WO2012014924A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2012014924A1
WO2012014924A1 PCT/JP2011/067066 JP2011067066W WO2012014924A1 WO 2012014924 A1 WO2012014924 A1 WO 2012014924A1 JP 2011067066 W JP2011067066 W JP 2011067066W WO 2012014924 A1 WO2012014924 A1 WO 2012014924A1
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light absorption
absorption layer
layer
photoelectric conversion
atomic concentration
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PCT/JP2011/067066
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誠司 小栗
田中　勇
松島　徳彦
山本　晃生
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device there is one using a photoelectric conversion device including a light absorption layer made of a chalcopyrite-based I-III-VI group compound semiconductor such as CIGS.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-156517 discloses an example in which a light absorption layer made of an I-III-VI group compound semiconductor is provided on a back electrode formed on a substrate.
  • a buffer layer such as ZnS or CdS and a transparent conductive film such as ZnO are formed on the light absorption layer.
  • One object of the present invention is to reduce the occurrence of minority carrier recombination due to defects in the light absorption layer and to improve photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion device has a light absorption layer containing a group I-III-VI chalcopyrite compound semiconductor and oxygen.
  • the light absorption layer has pores therein.
  • the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the vacancies is larger than the average atomic concentration of oxygen in the light absorption layer.
  • the photoelectric conversion device According to the photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention, it becomes easy to efficiently fill defects in the vicinity of the voids in the light absorption layer with oxygen. This reduces the occurrence of carrier recombination. As a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a light absorption layer 3, a buffer layer 4, and a second layer. And electrode layer 5.
  • the photoelectric conversion device 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the light absorption layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2.
  • Adjacent photoelectric conversion devices 10 are electrically connected by a connection conductor 7. That is, the second electrode layer 5 of one photoelectric conversion device 10 and the third electrode layer 6 of the other photoelectric conversion device 10 are connected by the connection conductor 7.
  • the third electrode layer 6 also functions as the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion device 10. Thereby, the adjacent photoelectric conversion apparatuses 10 are connected in series with each other.
  • connection conductor 7 is provided so as to divide the light absorption layer 3 and the buffer layer 4. Therefore, in the photoelectric conversion device 10, photoelectric conversion is performed in the light absorption layer 3 and the buffer layer 4 sandwiched between the first electrode layer 2 and the second electrode layer 5.
  • the collector electrode 8 may be provided on the second electrode layer 5 as in the present embodiment.
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion device 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, and resin.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of, for example, molybdenum (Mo), aluminum (Al), titanium (Ti), gold (Au), or the like.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are formed on the substrate 1 by sputtering or vapor deposition.
  • the light absorption layer 3 absorbs light and performs photoelectric conversion in cooperation with the buffer layer 4.
  • the light absorption layer 3 includes a chalcopyrite compound semiconductor and is provided on the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6.
  • the chalcopyrite compound semiconductor is a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element).
  • Compound semiconductor also referred to as CIS compound semiconductor).
  • I-III-VI group chalcopyrite compound semiconductors include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInS 2. (Also referred to as CIS).
  • Cu (In, Ga) and Se 2 refers Cu, an In, a compound of Ga and Se mainly containing.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly containing Cu, In, Ga, Se and S.
  • the light absorption layer 3 may have a thickness of 1 to 2.5 ⁇ m, for example. Thereby, photoelectric conversion efficiency increases.
  • the light absorption layer 3 contains oxygen in addition to the chalcopyrite compound semiconductor.
  • oxygen has a role of filling defects present in the chalcopyrite compound semiconductor.
  • This defect refers to a portion where atoms are detached from some sites of the chalcopyrite structure. Then, oxygen can enter the site from which the atoms are eliminated and fill the defects. In other words, oxygen substitutes for the part from which atoms are removed from some sites of the chalcopyrite structure. Thereby, since the defect can be filled with oxygen, occurrence of carrier recombination is reduced.
  • the light absorption layer 3 has a plurality of holes 3a therein.
  • Such holes 3a alleviate impacts and the like acting on the light absorption layer 3 from the outside. Thereby, the crack which arises in the light absorption layer 3 by such an impact etc. is reduced. Further, the holes 3 a can scatter light incident on the light absorption layer 3. Thereby, since it becomes easy to confine light in the light absorption layer 3, photoelectric conversion efficiency increases.
  • the air holes 3a have a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like when the light absorption layer 3 is viewed in cross section in the thickness direction.
  • the occupation ratio of the holes 3a in the light absorption layer 3 (the porosity of the light absorption layer 3) may be 10 to 80%. Further, this occupation ratio may be 30 to 60%. Thereby, the light absorption layer 3 can maintain the rigidity of the light absorption layer 3 itself while relaxing the above-described impact and the like.
  • the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the holes 3 a is larger than the average atomic concentration of oxygen in the light absorption layer 3. Therefore, in the present embodiment, it is possible to efficiently fill the defects present in the surface of the light absorption layer 3 facing the holes 3a with oxygen efficiently. Thereby, since the occurrence of carrier recombination can be reduced, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the average oxygen atomic concentration of the light absorption layer 3 may be 1 to 5 atomic%.
  • the photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • the average atomic concentration of oxygen in the light absorption layer 3 may be 1 to 3 atomic%. If it is this range, since the defect which exists in the surface of the light absorption layer 3 can be filled, reducing generation
  • the average atomic concentration of oxygen in the light absorption layer 3 is obtained at an average value obtained by measuring at any 10 sites in the light absorption layer 3.
  • the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the holes 3 a of the light absorption layer 3 is higher by about 0.1 to 3 atomic% than the average oxygen atomic concentration of the light absorption layer 3. That is, in the light absorption layer 3 controlled so as to be within the above-mentioned range of the average oxygen atomic concentration, defects existing on the surface of the light absorption layer 3 facing (facing) the holes 3a are appropriately filled with oxygen. However, it is possible to reduce the occurrence of extra defects due to oxygen.
  • the vicinity of the hole 3a refers to a range within 100 nm in the depth direction of the light absorption layer 3 from the surface facing the hole 3a.
  • the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the vacancy 3a is obtained as an average value obtained by measuring at any 10 sites within the above-mentioned range.
  • the atomic concentration of oxygen in the light absorption layer 3 is, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), or secondary ion mass spectrometry (SIMS). (Mass Spectroscopy) etc.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the light absorption layer 3 when the atomic concentration of oxygen in the light absorption layer 3 is measured by secondary ion mass spectrometry, in which the light absorption layer 3 is shaved in the depth direction by sputtering while irradiating a cesium ion beam, the light absorption layer 3
  • the average oxygen atomic concentration in was 1.3 atomic%.
