WO2012086703A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】光吸収層の電極層からの剥離を低減し、信頼性の高い光電変換装置を提供すること。 【解決手段】本実施形態に係る光電変換装置２０は、モリブデンを含む電極層２と、該電極層２上に設けられた中間層８と、該中間層８上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含み、さらに硫黄およびセレンのうち少なくとも一方の元素を含む光吸収層とを備えている。中間層８は、光吸収層３に含有された前記硫黄および前記セレンのうち少なくとも一方の元素と前記モリブデンとを含む非晶質層を有する。

Description

光電変換装置
　本発明は光電変換装置に関する。
　カルコパイライト系の光電変換装置は、通常、基板としてソーダライムガラスが用いられ、その上に下部電極（以下、電極層）としてモリブデン薄膜が形成されている。この電極層上には、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のカルコゲン化合物半導体層（カルコパイライト系の半導体層）を有する光吸収層が設けられている。特開２００２－３１９６８６号公報には、上記電極層と上記光吸収層との界面にセレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）層が生成されていることが示されている。
　しかしながら、このようなＭｏＳｅ２層は、電極層の表面に対してｃ軸が垂直な状態で複数層生成されると、ＭｏＳｅ２層間の接着強度が低くなりやすい。これにより、ＭｏＳｅ２層間で剥離が生じて、光吸収層が電極層から剥離する場合があった。
　本発明の一つの目的は、光吸収層の電極層からの剥離を低減し、信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、モリブデンを含む電極層と該電極層上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含み、さらに硫黄およびセレンのうち少なくとも一方の元素を含む光吸収層とを備えている。そして、前記中間層は、前記光吸収層に含有された前記硫黄および前記セレンのうち少なくとも一方の元素と前記モリブデンとを含む非晶質層を有する。
　本発明の一実施形態によれば、光吸収層に含有された硫黄およびセレンのうち少なくとも一方の元素とモリブデンとを含む非晶質層を有する中間層を備えることにより、光吸収層の電極層からの剥離の発生を低減できる。
本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 （ａ）～（ｆ）は本発明の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図である。
　本発明の光電変換装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図面には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸とする右手系のＸＹＺ座標を付しているものがある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置２０は、図１に示すように、光電変換セル１０が複数並べて形成されている。この光電変換セル１０は、基板１と、複数の電極層（以下、下部電極層２とする）と、第１半導体層に相当する光吸収層３と、第２半導体層に相当するバッファ層４と、上部電極層５と、集電電極６と、接続導体７とを備えている。
　なお、本実施形態において光電変換に寄与する光電変換層は、光吸収層３とこれにヘテロ接合されたバッファ層４とを具備する例を示しているが、これに限定されない。光電変換層は、異なる導電型の半導体層がホモ接合されたものであってもよい。
　光電変換セル１０は、光吸収層３およびバッファ層４を貫通するように設けられた接続導体７によって、隣接する光電変換セル１０と電気的に接続されている。本実施形態では、一方の光電変換セル１０の上部電極層５と他方の光電変換セル１０の下部電極層２とが接続導体７で電気的に接続されている。これにより、隣接する光電変換セル１０同士は、図１中のＸ方向に沿って直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、上部電極層５と下部電極層２とで挟まれた光吸収層３およびバッファ層４で光電変換が行なわれる。
　次に、光電変換装置２０が具備する各部材について説明する。基板１は、光吸収層３等を支持するためのものであり、例えば、厚さが１～３ｍｍ程度のソーダライムガラス（青板ガラス）を用いることができる。
　下部電極層２は、一方向（図１および図２中のＸ方向）に互いに間隔をあけて基板１の一主面上に複数配置されている。なお、本実施形態では、図２において、上記間隔に対応する分離溝Ｐ１によって互いに離間した３つの下部電極層２が設けられている。このような下部電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）またはモリブデンを含む合金を有している。このような下部電極層２は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。また、下部電極層２の厚みは、例えば０．２～１μｍである。
