乱され、光電変換装置２１における変換効率がさらに上昇する。
　ここで、仮に、光吸収層３１と、バッファ層３２と、上部電極層４とが順次に蒸着等で形成されれば、図５および図６で示されるように、光吸収層３１の一主面に穴部としてのピンホール３１ｐｈが発生し得る。このとき、該ピンホール３１ｐｈには、バッファ層３２が十分に充填されず、光吸収層３１と、上部電極層４およびグリッド電極５のうちの少なくとも一方とが接触して、いわゆるリーク電流が発生し、変換効率の低下を招く虞がある。
　これに対して、本実施形態に係る光電変換装置２１では、図４で示されるように、ピンホール３１ｐｈの近隣に突起部３１ｐｊが存在する場合がある。この場合、ピンホール３１ｐｈの開口部３１ｏｐがバッファ層３２によって閉塞され易い。これにより、光吸収層３１と、上部電極層４およびグリッド電極５のうちの少なくと一方との接触が極力回避される。このため、ピンホール３１ｐｈを埋めるためのその他の層等が形成されずとも、リーク電流の発生が低減されて、変換効率が向上し得る。
　ここで、突起部３１ｐｊの高さは、例えば、ピンホール３１ｐｈにおける開口部３１ｏｐの径（開口径とも言う）の２倍以上であり且つ１０００倍以下であれば良い。これにより、ピンホール３１ｐｈにおける開口径が、１０ｎｍ以上で且つ５０ｎｍ以下程度と小さくなり、該開口部３１ｏｐがバッファ層３２によって閉塞され得る。
　上部電極層４は、バッファ層３２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。この上部電極層４は、例えば、ｎ型の導電型を有する透明の導電膜（透明電極層とも言う）である。そして、上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。また、上部電極層４に主に含まれる材料は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれても良いし、窓層と透明の導電膜とが含まれていても良い。
　上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、酸化亜鉛の化合物、Ｓｎが含まれたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、およびＳｎＯ2等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＦのうちの何れか一つの元素等が含まれている。
　上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。上部電極層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下であれば良い。ここで、上部電極層４が、例えば、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極層４を介して光電変換層３から電荷が良好に取り出され得る。
　バッファ層３２および上部電極層４が、光吸収層３１が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が低減され得る。
　また、上部電極層４の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、上部電極層４における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。さらに、上部電極層４の絶対屈折率とバッファ層３２の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極層４とバッファ層３２との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減される。
　グリッド電極５は、上部電極層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている導電性を有する線状の電極部である。このグリッド電極５は、複数の集電部５ａと連結部５ｂとを備えている。複数の集電部５ａは、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する。連結部５ｂは、各集電部５ａが接続されており、Ｙ軸方向に延在する。グリッド電極５の材料としては、例えば、Ａｇ等の金属が採用され得る。また、グリッド電極部５に含まれる金属は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であっても良い。
　集電部５ａは、光電変換層３において発生した後に上部電極層４によって取り出された電荷を集電する。集電部５ａが設けられることで、上部電極層４の薄層化が可能となる。上部電極層４は、光吸収層３１の上方に設けられるので、上部電極層４ができるだけ薄く形成されれば、上部電極層４における光透過性が高められ得る。しかし、上部電極層４では、薄くなれば薄くなるほど抵抗が大きくなるため、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部５ａが設けられることによって、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層４の薄層化による光透過性の向上が可能となる。
　グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に形成された連結部５ｂからの垂下部分５ｃとを有している。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体としての接続部４５によって電気的に直列接続されている。
　グリッド電極５の幅は、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が低減され得る。
　なお、グリッド電極５のうちの少なくとも連結部５ｂの表面は、例えば、光吸収層３１が吸収する波長帯域の光を反射する材料によって形成され得る。この場合、光電変換装置２１がモジュール化された際に、連結部５ｂが反射した光を、光電変換モジュール内で再び反射させて光吸収層３１に再度入射させることが可能となる。これにより、光吸収層３１への光の入射量が増大し、光電変換装置２１における変換効率が向上する。このような表面が形成されるためには、例えば、透光性を有する樹脂に光反射率が高いＡｇ等の金属粒子が添加されたペーストが上部電極層４の一主面上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることでグリッド電極部５が形成されれば良い。また、例えば、アルミニウム等の光反射率の高い金属がグリッド電極部５の表面に蒸着されても良い。