  • the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the hole 3a of the light absorption layer 3 was 1.7 atomic%.
  • the raw material of the light absorption layer 3 may be, for example, one containing a group IB metal, a group III-B metal, a chalcogen element-containing organic compound, and a Lewis basic organic solvent.
  • a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent (hereinafter also referred to as a mixed solvent S) can dissolve the Group IB metal and the Group III-B metal satisfactorily.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element.
  • the chalcogen element refers to S, Se or Te among VI-B group elements.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, and sulfonic acid amide.
  • thiol, sulfide, disulfide and the like are likely to form a complex with a metal.
  • the coating property can be improved. Examples of such compounds include thiophenol, diphenyl sulfide and the like and derivatives thereof.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include selenol, selenide, diselenide, selenoxide, and selenone.
  • selenol, selenide, diselenide and the like easily form a complex with a metal.
  • it is phenyl selenol, phenyl selenide, diphenyl diselenide, etc. which have a phenyl group, and these derivatives, applicability
  • paintability can be improved.
  • examples of the chalcogen element-containing organic compound include tellurol, telluride, and ditelluride.
  • the Lewis basic organic solvent is an organic solvent containing a substance that can become a Lewis base.
  • Examples of the Lewis basic organic solvent include pyridine, aniline, triphenylphosphine, and derivatives thereof. When the boiling point of the Lewis basic organic solvent is 100 ° C. or higher, the coating property can be improved.
  • the IB group metal and the chalcogen element-containing organic compound are preferably chemically bonded.
  • the III-B group metal and the chalcogen element-containing organic compound are preferably chemically bonded.
  • the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic solvent are preferably chemically bonded. Such chemical bonding facilitates preparation of a higher concentration raw material solution of 8% by mass or more. Examples of the chemical bond described above include a coordinate bond between elements. Such a chemical bond can be confirmed by, for example, NMR (Nuclear-Magnetic-Resonance) method.
  • the chemical bond between the group IB metal and the chalcogen element-containing organic compound can be detected as a peak shift in multinuclear NMR of the chalcogen element. Further, the chemical bond between the III-B group metal and the chalcogen element-containing organic compound can be detected as a peak shift of multinuclear NMR of the chalcogen element. Moreover, the chemical bond between the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic solvent can be detected as a peak shift derived from the organic solvent.
  • the number of moles of the chemical bond between the group IB metal and the chalcogen element-containing organic compound is in the range of 0.1 to 10 times the number of moles of the chemical bond between the chalcogen element-containing organic compound and the Lewis basic organic solvent. Good.
  • the mixed solvent S may be prepared by mixing a chalcogen element-containing organic compound and a Lewis basic organic solvent so as to be liquid at room temperature. Thereby, handling of the mixed solvent S becomes easy.
  • the chalcogen element-containing organic compound may be mixed in an amount of 0.1 to 10 times that of the Lewis basic organic solvent. As a result, the above-described chemical bonds can be formed satisfactorily, and a high concentration group IB metal and group III-B metal solution can be obtained.
  • the raw material solution is obtained, for example, by directly dissolving the group IB metal and the group III-B metal in the mixed solvent S.
  • any of the group IB metal and the group III-B metal may be a metal salt.
  • dissolving the Group IB metal and the Group III-B metal directly in the mixed solvent S means that a single metal ingot or alloy ingot is directly mixed into the mixed solvent S and dissolved.
  • the bare metal of the single metal or the alloy is not required to be dissolved in the solvent after being changed into another compound (for example, a metal salt such as chloride). Therefore, with such a method, the process can be simplified and the light absorption layer 3 can be reduced from containing impurities other than the elements constituting the light absorption layer 3. Thereby, the purity of the light absorption layer 3 increases.
  • IB group metal is, for example, Cu, Ag or the like.
  • the group IB metal may be one element or may contain two or more elements.
  • a mixture of two or more kinds of IB group metals may be dissolved in the mixed solvent S at a time.
  • the IB group metals of each element may be dissolved in the mixed solvent S and then mixed.
  • the group III-B metal is, for example, Ga or In.
  • the group III-B metal may be one kind of element or may contain two or more kinds of elements.
  • a mixture of two or more Group III-B metals may be dissolved in the mixed solvent S at a time.
  • the Group III-B metals of each element may be dissolved in the mixed solvent S and then mixed.
  • a first coating film is formed by applying a raw material solution of a chalcopyrite compound containing a group IB element, a group III-B element and a group VI-B element on a substrate 1 having a first electrode layer 2.
  • a 1st precursor is formed by heat-processing the said 1st coating film (A2 process).
  • the formation temperature of the first precursor in this step A2 is 250 to 350 ° C.
  • the first semiconductor layer of the light absorption layer 3 is formed by heating the first precursor in an oxygen atmosphere (step A3).
  • the formation temperature of the first semiconductor layer in this step A3 is 400 to 600 ° C.
  • a second coating film is formed by applying a raw material solution of a chalcopyrite compound containing an IB group element, an III-B group element, and a VI-B group element on the first semiconductor layer (A4).
  • a second precursor is formed by heat-treating the second coating film in an oxygen atmosphere (step A5).
  • the formation temperature of the second precursor in step A5 is 250 to 350 ° C.
  • the second semiconductor layer is formed by heating the second precursor in an atmosphere containing a VI-B group element or an inert atmosphere such as nitrogen or argon (step A6).
  • the formation temperature of the second semiconductor layer in the step A6 is 400 to 600 ° C.
  • a third coating film is formed by applying a raw material solution of a chalcopyrite compound containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element on the second semiconductor layer (step A7).
  • a third precursor is formed by heat-treating the third coating film in an oxygen atmosphere (step A8).
  • the formation temperature of the third precursor in step A8 is 250 to 350 ° C.
  • the third semiconductor layer is formed by heating the third precursor in an atmosphere containing a VI-B group element or an inert atmosphere such as nitrogen or argon (step A9).
  • the formation temperature of the third semiconductor layer in step A9 is 400 to 600 ° C.
  • the light absorption layer 3 is formed by the above process.
  • the air holes 3a of the light absorption layer 3 are likely to be generated in the firing steps of the first to third precursors (steps A3, A6 and A9). Moreover, the air holes 3a of the light absorption layer 3 are relatively many that are open air holes communicating with the outside air. Therefore, in the manufacturing process described above, oxygen is introduced in the firing step in which the holes 3a are likely to be generated, so that when the holes 3a are formed, the oxygen present in the outside air is exposed to the holes 3a. It becomes easy to contact the surface. Therefore, in the manufacturing process described above, the atomic concentration of oxygen in the vicinity of the holes 3 a of the light absorption layer 3 is higher than the average oxygen atomic concentration of the entire light absorption layer 3.