　光吸収層３は、下部電極層２上に配置されている。また、光吸収層３は、一方の光電変換セル１０の下部電極層２上から他方の光電変換セル１０の下部電極層２上にかけて設けられている。光吸収層３は、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）およびIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）を含む化合物半導体である。さらに、光吸収層３は、硫黄およびセレンのうち少なくとも一方の元素を含んでいる。このような光吸収層３に含まれる化合物半導体は、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体とも呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。
　このようなカルコパイライト系化合物半導体は、例えば、二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、二セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ２）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、二硫黄化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、二硫黄化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ２）、二硫黄化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２）であればよい。カルコパイライト系化合物半導体は、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜であってもよい。また、カルコパイライト系化合物半導体は、上記したＣｕを銀（Ａｇ）に置換したＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２等であってもよい。また、カルコパイライト系化合物半導体は、ＩｎまたはＧａをアルミニウム（Ａｌ）に置換したＣｕＡｌＳｅ２、、ＡｇＡｌＳｅ２,ＣｕＡｌＳ２であってもよい。光吸収層３は、例えば、ｐ型の導電型を有する厚さが１～３μｍ程度の薄膜である。このような光吸収層３は、主として結晶質層で構成されている。なお、光吸収層３は、８体積％以下程度であれば、部分的に非晶質の部位を含有していてもよい。光吸収層３の結晶質層は、例えば、透過型電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
　バッファ層４は、光吸収層３の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた半導体層である。この半導体層は、光吸収層３の第１の導電型とは異なる第２の導電型（例えば、ｎ型の導電型）を有している。また、バッファ層４は、カルコパイライト系化合物半導体によって主に構成されている光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられている。光電変換セル１０では、ヘテロ接合を構成する光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が生じる。それゆえ、光吸収層３およびバッファ層４が光電変換層として機能する。
　なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、光吸収層３の導電型がｎ型であり、バッファ層４の導電型がｐ型である態様もあり得る。
　バッファ層４は、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体を含んでいる。バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していればよい。これにより、リーク電流が低減される。なお、バッファ層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。
　また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向（＋Ｚ側）に厚さを有する。バッファ層４の厚みは、１０～２００ｎｍであればよい。バッファ層４の厚みが１００～２００ｎｍであれば、上部電極層５の成膜時のダメージを低減できる。