　＜(2)光電変換装置の製造方法＞
　図７から図１２で示される各断面図は、図２で示された光電変換装置２１の断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
　まず、図７で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等が用いられて、Ｍｏ等を主に含む下部電極層２が形成される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで形成され得る。図８は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
　第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順次に形成される。図９は、光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後の状態を示す図である。
　光吸収層３１は、光吸収層３１を形成するための原料溶液が下部電極層２の表面に塗布された後に、乾燥および熱処理が順に施されることで形成され得る。光吸収層３１を形成するための原料溶液は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物としての塩基性有機溶剤とを含む溶媒（混合溶媒とも言う）に、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素が直接溶解させられることで作製される。この原料溶液では、例えば、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素の合計濃度が１０質量％以上となり得る。
　ここで、原料溶液は、Ｉ－III－VI族化合物半導体におけるＩ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素との組成比（すなわち化学量論組成）が基準とされて、III－Ｂ族元素の物理量がＩ－Ｂ族元素の物理量よりも相対的に多くなるように調製されている。具体的には、Ｃｕ等を含み得るＩ－Ｂ族元素の物質量よりもＩｎおよびＧａ等を含み得るIII－Ｂ族元素の物質量が多くなるように調整されている。この原料溶液によって、光吸収層３１の一主面に突起部３１ｐｊを点在させることが可能となる。
　なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を主に含む有機化合物である。カルコゲン元素は、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニドおよびジセレニド等が採用され得る。
　また、ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するＶ－Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI－Ｂ族元素を具備した官能基等が採用され得る。これらの官能基の具体例としては、例えば、アミノ基（１～３級アミンの何れでも良い）、カルボニル基、シアノ基等が採用され得る。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が採用され得る。
　例えば、まず、ルイス塩基性有機化合物としてのアニリンに対してカルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールが１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて、混合溶媒が作製される。次に、この混合溶媒に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅがそれぞれ直接溶解させられることで、原料溶液が作製される。ここで、金属が混合溶媒に直接溶解させられる処理は、単体の金属または合金の地金を直接、混合溶媒に混入し、溶解させられる処理のことである。
　そして、例えば、ブレード法によって下部電極層２の表面に原料溶液が塗布された後に、乾燥されることで皮膜が形成され得る。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で皮膜に対して熱処理が施されることで光吸収層３１が作製され得る。
　なお、原料溶液の塗布には、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等の種々の方法が適用され得る。乾燥は、例えば、還元雰囲気下で行われれば良い。乾燥温度は、例えば、５０℃以上で且つ３００℃以下であれば良い。熱処理では、例えば、毎分１０℃以下の比較的ゆっくりとした昇温速度で、５６０℃まで昇温され、５６０℃で１時間保持された後に、自然対流による冷却（自然冷却）が行われる。このとき、Ｉ－III－VI族化合物半導体が形成されるとともに、原料溶液中の過剰なIII－Ｂ族元素がVI－Ｂ族元素と化合してＩｎ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3等のIII－VI族化合物が析出することで突起部３１ｐｊが形成される。図１３は、突起部３１ｐｊが点在している光吸収層３１の一主面の具体例を示すＳＥＭ写真である。
　なお、突起部３１ｐｊの材料としては、III－VI族化合物の代わりに、Ｉ－III－VI族化合物が採用されても良い。Ｉ－III－VI族化合物を主に含む突起部３１ｐｊは、例えば、次の工程(ｉ)(ii)が順に行われることで作製され得る。(ｉ)突起部３１ｐｊを形成するための開口が設けられたレジスト膜が光吸収層３１の素となる皮膜上に形成される。(ii)この開口に原料溶液が充填されて乾燥された後、レジスト膜の除去および熱処理が順次に施される。
　バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層３１まで形成された基板１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層３２が形成され得る。
　光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後、バッファ層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ以上で且つ５０μｍ以下程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、位置をずらせながら連続して数回行われることで形成される。また、先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたスクライブ針でスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図１０は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
　第２溝部Ｐ２が形成された後、バッファ層３２の上に、例えば、ＩＴＯ等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成され得る。図１１は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
　上部電極層４が形成された後に、グリッド電極５が形成される。グリッド電極５については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥によって固化されることで形成され得る。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１２は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。
　グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１および図２で示された光電変換装置２１が得られる。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ以上で且つ１０００μｍ以下程度であれば良い。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成され得る。
　＜(3)具体例＞
　次に、突起部３１ｐｊの点在による光電変換装置２１の特性の向上について、具体例を示して説明する。
　ここでは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの含有量の比率が異なる原料溶液が用いられてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成されることで、光電変換装置２１と同様な構造を有する５つの光電変換装置（具体的には、実施例１～４、比較例）が作製された。
　詳細には、まず、カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノールが、ルイス塩基性有機化合物であるアニリンに対して１００ｍｏｌ％となるように溶解させられて、混合溶媒Ｓが調製された。次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、地金のＧａおよび地金のＳｅが、混合溶媒Ｓに直接溶解させられ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの含有量が、それぞれ表１で示される５種類の原料溶液が調製された。これらの原料溶液では、Ｉ－Ｂ族元素（ここではＣｕ）の物質量とIII－Ｂ族元素（ここではＩｎとＧａ）の物質量との比（モル比）が相互に異なる値とされた。具体的には、Ｃｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値が、０．６３、０．７２、０．７８、０．９０、１．０である５種類の原料溶液が調製された。これらの原料溶液は、ＣＩＧＳを主に含む半導体層を形成するための溶液とされた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ガラスを主に含む基板１の表面にＭｏ等を主に含む下部電極層２が形成されたものが用意され、下部電極層２の上に、原料溶液がブレード法によって塗布された後に乾燥されることで、皮膜が形成された。この皮膜は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とが行われる処理が順次に２回実施されることで形成された。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で熱処理が実施された。この熱処理では、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５６０℃まで昇温がなされ、５６０℃で１時間保持された後に、自然冷却が行われることで、厚さが約２μｍのＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された。この半導体層が光吸収層に相当する。
　その次に、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解させられた溶液に、ＣＩＧＳを主に含む半導体層までが形成された基板１が浸漬されることで、半導体層の上に厚さが約５０ｎｍのＣｄＳを主に含むバッファ層が形成された。さらに、このバッファ層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を主に含む透明の導電膜が形成された。そして、最後に蒸着によってＡｌを主に含む取出電極が形成されて、実施例１～４および比較例としての光電変換装置がそれぞれ作製された。
　これらの実施例１～４および比較例が対象とされて、ＣＩＧＳを主に含む半導体層のうちのバッファ層側の一主面に高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊが存在しているか否がそれぞれ調査された。この調査は、実施例１～４および比較例としての光電変換装置の作製過程においてＣＩＧＳを主に含む半導体層が形成された時点で、この半導体層の表面が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されることによって行われた。また、実施例１～４および比較例としての光電変換装置における変換効率は、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下で測定された。