  • the amount of oxygen introduced may be about 50 to 100 ppm, for example.
  • the occupancy ratio of the holes 3a in the semiconductor layer of the light absorption layer 3 is, for example, controlling the heat treatment temperature in the heat treatment steps of the first to third precursors (steps A2, A5 and A8). It can be adjusted with.
  • the above-described steps A1 to A9 may be repeated.
  • the steps A1 to A3 or the steps A1 to A6 may be used.
  • the grain boundary of the chalcopyrite compound semiconductor is exposed on the surface of the light absorption layer 3 facing the holes 3a.
  • recombination of carriers that is, recombination of electrons and holes easily occurs. Therefore, hereinafter, a mode for reducing the occurrence of recombination of electrons and holes at the grain boundaries by changing the content of various elements contained in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3a will be described.
  • the atomic concentration of copper in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3 a is made smaller than the average atomic concentration of copper in the light absorption layer 3.
  • the energy level of the valence band formed from copper and selenium is lowered in the vicinity of the hole 3a.
  • the atomic concentration of copper in the light absorption layer 3 in the vicinity of the hole 3a may be 0.1 to 5 atomic% lower than the average atomic concentration of copper in the light absorption layer 3.
  • the average atomic concentration of copper in the light absorption layer 3 may be 20 to 25 atomic%.
  • the light absorption layer 3 is measured.
  • the average atomic concentration of copper in was 23 atomic%.
  • the atomic concentration of copper in the vicinity of the holes 3a of the light absorption layer 3 was 20 atomic%.
  • occurrence of the above-described recombination can be reduced. Thereby, photoelectric conversion efficiency increases more.
  • a method for manufacturing such a light absorption layer 3 for example, an etching process for selectively removing copper or an alloy of copper and selenium with respect to the light absorption layer 3 manufactured through the steps A1 to A9.
  • a method for example there is a method of etching the above-described alloy or the like by immersing the light absorbing layer 3 in ammonia water as an etching solution and allowing the etching solution to enter the holes 3a. Thereby, the copper concentration in the vicinity of the hole 3a can be reduced.
  • the light absorption layer 3 may be configured such that the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3a is smaller than the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3.
  • the energy level of the valence band formed from copper and selenium is lowered in the vicinity of the hole 3a.
  • the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3a may be 0.1 to 5 atomic% lower than the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3.
  • the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 may be 45 to 55 atomic%.
  • the light absorption layer 3 when the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 is measured by secondary ion mass spectrometry in which the light absorption layer 3 is cut in the depth direction by sputtering while irradiating a cesium ion beam, the light absorption layer 3
  • the average atomic concentration of selenium in was 48 atomic%.
  • the atomic concentration of selenium in the vicinity of the holes 3a of the light absorption layer 3 was 44 atomic%.
  • an etching process for selectively removing an alloy of copper and selenium is performed on the light absorbing layer 3 manufactured through the steps A1 to A9. Good.
  • a method for manufacturing such a light absorbing layer 3 for example, an etching process for selectively removing an alloy of copper and selenium is performed on the light absorbing layer 3 manufactured through the steps A1 to A9. Good.
  • a method of etching the above-described alloy or the like by immersing the light absorbing layer 3 in ammonia water as an etching solution and allowing the etching solution to enter the holes 3a. Thereby, the density
  • the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3a may be larger than the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3.
  • the energy level of the conduction band formed from the group III element and selenium is increased in the vicinity of the hole 3a.
  • the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 in the vicinity of the hole 3a may be 1 to 5 atomic% higher than the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3.
  • the average atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 may be 45 to 55 atomic%.
  • the light absorption layer 3 when the atomic concentration of selenium in the light absorption layer 3 is measured by secondary ion mass spectrometry in which the light absorption layer 3 is cut in the depth direction by sputtering while irradiating a cesium ion beam, the light absorption layer 3
  • the average atomic concentration of selenium in was 48 atomic%.
  • the atomic concentration of selenium in the vicinity of the holes 3a of the light absorption layer 3 was 52 atomic%.
  • heat treatment may be performed again in a selenium atmosphere.
  • the gallium atomic concentration in the light absorption layer 3 in the vicinity of the holes 3 a may be larger than the average gallium atomic concentration in the light absorption layer 3.
  • oxygen is likely to be localized in the vicinity of the hole 3a. Therefore, defects near the hole 3a can be efficiently filled with oxygen.
  • the atomic concentration of gallium in the light absorption layer 3 in the vicinity of the hole 3 a may be 0.1 to 2 atomic% higher than the average atomic concentration of gallium in the light absorption layer 3. Thereby, the above-mentioned localization of oxygen can be promoted.
  • the average atomic concentration of gallium in the light absorption layer 3 may be 5 to 15 atomic%.
  • the light absorption layer 3 is measured.
  • the average atomic concentration of gallium at 8.5 was 8.5 atomic%.
  • the atomic concentration of gallium in the vicinity of the holes 3a of the light absorption layer 3 was 10 atomic%.
  • a method for producing such a light absorbing layer 3 for example, a method of heating in a moisture atmosphere of 50 to 500 ppm in the heat treatment steps (A2 step, A5 step and A8 step) of the first to third precursors. There is.
  • volatilization of gallium or a compound containing gallium in the vicinity of the hole 3a can be reduced.
  • the atomic concentration of gallium in the vicinity of the hole 3a is relatively increased as compared with the portion other than the vicinity of the hole 3a.
  • gallium is preferably present in the light absorption layer 3 as gallium oxide.
  • the gallium oxide may be amorphous.
  • the rigidity of the light absorption layer 3 in the vicinity of the hole 3a can be weakened, the effect of stress relaxation by the hole 3a can be further enhanced.
  • the atomic concentrations of copper, selenium and gallium can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy or Auger electron spectroscopy.
  • the average atomic concentration of various elements in the light absorption layer 3 is measured at any 10 sites in the light absorption layer 3 and obtained as an average value.
  • the atomic concentrations of various elements in the vicinity of the hole 3a are obtained as an average value obtained by measuring at any 10 sites in the range in the vicinity of the hole 3a.
  • the holes 3a shown in FIG. 3 are distributed substantially uniformly inside the light absorption layer 3, but may not be substantially uniform.
  • the light absorption layer 3 has a lower porosity on the first electrode layer 2 side and second electrode layer 5 side than on the buffer layer 4 side. Good.