　上部電極層５は、バッファ層４の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられている。上部電極層５は、ｎ型の導電型を有する透明の導電膜（透明導電膜とも言う）としての役割を有している。また、上部電極層５は、光電変換層において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有していてもよい。これにより、上部電極層５の抵抗値が低減される。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。上部電極層５は、この窓層上に透明導電膜が設けられる形態も含む。
　上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質であればよい。このような物質としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物（アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびフッ素（Ｆ）のうちの何れか１つの元素等が含まれたもの）で形成されている。また、上部電極層５は、例えば錫（Ｓｎ）が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）および酸化錫（ＳｎＯ２）のうちの少なくとも１つを含むようなもので形成されていてもよい。
　上部電極層５は、例えば、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５～３μｍの厚さを有するように形成される。上部電極層５は、例えば１Ω・ｃｍ未満の抵抗率および５０Ω／□以下のシート抵抗を有している。これにより、光電変換層から電荷が取り出されやすくなる。
　バッファ層４および上部電極層５は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していてもよい。これにより、光吸収層３における光の吸収効率の低下が低減される。
　上部電極層５は、例えば、０．０５～０．５μｍの厚さとしてもよい。これにより、光透過性が高められるとともに、電流を伝送しやすくなる。上部電極層５およびバッファ層４の絶対屈折率が略同一であれば、上部電極層５およびバッファ層４の界面における光の反射を低減できる。
　上部電極層５上には、集電電極６を設けてもよい。集電電極６は、例えば、図１または図２に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にわたって線状に形成されている。集電電極６は、光電変換層で生じた電荷を上部電極層５を介して集電する役割を担う。そして、集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に導電される。よって、本実施形態では、上部電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電荷を効率よく取り出すことができる。それゆえ、このような集電電極６は、発電効率の向上に寄与する。
　集電電極６は、例えば５０～４００μｍの幅であればよい。これにより、光吸収層３に入射する光の遮蔽を低減するとともに導電性を維持できる。集電電極６は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。集電電極６は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷した後、固化することによって形成できる。
　接続導体７は、光吸収層３およびバッファ層４を貫通し、隣り合う光電変換セル同士において、一方の光電変換セル１０の上部電極層５と他方の光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続するものである。接続導体７は、上部電極層５と同じ材料であってもよく、金属ペーストを固化したものであってもよい。なお、固化というのは、金属ペーストに用いるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の溶融後の固化状態を含む。また、固化とは、バインダーが熱または光等の硬化性樹脂である場合、その硬化後の状態をも含む。金属ペーストは、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させたものであってもよい。これにより、接続部における信頼性が高まる。
　そして、本実施形態では、下部電極層２上に中間層８が配置されている。換言すれば、中間層８は、下部電極層２と光吸収層３との間に介在している。この中間層８は、光吸収層３に含有されている硫黄またはセレンのうち少なくとも一方の元素とモリブデンを含む化合物層を含んでいる。さらに、この化合物層は、特定の結晶構造を有していない非晶質層を含んでいる。このように、中間層８は、下部電極２の表面に対して垂直な一方向に結晶成長するようなＭｏＳｅ２層と異なり、結晶軸が定まらない非晶質層を含んでいる。従来の結晶質のＭｏＳｅ２層では、結晶内のへき開面またはすべり面で剥離が生じやすい。これに対し、中間層８に含まれている非晶質層は、特定の結晶構造を有していないため、上述したへき開面およびすべり面からの剥離の発生を低減できる。これにより、中間層８の分断によって生じる光吸収層３の剥離の発生が低減される。
