WO2010027032A1 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2010027032A1
WO2010027032A1 PCT/JP2009/065444 JP2009065444W WO2010027032A1 WO 2010027032 A1 WO2010027032 A1 WO 2010027032A1 JP 2009065444 W JP2009065444 W JP 2009065444W WO 2010027032 A1 WO2010027032 A1 WO 2010027032A1
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group
iii
fine particles
layer
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陽一 細谷
忠伸 佐藤
嘉克 森島
幸吉 脇
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富士フイルム株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell and a manufacturing method thereof.
  • it is related with the CIGS thin film solar cell which has high conversion efficiency, and its manufacturing method.
  • Thin-film solar cells include amorphous silicon solar cells and compound solar cells, but they are not affected by the supply of silicon, use less raw materials, and have the same conversion efficiency as crystalline silicon solar cells.
  • CIGS copper, indium, gallium, selenium.
  • the manufacturing method of CIGS solar cells are all vacuum film formation, enormous capital investment is required. It is questioned whether it can be a solar cell with excellent cost performance in the future.
  • a method for producing a solar cell by producing CIGS particles or particles of metal, alloy, etc. by a non-vacuum process, and applying and annealing the particles is a method for producing a solar cell that provides high cost performance. Be expected.
  • oxide particles of copper, indium, and gallium as disclosed in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2 are used.
  • a method of selenizing with selenium gas or the like at the time of coating and annealing is performed. This method is easy to prepare oxide particles, but has a problem of using a toxic gas during selenization.
  • Non-Patent Documents 3 to 7 particles including all the components of CIGS are prepared in advance, and annealed to obtain solar cells.
  • the method of obtaining is being studied. This method does not use a toxic gas and is characterized by simple annealing. Further, as an attempt to shorten the annealing time for low-cost manufacturing, Non-Patent Documents 3 and 4 attempt to shorten the heating time by a rapid thermal process (RTP).
  • RTP rapid thermal process
  • CIGS light absorption layers obtained by these methods have many grain boundaries and defects, and conversion efficiency comparable to vacuum film formation is not obtained. Furthermore, these methods have a low degree of freedom in controlling the composition of copper, indium and gallium.
  • Patent Document 3 a method in which indium and copper metal nanoparticles are mixed and melted, or as disclosed in Non-Patent Document 4, alloy particles of copper and indium are used.
  • Patent Document 4 copper-selenium and indium-selenium particles are prepared and annealed by RTP.
  • Patent Document 5 Patent Document 6 and Patent Document 7 indium-selenium and copper are used. -We are trying to control the composition using core-shell particles with one of the selenium as the core and the other as the shell.
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and it is an object of the present invention to efficiently provide a solar cell having few grain boundaries and defects in the CIGS layer and having a conversion efficiency as high as that of vacuum film formation.
  • the following means are provided.
  • It contains at least one element selected from copper, silver, indium and gallium and at least one element selected from sulfur, selenium and tellurium, and the half-value width of the emission spectrum by arbitrary wavelength excitation is 5 nm or more and 200 nm.
  • a group I-III-VI group compound solar cell in which a light absorption layer is formed by applying fine particles having an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less on at least one layer substrate.
  • the fine particles are fine particles containing copper, indium, gallium, and at least one element selected from sulfur, selenium, and tellurium, and contain gallium element with respect to the total content of group III elements in the particles.
  • the I-III-VI group compound solar cell according to item (1) or (2), wherein the molar ratio of the amount is from 0.05 to 0.6.
  • the fine particles are fine particles containing copper, indium, gallium, and at least one element selected from sulfur, selenium, and tellurium, and contain copper element with respect to the total content of group III elements in the particles
  • the I-III-VI group compound solar cell according to any one of (1) to (3), wherein the molar ratio of the amount is from 0.7 to 1.0.
  • Solar cell (6)
  • the I-III-VI group compound according to (1) or (2), wherein the fine particles are fine particles containing copper, gallium, and at least one element selected from sulfur, selenium, and tellurium.
  • the microparticles are microparticles containing one element selected from copper, indium, and gallium and at least one element selected from sulfur, selenium, and tellurium, according to (1) or (2) I-III-VI group compound solar cell.
  • the molar ratio of the gallium element content to the total group III element content in the light absorption layer is 0.05 or more and 0.6 or less, (1) to (4), (6) or (7 )
  • the molar ratio of the copper element content to the total content of group III elements in the light absorption layer is 0.70 or more and 1.0 or less, according to any one of (1) to (8) I-III-VI group compound solar cell.
  • I-III-VI group compound solar cell At least one element selected from copper, silver, indium, and gallium and at least one element selected from sulfur, selenium, and tellurium, and a half-value width of an emission spectrum by arbitrary wavelength excitation is 5 nm or more and 200 nm
  • a method for producing an I-III-VI group compound solar cell in which a light-absorbing layer is formed by applying a dispersion of fine particles having an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less on a substrate and sintering the dispersion.
  • a general process for producing a light absorption layer called a CIGS solar cell has mainly been a vacuum process.