  • the light absorption layer 3 on the first electrode layer 2 side and the second electrode layer 5 side is dense, so that the first electrode layer 2 and the second electrode layer 5 are in close contact with each other. Can increase the sex.
  • the buffer layer 4 is formed on the light absorption layer 3.
  • the buffer layer 4 refers to a semiconductor layer that performs a heterojunction (pn junction) to the light absorption layer 3. Therefore, a pn junction is formed at or near the interface between the light absorption layer 3 and the buffer layer 4. If the light absorption layer 3 is a p-type semiconductor, the buffer layer 4 is an n-type semiconductor. If the resistivity of the buffer layer is 1 ⁇ ⁇ cm or more, the leak current can be further reduced. Examples of the buffer layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O.
  • Such a buffer layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a compound mainly containing In, OH and S.
  • Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly containing Zn, In, Se and OH.
  • Zn, Mg) O refers to a compound mainly containing Zn, Mg and O.
  • the buffer layer 4 can increase the absorption efficiency of the light absorption layer 3 as long as the buffer layer 4 has optical transparency with respect to the wavelength region of light absorbed by the light absorption layer 3.
  • the second electrode layer 5 may contain indium oxide. Thereby, the change in conductivity due to the mutual diffusion of elements between the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 can be reduced.
  • the light absorption layer 3 may be a chalcopyrite-based material containing indium. In such a form, when the light absorption layer 3, the buffer layer 4, and the second electrode layer 5 contain indium, changes in conductivity and carrier concentration due to interdiffusion of elements between layers can be reduced.
  • the buffer layer 4 contains a III-VI group compound as a main component, the moisture resistance of the photoelectric conversion device 10 can be improved.
  • the III-VI group compound is a compound of a III-B group element and a VI-B group element.
  • the phrase “containing the III-VI group compound as a main component” means that the concentration of the III-VI group compound in the buffer layer 4 is 50 mol% or more. Further, the concentration of the III-VI group compound in the buffer layer 4 may be 80 mol% or more. Further, Zn in the buffer layer 4 may be 50 atomic% or less. Thereby, the moisture resistance of the photoelectric conversion apparatus 10 improves. Further, Zn in the buffer layer 4 may be 20 atomic% or less.
  • the thickness of the buffer layer 4 may be, for example, 10 to 200 nm or 100 to 200 nm. Thereby, the fall of the photoelectric conversion efficiency in high temperature, high humidity conditions can be reduced.
  • the second electrode layer 5 is a 0.05 to 3 ⁇ m transparent conductive film made of, for example, ITO (indium tin oxide) or ZnO.
  • the second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the buffer layer 4, and is for taking out charges generated in the light absorption layer 3. If the resistivity of the second electrode layer 5 is less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance is 50 ⁇ / ⁇ or less, the charge can be taken out satisfactorily.
  • the second electrode layer 5 may have high light transmittance with respect to the absorbed light of the light absorption layer 3 in order to further increase the absorption efficiency of the light absorption layer 3.
  • the thickness of the second electrode layer 5 may be 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the 2nd electrode layer 5 can improve light transmittance, and can reduce reflection of light.
  • the second electrode layer 5 can enhance the light scattering effect and can satisfactorily transmit the current generated by the photoelectric conversion. Further, if the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the buffer layer 4 are made substantially equal, reflection of light at the interface between the second electrode layer 5 and the buffer layer 4 can be reduced.
  • the second electrode layer 5 preferably contains a III-VI group compound as a main component. Thereby, the moisture resistance of the photoelectric conversion apparatus 10 improves.
  • the phrase “containing the III-VI group compound as a main component” means that the concentration of the III-VI group compound in the second electrode layer 5 is 50 mol% or more. Further, the concentration of the III-VI group compound in the second electrode layer 5 may be 80 mol% or more. Further, the concentration of Zn in the second electrode layer 5 may be 50 atomic% or less. Thereby, the moisture resistance of the photoelectric conversion apparatus 10 improves. Further, the concentration of Zn in the second electrode layer 5 may be 20 atomic% or less.
  • a portion where the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 are combined, that is, a portion sandwiched between the light absorption layer 3 and the collector electrode 8 contains a III-VI group compound as a main component.
  • the III-VI group compound as a main component means that among the compounds constituting the combined portion of the buffer layer 4 and the second electrode layer 5, a III-VI group compound (a plurality of types of III- When there is a group VI compound, the total) is 50 mol% or more.
  • the III-VI group compound may be 80 mol% or more.
  • the concentration of Zn in the combined portion of the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 may be 50 atomic% or less. Thereby, the moisture resistance of the photoelectric conversion apparatus 10 improves. Further, the Zn concentration in the combined portion of the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 may be 20 atomic% or less.
  • the photoelectric conversion device 10 is electrically connected to the adjacent photoelectric conversion device 10 through the connection conductor 7. Thereby, as shown in FIG. 1, a plurality of photoelectric conversion devices 10 are connected in series to form a photoelectric conversion module 20.
  • connection conductor 7 connects the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6.
  • the connection conductor 7 connects the second electrode layer 5 of one photoelectric conversion device 10 and the first electrode layer 2 of the other adjacent photoelectric conversion device 10.
  • the connection conductor 7 is formed so as to divide each light absorption layer 3 of the adjacent photoelectric conversion device 10. Thereby, the electricity photoelectrically converted by the light absorption layer 3 can be taken out as a current by serial connection.
  • the connection conductor 7 may be formed in the same process when the second electrode layer 5 is formed, and may be integrated with the second electrode layer 5. Thereby, the process of forming the connection conductor 7 can be simplified. Furthermore, with such a method, since the electrical connection between the connection conductor 7 and the second electrode layer 5 can be improved, the reliability can be improved.
  • the current collecting electrode 8 has a function of reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. Thereby, the current generated in the light absorption layer 3 is extracted efficiently. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 10 is increased.
  • the current collecting electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion device 10 to the connection conductor 7. As a result, charges generated by photoelectric conversion of the light absorption layer 3 are collected by the collector electrode 8 via the second electrode layer 5. The collected charges are conducted to the adjacent photoelectric conversion device 10 through the connection conductor 7. Therefore, if the current collecting electrode 8 is provided, the current generated in the light absorption layer 3 can be efficiently extracted even if the second electrode layer 5 is thinned. As a result, power generation efficiency is increased.
  • the width of the linear current collecting electrode 8 may be, for example, 50 to 400 ⁇ m. Thereby, electroconductivity is securable without reducing the light-receiving area of the light absorption layer 3 excessively.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed using, for example, a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like.