　中間層８は、例えばモリブデンを１５～６０ｍｏｌ％、セレンを１０～５０ｍｏｌ％の割合で有していればよい。また、中間層８は、硫黄およびセレンの少なくとも一方の元素およびモリブデンに加えて、光吸収層３に含有されているＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含んでいてもよい。これにより、中間層８の組成が光吸収層３に近づく。それゆえ、このような中間層８では、光吸収層３との間で発生する熱膨張係数の差または格子歪み等を低減できるため、光吸収層３がより剥離しにくくなる。このとき、Ｉ－Ｂ族元素として銅を３～１５％ｍｏｌ、III－Ｂ族元素としてガリウムを２～１０ｍｏｌ％およびIII－Ｂ族元素としてインジウムを２～１２ｍｏｌ％含有した中間層８であれば、ＭｏＳｅ２よりも抵抗を小さくできる。これにより、このような中間層８では、光電変換装置２０の変換効率を高めることができる。
　中間層８の元素の割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて算出できる。なお、中間層８が非晶質層を含んでいることは、例えば、透過型電子顕微鏡で中間層８を観察し、結晶の格子縞が実質的に存在しないことで、非晶質であると認識できる。それゆえ、主として結晶質層から構成される光吸収層３と中間層８との境界部（界面）は、例えば、透過型電子顕微鏡で容易に確認できる。さらに、中間層８は、体積膨張および収縮による応力をより低減するという観点から、厚みが１０～５０ｎｍ程度であるとよい。また、中間層８は、部分的に結晶質の部位を有していてもよい。このとき、結晶質の部位は、中間層８の１０体積％以下であればよい。
　次に、光電変換装置２０の製造方法の一例について、図３を用いて説明する。
　まず、ソーダライムガラスなどからなる基板１を準備する。基板１の大きさは、例えば５０ｃｍ×１００ｃｍ程度である。
　次に、基板１を洗浄する。次いで、図３（ａ）に示すように、基板１の一主面上に下部電極層２となるモリブデン層をスパッタリング法などで１～３μｍ程度の厚みで成膜する。次に、このモリブデン層にＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）レーザを照射して分割溝Ｐ１を形成する。これにより、モリブデン層がパターニングされるため、複数の下部電極層２が形成される。このパターニング後のモリブデン層の幅は３～１５ｍｍ程度である。
　次に、図３（ｂ）に示すように、下部電極層２上に光吸収層３をスパッタリング法、蒸着法または印刷法などを用いて成膜する。
　最初に、スパッタリング法で光吸収層を作製する方法について説明する。まず、基板１に形成された下部電極層２上に、例えば、Ｃｕ－Ｇａの合金ターゲットを用いたスパッタリング法でＣｕおよびＧａを含む金属薄膜を形成した後、該金属薄膜上に、Ｉｎターゲットを用いたスパッタリング法でＩｎを含む金属薄膜を積層して前駆体層を形成する。
　次に、上記前駆体層をセレンと結晶化（セレン化）させる。まず、加熱炉内に、前駆体層を形成した基板１と、セレン（Ｓｅ）を所定量入れた石英製のボックスを載置して、その後、加熱炉内を減圧するとともに加熱炉内部に還元ガス（例えば水素ガス）を加熱炉内に導入する。加熱炉内の酸素濃度が約５００ｐｐｍ以下となったときに、加熱炉内を昇温する。なお、炉内の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下であってもよい。このとき、加熱炉内の温度を約４００～６００℃で６０～９０分程度に維持するとよい。これにより、ボックス内部のセレンが気化し、前駆体層を結晶化して、光吸収層が形成される。このとき、還元ガスの流量などを適正に制御することにより、加熱炉内のセレン化水素の濃度を３０～１００ｐｐｍ程度に維持する。このように、加熱炉内のセレン濃度を低濃度とすることにより、下部電極２上に生成され得るＭｏＳｅ２の結晶化が阻害されやすくなる。それゆえ、中間層８は、モリブデンおよびセレンを含む非晶質層となる。
　なお、中間層８にセレンに代えて硫黄を含有させる場合は、上述した製造工程において、セレンの代わりに硫黄を用いればよい。また、中間層８にセレンおよび硫黄を含有させる場合は、上述した工程でセレンを含有する中間層８を形成した後、セレンを導入したときよりもさらに高い温度で加熱した雰囲気下で硫黄蒸気を導入する硫化工程を行なえばよい。
　次に、印刷法で光吸収層３を作製する方法について説明する。まず、基板１に形成された下部電極層２上に光吸収層３に含有されるＩ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびセレンを含む原料溶液を塗布した後、２４０～３６０℃程度で熱処理して前駆体層を形成する。この前駆体層上に上記原料溶液を再度塗布して熱処理することにより、複数層からなる前駆体層を形成する。このとき、下部電極２側に位置する前駆体層を形成する原料溶液中のセレン濃度は、下部電極２側と反対側の前駆体層を形成する原料溶液中のセレン濃度よりも小さく設定されている。このとき、下部電極２側に位置する前駆体層を形成する原料溶液中のIII－Ｂ族元素に対するセレンの比（Ｓｅ／III－Ｂ族元素）が、下部電極２側と反対側の最上層に位置する前駆体層を形成するIII－Ｂ族元素に対するセレンの比（Ｓｅ／III－Ｂ族元素）よりも０．０５～０．２小さくなるようにすればよい。