　実施例１～４および比較例としての光電変換装置が対象とされた、突起部３１ｐｊの有無についての調査結果、ならびに変換効率の測定結果は、表１にそれぞれ示されている。また、実施例１～４にて確認された突起部３１ｐｊには、ＳＥＭによる観察時におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）を用いた分析によって、ＩｎとＧａとＳｅとを含むIII－VI族化合物が主として含まれているものと推定された。
　表１で示されるように、実施例１～４については、ＣＩＧＳを主に含む半導体層の一主面上に高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊが点在していることが確認された。特に、実施例１～３については、高さが３μｍ以上で且つ５μｍ以下の突起部３１ｐｊが０．００２個／μｍ2以上で且つ０．００３個／μｍ2以下の密度で点在していることが確認された。その一方で、比較例については、高さが１μｍ以上の突起部３１ｐｊの存在が確認されなかった。また、実施例１～４では、８．８％以上で且つ１２．１％以下（具体的には、８．８％、１２．１％、１１．４％、１０．２％）の変換効率が得られたのに対して、比較例では、５．３％の変換効率しか得られなかった。
　以上の調査結果および測定結果から、突起部３１ｐｊの点在によって、変換効率が顕著に向上することが確認された。また、突起部３１ｐｊを点在させることによる変換効率の向上には、原料溶液におけるＩ－Ｂ族元素の物質量とIII－Ｂ族元素の物質量との比（モル比、ここではＣｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値）が、１未満であれば良いことが分かった。換言すれば、Ｃｕ等のＩ－Ｂ族元素の物質量よりもＩｎやＧａ等のIII－Ｂ族元素の物質量が多く含有される原料溶液が調製されれば良いことが分かった。
　さらに、光電変換装置において１０％以上の良好な変換効率が実現されるためには、実施例２～４のように、Ｃｕの物質量がＩｎとＧａの物質量の合計値で除された値が０．７以上で且つ０．９以下程度の範囲となるように原料溶液が調製されれば良いことが分かった。換言すれば、原料溶液におけるＩ－Ｂ族元素の物質量とIII－Ｂ族元素の物質量との比（モル比）が、０．７以上で且つ０．９以下程度の範囲であれば良いことが分かった。
　＜(4)変形例＞
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
　例えば、上記一実施形態では、アニリンに対してフェニルセレノールが１００ｍｏｌ％となるように溶解させられた混合溶媒に、地金のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが直接溶解させられることで原料溶液が調製されたが、これに限られない。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ等のＣＩＧＳを形成するための全元素を含有する１種類の錯体が、有機溶媒に溶解させられて原料溶液が調製されても良い。また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ等のＣＩＧＳを形成するための複数の元素が幾つかに分けられて含有されている２種類以上の錯体が、有機溶媒に溶解させられることで原料溶液が調製されても良い。さらに、セレン化ガリウム等のセレン化物の微粒子が分散している原料溶液が用いられても良い。つまり、光吸収層３１を形成するための原料溶液としては、光吸収層３１を構成する各種元素が種々の形態で含まれている溶液が採用され得る。
　１　基板
　２　下部電極層
　３　光電変換層
　４　上部電極層
　５　グリッド電極
　１０　光電変換セル
　２１　光電変換装置
　３１　光吸収層
　３１ｆｔ　基準面
　３１ｏｐ　開口部
　３１ｐｈ　ピンホール
　３１ｐｊ　突起部
　３２　バッファ層
　４５　接続部

Claims (4)

  1. 　第１半導体層と、第２半導体層と、を備え、
    前記第１半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し、I－III－VI族化合物半導体を含み、且つ第１の導電型を有しており、
    前記第２半導体層は、前記一主面上に配され、該一主面の法線方向に厚さを有し、且つ前記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有しており、
    各前記突起部が前記法線方向に突起している第１距離は、前記第２半導体層が前記法線方向に設けられている第２距離よりも長い光電変換装置。
  2. 　各前記突起部は、III－VI族化合物を含む請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記第１距離は、可視光線の波長よりも長い請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　原料溶液を電極層上に塗布することで皮膜を形成する工程と、
    前記皮膜に対して熱処理を施すことで、半導体層を形成する工程と、を備え、
    前記原料溶液は、ルイス塩基性有機化合物と、カルコゲン元素を含有する有機化合物と、Ｉ－Ｂ族元素と、該Ｉ－Ｂ族元素の物質量よりも多い物質量のIII－Ｂ族元素と、を含み、
    　前記半導体層は、複数の突起部が点在している一主面を有し且つI－III－VI族化合物半導体を含む光電変換装置の製造方法。
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JP2010010594A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Showa Denko Kk 太陽電池及びその製造方法、太陽電池モジュール

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