  • the current collecting electrode 8 is formed by, for example, printing a metal paste in a desired pattern by screen printing or the like, and then curing.
  • the current collecting electrode 8 may contain solder. Thereby, while being able to raise the tolerance with respect to a bending stress, resistance can be reduced more.
  • the collector electrode 8 may contain two or more metals having different melting points. At this time, the current collecting electrode 8 is preferably one obtained by melting at least one metal and heating and curing it at a temperature at which the other at least one metal does not melt. Thereby, the collector electrode 8 is densified by melting the low melting point metal first. Therefore, the resistance of the current collecting electrode 8 decreases. On the other hand, the high melting point metal acts to maintain the shape of the current collecting electrode 8.
  • the current collecting electrode 8 is preferably provided so as to reach the outer peripheral end of the light absorption layer 3 in plan view.
  • the current collection electrode 8 protects the outer peripheral part of the light absorption layer 3, and generation
  • the current generated at the outer peripheral portion of the light absorption layer 3 can be efficiently extracted. Thereby, power generation efficiency increases.
  • the process of forming the light absorption layer 3, the buffer layer 4 and the second electrode layer 5 corresponding to the above members can be shortened.
  • the total thickness of the light absorption layer 3, the buffer layer 4, and the second electrode layer 5 may be, for example, 1.56 to 2.7 ⁇ m. Specifically, the thickness of the light absorption layer 3 is 1 to 2.5 ⁇ m.
  • the buffer layer 4 has a thickness of 0.01 to 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the second electrode layer 5 is 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the end face of the collecting electrode 8, the end face of the second electrode layer 5, and the end face of the light absorption layer 3 may be on the same plane. Thereby, the electric current photoelectrically converted at the outer peripheral end of the light absorption layer 3 can be taken out satisfactorily.
  • the current collecting electrode 8 may not reach the outer peripheral end of the light absorption layer 3 in plan view of the current collecting electrode 8. For example, if the distance between the outer peripheral end of the light absorbing layer 3 and the end of the current collecting electrode 8 is 1000 ⁇ m or less, the occurrence of chipping and the progress of the chipping can be reduced based on the outer peripheral end of the light absorbing layer 3. .
  • Substrate 2 First electrode layer (electrode layer) 3: Light absorption layer 3a: Hole 4: Buffer layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collecting electrode 10: Photoelectric conversion device 20: Photoelectric conversion module

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Abstract

【課題】光吸収層と電極層との密着性が高いとともに光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。 【解決手段】光電変換装置１０は、カルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む光吸収層３を有する。光吸収層３は内部に空孔３ａを有している。光吸収層３における酸素の平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度の方が大きい。

Description

光電変換装置
　本発明は光電変換装置に関するものである。
　光電変換装置として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ－III－VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。特開２０００－１５６５１７号公報には、基板上に形成された裏面電極上にＩ－III－VI族化合物半導体からなる光吸収層を設けた例が開示されている。この光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどのバッファ層およびＺｎＯなどの透明導電膜が形成されている。
　このような光電変換装置では、光吸収層内に多くの欠陥が存在すると、光吸収層内で発生した少数キャリア（電子）の拡散距離が短くなる。これにより、少数キャリアは、電極等で取り出す前にホール等との再結合によって消滅する場合があった。特に、光吸収層内に空孔がある場合、空孔に面している表面に比較的多くの上記欠陥が存在するため、上記空孔の近傍において少数キャリアが消滅しやすい。その結果、光電変換効率が低下する場合があった。
　本発明の一つの目的は、光吸収層内の欠陥による少数キャリアの再結合の発生を低減し、光電変換効率を向上させることにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｉ－III－VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む光吸収層を有している。また、前記光吸収層は、内部に空孔を有している。そして、本実施形態では、前記光吸収層における酸素の平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きい。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、光吸収層内の空孔の近傍における欠陥を効率良く酸素で埋めやすくなる。これにより、キャリアの再結合の発生が低減される。その結果、光電変換効率が向上する。
本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置の実施形態を説明するための断面模式図である。 本発明の光電変換装置の他の実施形態を説明するための断面模式図である。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置１０は、図１および図２に示すように、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とを含んでいる。光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。隣接する光電変換装置１０同士は、接続導体７で電気的に接続されている。すなわち、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と他方の光電変換装置１０の第３の電極層６とが接続導体７で接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。これにより、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３およびバッファ層４をそれぞれ分断するように設けられている。そのため、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３およびバッファ層４で光電変換が行なわれる。また、本実施形態のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられてもよい。
　基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。
　第１の電極層２および第３の電極層６は、例えばモリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または金（Ａｕ）等で形成される。第１の電極層２および第３の電極層６は、スパッタリング法または蒸着法等によって基板１上に形成される。