　最後に、複数積層された前駆体層を４７０～６００℃程度で焼成することにより、中間層８を形成しつつ光吸収層３を得ることができる。このとき、下部電極２側におけるセレン濃度が小さいため、下部電極２と光吸収層３との界面におけるＭｏＳｅ２の結晶化が阻害される。これにより、発生が低減できる。モリブデンおよびセレンを含む非晶質層からなる中間層８が形成できる。なお、印刷法を用いてＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含む中間層８を形成する場合は、例えば、最初に塗布する原料溶液に含まれるＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素が最も多くなるようにすればよい。また、上記焼成において光吸収
層３より排出されたセレンを補うべく、焼成後に上述したセレン化工程を行なってもよい。
　なお、中間層８にセレンに代えて硫黄を含有させる場合は、上述した製造工程において、セレンの代わりに硫黄を用いればよい。また、中間層８にセレンおよび硫黄を含有させる場合は、上述した工程でセレンを含有する中間層８を形成した後、セレンを導入したときよりもさらに高い温度で加熱した雰囲気下で硫黄蒸気を導入する硫化工程を行なえばよい。
　このように、非晶質層を有する中間層８は、光吸収層３の前駆体層のうち、下部電極層２近傍に位置する下層における硫黄またはセレンの含有率を小さくすることで得られる。上記下層部分に硫黄またはセレンが多く存在していると、モリブデンとの反応が過剰に促進されて結晶成長を起こし、結晶質のＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２またはＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）２等の化合物が形成されやすくなる。これに対し、下部電極層２の近傍における前駆体層中の硫黄またはセレンの濃度を小さくすれば、上記化合物の規則的な結晶成長が阻害される。これにより、中間層８が不規則な結晶構造を有するようになり、結果として、中間層８が非晶質になる。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、光吸収層３上にバッファ層４をＣＢＤ法などで成膜する。さらに、バッファ層４上に上部電極層５を、スパッタリング法またはＭＯＣＶＤ法などで成膜する。
　次に、図３（ｄ）に示すように、光吸収層３、バッファ層４および上部電極層５をパターニングする。このパターニングは、例えば、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２を形成することによって行なわれる。分離溝Ｐ２は、例えば、下部電極層２に設けられた分割溝Ｐ１より０．１～１ｍｍ程度離間して設ける。この分離溝Ｐ２の幅は、例えば１００～１０００μｍ程度に形成する。このような幅の分離溝Ｐ２は、４０～５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いてピッチをずらしながら連続して数回にわたりスクライブして形成できる。
　また、分離溝Ｐ２は、スクライブ針の先端形状を所定の幅に広げスクライブして形成してもよい。また、分離溝Ｐ２は、２本以上のスクライブ針を当接または近接した状態で固定し、１回～数回スクライブすることによって形成してもよい。
　次いで、図３（ｅ）に示すように、上部電極層５上および分離溝Ｐ２内に低抵抗化のため銀ペーストなどを印刷することによって集電電極６および接続導体７を形成する。分離溝Ｐ２に配置された接続導体７では、一方の光電変換セル１０の上部電極層５と隣接する他方の光電変換セル１０の下部電極層２とを電気的に接続できる。
　最後に、図３（ｆ）に示すように、光吸収層３、バッファ層４および上部電極層５をメカニカルスクライビングでパターニングして分離溝Ｐ３を形成する。これにより、直列接続された複数の光電変換セル１０を有する光電変換装置２０が形成される。
　なお、上述の分離溝Ｐ２、Ｐ３を形成後の分離溝Ｐ２、Ｐ３表面となる下部電極層２上には、中間層８を残存させてもよいし、分離溝を形成する際に除去してもよい。
　また、図３（ｃ）に示す例において、上部電極層５を形成する前にメカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２のみ形成した後、上部電極層５を形成してもよい。このとき、分離溝Ｐ２内にも上部電極層５を形成して、これを接続導体７としてもよい。また、図３（ｃ）に示す例のように、バッファ層４および上部電極層５を続けて形成し、その後、分離溝Ｐ２を形成してもよい。これにより、バッファ層４が良好な状態で上部電極層５が形成されることとなり、バッファ層４と上部電極層５との電気的な接続を良好にすることができる。その結果、光電変換効率が高まる。このような方法であれば、メカニカルスクライビングで発生する削りカスなどによるバッファ層４の表面に発生する汚染を低減できる。