　光吸収層３は、光を吸収するとともに、バッファ層４と協働して光電変換を行うものである。光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含み、第１の電極層２上および第３の電極層６上に設けられている。ここで、カルコパイライト系化合物半導体とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ－III－VI族のカルコパイライト系化合物半導体としては、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主に含む化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを主に含む化合物をいう。
　光吸収層３は、例えば１～２．５μｍの厚みであればよい。これにより、光電変換効率が高まる。
　光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体に加えて酸素を含んでいる。このような酸素は、カルコパイライト系化合物半導体内に存在する欠陥を埋める役割を有する。この欠陥とは、カルコパイライト構造の一部のサイトから原子が脱離した部分を指す。そして、酸素は、上記原子が脱離した部位に入り込んで上記欠陥を埋めることができる。換言すれば、酸素は、カルコパイライト構造の一部のサイトから原子が脱離した部分と置換すうことになる。これにより、上記欠陥を酸素で埋めることができるため、キャリアの再結合の発生が低減される。
　一方、光吸収層３は、図３に示すように、内部に複数の空孔３ａを有している。このような空孔３ａは、外部から光吸収層３に作用する衝撃等を緩和する。これにより、このような衝撃等によって光吸収層３に生じるクラックが低減される。さらに、空孔３ａは、光吸収層３内に入射される光を散乱させることができる。これにより、光吸収層３内に光を閉じ込めやすくなるため、光電変換効率が高まる。空孔３ａは、例えば、光吸収層３を厚み方向に断面視して、多角形、円形、楕円形等の形状を成している。また、光吸収層３における空孔３ａの占有率（光吸収層３の空隙率）は、１０～８０％であればよい。また、この占有率は、３０～６０％であってもよい。これにより、光吸収層３は、上述した衝撃等を緩和しつつ、光吸収層３自体の剛性を維持することができる。
　そして、光吸収層３は、光吸収層３における酸素の平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度の方が大きくなっている。それゆえ、本実施形態では、空孔３ａに面している光吸収層３の表面に比較的多く存在する欠陥を効率良く酸素で埋めることができる。これにより、キャリアの再結合の発生を低減できるため、光電変換効率が向上する。
　光吸収層３では、上述した酸素の原子濃度が過度に高くなると、欠陥が存在する部分以外にも多くの酸素が存在するようになる場合がある。このような場合、酸素自身が欠陥となる可能性がある。それゆえ、光吸収層３の平均の酸素の原子濃度は、１～５原子％であればよい。このような酸素の原子濃度の範囲であれば、光電変換効率を高めることができる。また、光吸収層３の平均の酸素の原子濃度は、１～３原子％であってもよい。この範囲であれば、酸素自身による欠陥の発生を低減しつつ、光吸収層３の表面に存在する欠陥を埋めることができるため、光電変換効率がより高まる。なお、光吸収層３における平均の酸素の原子濃度は、光吸収層３内の任意の１０箇所の部位で測定を行ない、その平均値で得られる。
　一方で、光吸収層３の空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度は、光吸収層３の平均の酸素の原子濃度よりも、０．１～３原子％程度高くなっている。すなわち、上述した平均の酸素の原子濃度の範囲となるように制御された光吸収層３では、空孔３ａに面する（臨む）光吸収層３の表面に存在する欠陥を酸素によって適度に埋めつつ、酸素による余計な欠陥の発生を低減することができる。
　空孔３ａの近傍とは、該空孔３ａに面する表面から光吸収層３の深さ方向に１００ｎｍ以内の範囲を指す。そして、空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度とは、上述した範囲の任意の１０箇所の部位で測定を行ない、その平均値として得られる。
　光吸収層３における酸素の原子濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等で測定できる。これらの方法では、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削りながら測定する。
　例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法により、光吸収層３の酸素の原子濃度を測定したところ、光吸収層３における平均の酸素の原子濃度は、１．３原子％であった。また、光吸収層３の空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度は、１．７原子％であった。このような光電変換装置１０では、空孔３ａに面する光吸収層３の表面に存在する欠陥を酸素によって適度に埋めつつ、酸素による余計な欠陥の発生を低減することができる。これにより、光電変換効率が高まる。
　次に、光吸収層３の製造方法の一例について説明する。まず、光吸収層３の原料について説明する。光吸収層３の原料溶液としては、例えば、Ｉ－Ｂ族金属と、III－Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば、混合溶媒Ｓに対するＩ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上となる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料溶液について詳細に説明する。
　カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばチオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えばチオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
　カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
　カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
　ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えばピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
　また、Ｉ－Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III－Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さらに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、８質量％以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法によって確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ－Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、III－Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。Ｉ－Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１～１０倍の範囲であればよい。
　混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１～１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
　原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属を直接溶解させて得られる。このような方法であれば、光吸収層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ－Ｂ族金属およびIII－Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、光吸収層３を構成する元素以外の不純物が光吸収層３に含まれるのを低減できる。これにより、光吸収層３の純度が高まる。
　Ｉ－Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ－Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ－Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ－Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ－Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
　III－Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III－Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII－Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII－Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のIII－Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
　次に、原料溶液の塗布および焼成工程について説明する。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって第１塗布膜を形成する（Ａ１工程）。次に、上記第１塗布膜を加熱処理することによって第１前駆体を形成する（Ａ２工程）。このＡ２工程における第１前駆体の形成温度は２５０～３５０℃である。次に、酸素雰囲気中で上記第１前駆体を加熱することによって光吸収層３の第１半導体層を形成する（Ａ３工程）。このＡ３工程における第１半導体層の形成温度は４００～６００℃である。次に、この第１半導体層上にＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって第２塗布膜を形成する（Ａ４工程）。次に、酸素雰囲気中で上記第２塗布膜を加熱処理することによって第２前駆体を形成する（Ａ５工程）。このＡ５工程における第２前駆体の形成温度は２５０～３５０℃である。次に、VI－Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体を加熱することによって第２半導体層を形成する（Ａ６工程）。このＡ６工程における第２半導体層の形成温度は４００～６００℃である。次に、第２半導体層上にＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって第３塗布膜を形成する（Ａ７工程）。次に、酸素雰囲気中で上記第３塗布膜を加熱処理することによって第３前駆体を形成する（Ａ８工程）。このＡ８工程における第３前駆体の形成温度は２５０～３５０℃である。次に、VI－Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第３前駆体を加熱することによって第３半導体層を形成する（Ａ９工程）。このＡ９工程における第３半導体層の形成温度は４００～６００℃である。以上の工程によって、光吸収層３が形成される。