　このようにして、裏面側から基板１、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５の順に積層した構造の単位セルである光電変換セル１０が構成される。そして、光電変換装置２０は、この光電変換セル１０が複数、電気的に接続されて集積化された構造を有している。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
　例えば、中間層８は、ナトリウムを含んでいてもよい。このように、中間層８がナトリウムを含むことにより、中間層８の正孔濃度を高めることができる。これにより、このような中間層８では、下部電極層２と光吸収層３との間のオーミックコンタクト性を良好にできるため、光電変換効率を向上させることができる。このとき、中間層８に含まれるナトリウムの濃度は１～１０ｍｏｌ％程度であればよい。
　このようなナトリウムを含有する中間層８は、例えば、ソーダライムガラスを含む基板１にモリブデンを含む下部電極層２をスパッタリング法で成膜する際に、その成膜時の圧力を例えば０．８～５Ｐａ程度に上げることによって形成される。成膜時の圧力を上げることにより、下部電極層２中の欠陥または空隙が増大し、膜の緻密性が低下する。これにより、下部電極層２には、応力が引っ張り方向に働く。このような引っ張り応力が生じている下部電極層２では、ソーダライムガラスから成る基板１に含まれるナトリウム成分などの下部電極層２中への拡散性が向上する。その結果、このような成膜方法であれば、中間層８へのナトリウムの含有を促進することができ、下部電極層２中のナトリウム濃度を大きくすることができる。なお、下部電極層２における引っ張り応力および圧縮応力は、例えば、Ｘ線残留応力解析法で確認できる。
　また、中間層８は、上述したように、硫黄（Ｓ）を含んでいてもよい。このような中間層８であれば、該中間層８の近傍の部位における光吸収層３に欠陥が生じていても、硫黄でこれら欠陥を埋めやすくなる。これにより、上記部位で発生する少数キャリアの拡散距離が伸びて、キャリアの再結合の発生が低減される。それゆえ、光電変換効率が向上する。このとき、中間層８に含まれる硫黄の濃度は、例えば、１～２０ｍｏｌ％であればよい。このような硫黄を含有する中間層８は、上述したように、光吸収層３の形成時に硫化工程を付加すればよい。また、他の方法としては、例えば、光吸収層３を形成する前に、下部電極２上にＮａＳを塗布すればよい。また、光吸収層３を形成する前に、スパッタリング法等で下部電極２上に硫黄を形成してもよい。他の方法としては、印刷法において、原料溶液にＮａＳのような硫黄を含む材料を混合させる方法であってもよい。
　さらに、中間層８は、酸素（Ｏ）を含んでいてもよい。このような中間層８であれば、該中間層８の近傍の部位における光吸収層３に欠陥が生じていても、酸素でこれら欠陥を埋めやすくなる。これにより、上記部位で発生する少数キャリアの拡散距離が伸びて、キャリアの再結合の発生が低減される。それゆえ、光電変換効率が向上する。このとき、中間層８に含まれる酸素の濃度は、１～３０ｍｏｌ％程度であればよい。
　このような酸素を含有する中間層８は、例えば、下部電極層２をスパッタリング法で形成する際に、スパッタリングガスのアルゴン（Ａｒ）ガスに、アルゴンガスの３～１５％程度の酸素ガス（Ｏ２）を添加すればよい。これにより、下部電極層２中の酸素濃度が高まり、中間層８の生成時（焼成時）に当該酸素が中間層８に拡散されるようになる。
　また、この中間層８における酸素のモル濃度は、下部電極層２および光吸収層３における酸素のモル濃度よりも大きくてもよい。これにより、中間層８における酸素濃度を高めることができるため、モリブデンと結合する硫黄またはセレンの割合を小さくし、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２またはＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）２等の生成を低減することができる。このとき、中間層８の酸素のモル濃度は、下部電極層２および光吸収層３の酸素のモル濃度よりも５～２０ｍｏｌ％程度大きいとよい。
　このような中間層８は、例えば、下部電極層２を形成した後、大気中で１５０～２００℃程度で、５～１５分加熱し、下部電極層２の表面に酸化膜を形成し、純水等で洗浄した後、光吸収層３を形成すれば作製できる。
　また、中間層８におけるガリウムとインジウムのモル濃度の和におけるガリウムのモル濃度の割合は、光吸収層３におけるガリウムとインジウムのモル濃度の和におけるガリウムのモル濃度の割合よりも大きくてもよい。このような中間層８であれば、光吸収層３の裏面側（非受光面側）のバンドギャップが大きくなり、グレーデット構造が形成され、光電変換装置２０の光発生電流を向上させることができる。
このとき、中間層８におけるガリウムとインジウムのモル濃度の和に対するガリウムのモル濃度の割合は、３０～６０％程度であり、光吸収層３におけるガリウムとインジウムのモル濃度の和に対するガリウムのモル濃度の割合よりも１０～３５％程度大きいとよい。
　このような中間層８は、例えば、光吸収層３を形成する際、下部電極層２に塗布する原料溶液のガリウム濃度を大きくすればよい。すなわち、下部電極層２側に設ける前駆体層のガリウム濃度を、バッファ層４側に設ける前駆体層のガリウム濃度よりも大きくなるように原料溶液を調製すればよい。一方で、このような中間層８は、例えば、光吸収層３を形成する際に、下部電極層２に塗布する原料溶液のインジウム濃度を小さくすればよい。すなわち、下部電極層２側に設ける前駆体層のインジウム濃度を、バッファ層４側に設ける前駆体層のインジウム濃度よりも小さくなるように原料溶液を調製すればよい。
　なお、下部電極層２、光吸収層３、中間層８の酸素やガリウム、インジウムのモル濃度は、例えば、断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定する方法を利用できる。また、スパッタリング法で光吸収層３を深さ方向に削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）で測定してもよい。また、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）で測定してもよい。
　また、中間層８に接触している下部電極層２の表面層がモリブデンで構成されている場合、その表面層の面方位は、（１１０）面であってもよい。モリブデンの結晶は、通常、体心立方構造を有している。そのため、モリブデンの結晶の（１１０）面は、（１００）面および（１１１）面に比べて表面原子密度が大きい。これにより、下部電極２の表面層の面方位が（１１０）面であれば、光吸収層３側から硫黄原子またはセレン原子が下部電極２の表面層内に浸入しにくくなる。その結果、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２またはＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）２等の化合物が結晶成長しにくくなるため、これら化合物が非晶質になりやすくなる。
　また、表面層が（１１０）面を有する下部電極２は、例えば、モリブデンの成膜温度を低くしつつ、成膜圧力を高くすることで得られる。このような成膜条件としては、例えば、成膜温度が２０～１５０℃、成膜圧力が２～４Ｐａであればよい。また、成膜速度は、例えば、０．６～１．５ｎｍ／ｓｅｃのように比較的遅い方が、より（１１０）面に配向しやすくなる。また、このような下部電極２の表面層は、モリブデン以外の不純物として、金属成分またはガラス成分等を全体の１ｍｏｌ%以下程度含んでいてもよい。
１：基板
２：下部電極層（電極層）
３：光吸収層
４：バッファ層
５：上部電極
６：集電電極
７：接続導体
８：中間層
１０：光電変換セル
２０：光電変換装置
Ｐ１～Ｐ３：分離溝

Claims (7)

  1. 　モリブデンを含む電極層と、
    該電極層上に設けられた中間層と、
    該中間層上に設けられた、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含み、さらに硫黄およびセレンのうち少なくとも一方の元素を含む光吸収層とを備えており、
    前記中間層は、前記光吸収層に含有された前記硫黄および前記セレンのうち少なくとも一方の元素と前記モリブデンとを含む非晶質層を有する、光電変換装置。
  2. 　前記中間層は、前記Ｉ－Ｂ族元素および前記III－Ｂ族元素をさらに含む、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記中間層は、ナトリウムをさらに含む、請求項１に記載の光電変換装置。
  4. 　前記中間層は、酸素をさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 　前記電極層および前記光吸収層は、酸素をさらに含んでおり、前記中間層における酸素のモル濃度は、前記電極層および前記光吸収層における酸素のモル濃度よりも大きい、請求項４に記載の光電変換装置。
  6. 　前記光吸収層および前記中間層は、ガリウムおよびインジウムを含んでおり、前記中間層におけるガリウムおよびインジウムのモル濃度の和に対するガリウムのモル濃度の割合は、前記光吸収層におけるガリウムおよびインジウムのモル濃度の和に対するガリウムのモル濃度の割合よりも大きい、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。
  7. 　前記中間層に接触している前記電極層の表面層は前記モリブデンからなり、
    前記表面層の面方位は、（１１０）面である、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換装置。
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