　光吸収層３の空孔３ａは、第１～第３前駆体の焼成工程において発生しやすい（Ａ３工程、Ａ６工程およびＡ９工程）。また、光吸収層３の空孔３ａは、外気と連通する開気孔となっているものが比較的多い。そのため、上述した製造工程では、空孔３ａが発生しやすい焼成工程で酸素を導入することによって、空孔３ａの形成時に、外気中に存在する酸素が空孔３ａに面する光吸収層３の表面に接触しやすくなる。それゆえ、上述した製造工程では、光吸収層３の空孔３ａの近傍における酸素の原子濃度が光吸収層３全体の平均の酸素の原子濃度よりも大きくなる。また、酸素の導入量としては、例えば、５０～１００ｐｐｍ程度であればよい。一方、光吸収層３の半導体層における空孔３ａの占有率は、例えば、第１～第３前駆体の加熱処理工程（Ａ２工程、Ａ５工程およびＡ８工程）において、加熱処理温度を制御することで調整できる。
　なお、半導体層を３層以上積層させて光吸収層３を作製する場合は、例えば、上述したＡ１～Ａ９工程を繰り返せばよい。一方で、１層または２層の半導体層で光吸収層３を形成する場合には、Ａ１～Ａ３工程またはＡ１～Ａ６工程を利用すればよい。
　また、空孔３ａに面する光吸収層３の表面には、カルコパイライト化合物半導体の粒界が露出している。このような粒界では、キャリアの再結合、すなわち、電子とホールとの再結合が起こりやすくなっている。そこで、以下では、空孔３ａの近傍における光吸収層３が含有する各種元素の含有量を変更することによって、上記粒界での電子とホールとの再結合の発生を低減する形態について説明する。
　このような形態の一例として、光吸収層３における銅の平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における光吸収層３の銅の原子濃度の方を小さくする形態がある。このような形態によれば、銅とセレンから形成される価電子帯のエネルギー準位が空孔３ａの近傍で低くなる。その結果、空孔３ａの近傍においてホールが滞留しにくくなるため、電子とホールとの再結合の発生が低減される。このとき、空孔３ａの近傍における光吸収層３の銅の原子濃度は、光吸収層３における銅の平均の原子濃度よりも０．１～５原子％小さければよい。これにより、上述した再結合の発生をより低減しつつ、カルコパイライト構造を維持することができる。なお、光吸収層３における銅の平均の原子濃度は、２０～２５原子％であればよい。
　例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法によって、光吸収層３の銅の原子濃度を測定したところ、光吸収層３における平均の銅の原子濃度は、２３原子％であった。また、光吸収層３の空孔３ａの近傍における銅の原子濃度は、２０原子％であった。このような光電変換装置１０では、上述した再結合の発生を低減できる。これにより、光電変換効率がより高まる。なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、Ａ１～Ａ９工程を経て作製された光吸収層３に対して銅または銅とセレンとの合金を選択的に除去するエッチング処理を施せばよい。このような方法としては、例えば、光吸収層３をエッチング液となるアンモニア水に浸漬させて空孔３ａ内にエッチング液を入り込ませることによって、上記した合金等をエッチングする方法がある。これにより、空孔３ａの近傍における銅の濃度を小さくすることができる。
　また、光吸収層３は、該光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における光吸収層３のセレンの原子濃度の方が小さくなるようにしてもよい。このような形態であれば、銅とセレンから形成される価電子帯のエネルギー準位が空孔３ａの近傍で低くなる。その結果、空孔３ａの近傍においてホールが滞留しにくくなるため、電子とホールとの再結合の発生が低減される。このとき、空孔３ａの近傍における光吸収層３のセレンの原子濃度は、光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度よりも０．１～５原子％小さければよい。これにより、上述した再結合の発生をより低減しつつ、過剰なセレンの存在によるＣＩＧＳ膜の脆化およびＣＩＧＳとＭｏ界面での密着性の低下を低減することができる。なお、光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度は、４５～５５原子％であればよい。
　例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法によって、光吸収層３のセレンの原子濃度を測定したところ、光吸収層３における平均のセレンの原子濃度は、４８原子％であった。また、光吸収層３の空孔３ａの近傍におけるセレンの原子濃度は、４４原子％であった。このような光電変換装置１０では、上述した再結合の発生を低減しつつ、光吸収層３の信頼性を向上できる。これにより、光電変換効率がより高まる。なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、Ａ１～Ａ９工程を経て作製された光吸収層３に対して銅とセレンとの合金を選択的に除去するエッチング処理を施せばよい。このような方法としては、例えば、光吸収層３をエッチング液となるアンモニア水に浸漬させて空孔３ａ内にエッチング液を入り込ませることによって、上記した合金等をエッチングする方法がある。これにより、空孔３ａの近傍におけるセレンの濃度を小さくすることができる。
　一方で、光吸収層３は、該光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における光吸収層３のセレンの原子濃度の方を大きくしてもよい。このような形態であれば、III族元素とセレンから形成される伝導帯のエネルギー準位が空孔３ａの近傍で高くなる。その結果、空孔３ａの近傍において電子が滞留しにくくなるため、電子とホールとの再結合の発生が低減される。このとき、空孔３ａの近傍における光吸収層３のセレンの原子濃度は、光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度よりも１～５原子％大きければよい。これにより、上述した再結合の発生をより低減しつつ、過剰なセレンの存在によるＣＩＧＳ膜の脆化やＣＩＧＳとＭｏ界面での密着性の低下を低減することができる。なお、光吸収層３におけるセレンの平均の原子濃度は、４５～５５原子％であればよい。
　例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法によって、光吸収層３のセレンの原子濃度を測定したところ、光吸収層３における平均のセレンの原子濃度は、４８原子％であった。また、光吸収層３の空孔３ａの近傍におけるセレンの原子濃度は、５２原子％であった。このような光電変換装置１０では、上述した再結合の発生を低減しつつ、光吸収層３の信頼性を向上できる。これにより、光電変換効率がより高まる。このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、上述したＡ３工程、Ａ６工程およびＡ９工程のそれぞれの後に、セレン雰囲気下で再度熱処理を行なえばよい。
　また、光吸収層３は、該光吸収層３におけるガリウムの平均の原子濃度よりも空孔３ａの近傍における光吸収層３のガリウムの原子濃度の方を大きくしてもよい。このような形態であれば、空孔３ａの近傍に酸素が局在しやすくなる。それゆえ、空孔３ａの近傍における欠陥を効率よく酸素で埋めることができる。このとき、空孔３ａの近傍における光吸収層３のガリウムの原子濃度は、光吸収層３におけるガリウムの平均の原子濃度よりも０．１～２原子％大きければよい。これにより、上記した酸素の局在化を促進させることができる。なお、光吸収層３におけるガリウムの平均の原子濃度は、５～１５原子％であればよい。
　例えば、セシウムのイオンビームを照射しながら、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削る２次イオン質量分析法によって、光吸収層３のガリウムの原子濃度を測定したところ、光吸収層３における平均のガリウムの原子濃度は、８．５原子％であった。また、光吸収層３の空孔３ａの近傍におけるガリウムの原子濃度は、１０原子％であった。このような光電変換装置１０では、上述した再結合の発生を低減しつつ、光吸収層３の信頼性を向上できる。これにより、光電変換効率がより高まる。なお、このような光吸収層３の製造方法としては、例えば、第１～第３前駆体の加熱処理工程（Ａ２工程、Ａ５工程およびＡ８工程）において、５０～５００ｐｐｍの水分雰囲気で加熱する方法がある。この製造方法では、空孔３ａの近傍におけるガリウムまたはガリウムを含む化合物の揮発を低減することができる。これにより、光吸収層３において、空孔３ａの近傍におけるガリウムの原子濃度が、空孔３ａの近傍以外の部位と比べて相対的に高まる。
　また、ガリウムは、酸化ガリウムとして光吸収層３中に存在しているとよい。これにより、空孔３ａの近傍におけるパッシベーション効果を高めることができるため、信頼性が向上する。また、酸化ガリウムは、非晶質であってもよい。これにより、空孔３ａの近傍における光吸収層３の剛性を弱めることができるため、空孔３ａによる応力緩和の効果をより高めることができる。
　なお、銅、セレンおよびガリウムの原子濃度は、Ｘ線光電子分光法またはオージェ電子分光法でも測定できる。また、光吸収層３における各種元素の平均の原子濃度は、光吸収層３内の任意の１０箇所の部位で測定を行ない、その平均値として得られる。また、空孔３ａの近傍における各種元素の原子濃度は、上述した空孔３ａの近傍の範囲において任意の１０箇所の部位で測定を行ない、その平均値として得られる。
　また、図３に示した空孔３ａは、光吸収層３の内部で略均一に分布しているが、略均一でなくてもよい。例えば、光吸収層３は、図４に示すように、第１の電極層２側および第２の電極層５側における空隙率が、バッファ層４側の空隙率よりも小さくなるようにしてもよい。このような形態では、第１の電極層２側および第２の電極層５側における光吸収層３が緻密になっているため、第１の電極層２および第２の電極層５との密着性を高めることができる。
　バッファ層４は、光吸収層３上に形成されている。バッファ層４とは、光吸収層３に対してヘテロ接合（ｐｎ接合）を行なう半導体層をいう。そのため、光吸収層３とバッファ層４との界面または界面の近傍に、ｐｎ接合が形成されている。光吸収層３がｐ型半導体であれば、バッファ層４はｎ型半導体である。バッファ層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であれば、リ－ク電流をより低減できる。バッファ層４としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。このようなバッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎ、ＯＨおよびＳを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｅおよびＯＨを主に含む化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを主に含む化合物をいう。バッファ層４は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有していれば、光吸収層３の吸収効率を高めることができる。
　バッファ層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、第２の電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、バッファ層４と第２の電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、光吸収層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５がインジウムを含むことによって、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。
　バッファ層４は、III－VI族化合物を主成分として含むようにすれば、光電変換装置１０の耐湿性を向上させることができる。なお、III－VI族化合物とは、III－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素との化合物である。また、III－VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層４中のIII－VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、バッファ層４中のIII－VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、バッファ層４中のＺｎは、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、バッファ層４中のＺｎは、２０原子％以下であってもよい。
　また、バッファ層４の厚みは、例えば１０～２００ｎｍあるいは１００～２００ｎｍであればよい。これにより、高温高湿条件下における光電変換効率の低下を低減できる。
　第２の電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ－ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
　第２の電極層５は、光吸収層３の吸収効率をより高めるため、光吸収層３の吸収光に対して高い光透過性を有していてもよい。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５～０．５μｍであればよい。これにより、第２の電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができる。さらに、第２の電極層５は、光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率をほぼ等しくすれば、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光の反射を低減できる。
　第２の電極層５は、III－VI族化合物を主成分として含むとよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。なお、III－VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５中のIII－VI族化合物の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、第２の電極層５中のIII－VI族化合物の濃度は、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。さらに、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、第２の電極層５中のＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
　光電変換装置１０では、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分がIII－VI族化合物を主成分として含んでいてもよい。なお、III－VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III－VI族化合物（複数種のIII－VI族化合物がある場合、その合計）が５０ｍｏｌ％以上であることをいう。なお、III－VI族化合物は８０ｍｏｌ％以上であってもよい。このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、５０原子％以下であってもよい。これにより、光電変換装置１０の耐湿性が向上する。また、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分におけるＺｎの濃度は、２０原子％以下であってもよい。
　光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続されている。これにより、図１に示すように、複数の光電変換装置１０が直列接続されて光電変換モジュール２０となる。
　接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続する。換言すれば、接続導体７は、一方の光電変換装置１０の第２の電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の第１の電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３を分断するように形成されている。これにより、光吸収層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、第２の電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と第２の電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
　集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、光吸収層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
　集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に亘って線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、第２の電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
　このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０～４００μｍであればよい。これにより、光吸収層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ－等に分散させた金属ペーストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリ－ン印刷等で所望のパタ－ン状に金属ペーストを印刷し、その後、硬化して形成される。
　また、集電電極８は、半田を含んでいてもよい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含んでいてもよい。このとき、集電電極８は、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属が溶融しない温度で加熱して硬化したものであるとよい。これにより、低い融点の金属が先に溶融することによって、集電電極８が緻密化する。それゆえ、集電電極８の抵抗が下がる。一方で、高い融点の金属は、集電電極８の形状を維持するように作用する。
　集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部側に達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けの発生を低減できる。このような集電電極８であれば、光吸収層３の外周部で発生した電流を効率よく取り出すことができる。これにより、発電効率が高まる。
　また、このような形態では、光吸収層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計の厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減ができる。さらに、上記部材に相当する光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の形成工程が短縮化できる。光吸収層３、バッファ層４および第２の電極層５の合計の厚みは、例えば、１．５６～２．７μｍであればよい。具体的に、光吸収層３の厚みは、１～２．５μｍである。また、バッファ層４の厚みは、０．０１～０．２μｍである。また、第２の電極層５の厚みは、０．０５～０．５μｍである。
　また、光吸収層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および光吸収層３の端面が同一面上にあってもよい。これにより、光吸収層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８を平面視して集電電極８が光吸収層３の外周端部まで達していなくてもよい。例えば、光吸収層３の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下であれば、光吸収層３の外周端部を基点とした欠けの発生および欠けの進行を低減できる。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
１：基板
２：第１の電極層（電極層）
３：光吸収層
３ａ：空孔
４：バッファ層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
２０：光電変換モジュール

Claims (8)

  1. 　Ｉ－III－VI族のカルコパイライト系化合物半導体および酸素を含む光吸収層を有する光電変換装置であって、
    前記光吸収層は、内部に空孔を有しており、前記光吸収層における酸素の平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きい、光電変換装置。
  2. 　前記カルコパイライト系化合物半導体は、銅を含んでおり、
    前記光吸収層は、該光吸収層における銅の平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍における銅の原子濃度の方が小さい、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記カルコパイライト系化合物半導体は、セレンを含んでおり、
    前記光吸収層は、該光吸収層におけるセレンの平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍におけるセレンの原子濃度の方が小さい、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記カルコパイライト系化合物半導体は、セレンを含んでおり、
    前記光吸収層は、該光吸収層におけるセレンの平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍におけるセレンの原子濃度の方が大きい、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
  5. 　前記カルコパイライト系化合物半導体は、ガリウムを含んでおり、
    前記光吸収層は、該光吸収層におけるガリウムの平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍におけるガリウムの原子濃度の方が大きい、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 　前記ガリウムは、酸化ガリウムとして前記光吸収層中に存在している、請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 　前記酸化ガリウムは、非晶質である、請求項６に記載の光電変換装置。
  8. 　前記光吸収層における酸素の平均の原子濃度は、１～３原子％である、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の光電変換装置。
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