  • the compositional change in the deposition direction in the light absorption layer had a significant effect on the conversion efficiency, but the compositional change was caused by the diffusion of atoms due to annealing, and was precisely controlled intentionally. It was difficult to do.
  • the solar cell of the present invention has few grain boundaries and defects in the CIGS layer, and has high conversion efficiency similar to that of vacuum film formation.
  • CIGS fine particles having a uniform composition distribution in different compositions can be prepared, and the composition can be controlled by stacking a plurality of fine particles having different compositions on the substrate, and the conversion efficiency is high.
  • CIGS solar cells can be manufactured efficiently.
  • the production method of the present invention is extremely excellent in cost performance.
  • FIG. 1A to 1D are cross-sectional views of a device for explaining a general method for manufacturing a cell of a CIGS thin film solar battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the metal plate after anodization.
  • Figure 3 is a graph showing the range of the thickness T B of the barrier layer of the total thickness T O and anodization film of the anodized film in the substrate for a solar cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for performing water washing treatment with a free-fall curtain-like liquid film.
  • the solar cell of the present invention is a solar cell using a group I-III-VI compound, and has particles containing a specific element in a light absorption layer (photoelectric conversion layer).
  • the average size of the particles is 1 nm or more and 100 nm or less, and the half width of the emission spectrum by arbitrary wavelength excitation is 5 nm or more and 200 nm or less. Since these particles are small-sized nanoparticles, they have a low melting point and are monodispersed, so that the particles can be closely packed and crystal growth can be promoted. Considering this point, the more preferable average particle size is 1 nm or more and 50 nm or less, and most preferably 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the particle size distribution is preferably narrower, and the particle size variation coefficient of the particles is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10% or more.
  • such particles can be obtained by a method for forming metal-chalcogen nanoparticles described later. Taking the method of forming metal-chalcogen nanoparticles as an example, in order to control the particle size of the fine particles containing the specific element, it is preferable to carry out a metal-chalcogen reaction in a solution. Temperature shows a big effect.
  • the particle size can be changed between several nm to 20 nm, and more preferable particles can be obtained by growing particles having a particle size of several nm obtained at low temperature at high temperature. It can be grown to size.
  • the coefficient of variation can be lowered by raising the temperature of ultrafine particles obtained at low temperature and aging Ostwald.
  • the degree of dispersion can also be controlled by changing the concentration of the dispersant and changing the aging state.
  • the size of the small size particle is 0.2 or more and 0.1.
  • the size ratio is preferably 6 or less, more preferably 0.3 or more and 0.5 or less, and most preferably 0.3 to 0.45 or less.
  • a transmission electron microscope can be used for the particle size evaluation of the nanoparticles in the present invention.
  • Hitachi scanning transmission electron microscope HD-2700 (trade name) can be used.
  • the average particle diameter is the number average particle diameter of 300 particles measured as described above, and the coefficient of variation (dispersity) is obtained by dividing the standard deviation of the sample by the number average average particle diameter. The percentage of the value.
  • the fine particles containing the specific element used in the present invention have an emission spectrum half width of 5 nm or more and 200 nm or less by arbitrary wavelength excitation.
  • the band gap thereof is also different, so that the emission wavelength due to recombination of excited electrons is also different.
  • the emission spectrum also becomes wider.
  • a solar cell with high conversion efficiency can be obtained by using nanoparticles having a narrow half-value width of the emission spectrum.
  • the full width at half maximum of the emission spectrum of the particles is preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the excitation wavelength may be any region from the near ultraviolet to the visible region, but is preferably 150 nm to 500 nm, more preferably 200 nm to 450 nm.
  • the full width at half maximum of the emission spectrum caused by arbitrary wavelength excitation can be measured by a photoluminescence measuring apparatus that is generally well known as measurement of the emission spectrum of a semiconductor material.
  • the sample is irradiated with light of an arbitrary wavelength from an excitation light source, and an emission spectrum is measured using a photodetector such as a digital multimeter.
  • the sample may be cooled (about 10K to 300K) as necessary.
  • the particles include at least one element selected from copper, silver, indium and gallium and at least one element selected from sulfur, selenium and tellurium as components. More preferably, it contains at least one element selected from copper, indium and gallium and at least one element selected from sulfur, selenium and tellurium, and more preferably at least one selected from copper, indium and gallium. One element and at least one element selected from sulfur and selenium.
  • the particles may be copper-indium-selenium particles, copper-gallium-selenium particles, or copper-indium-sulfur particles, copper-gallium-
  • particles made of sulfur may be used, selenide particles, sulfide particles, or sulfide selenide particles containing any of copper, indium, and gallium are preferable.
  • grains used for this invention are preferable that they are the particle
  • the solar cell of the present invention it is preferable that at least two or more light absorption layers containing the fine particles are applied on the substrate, and the average composition ratio of the fine particles contained in different layers is different. Conversion efficiency can be improved by stacking a plurality of light absorption layers having different composition ratios on a substrate.
  • increasing the amount of gallium increases the level of the valence band and widens the band gap. It is said that the maximum conversion efficiency is about 1.4 to 1.5 eV by the combination of the sunlight spectrum and the band gap.
  • the amount of gallium is set so as to give this band gap.
  • increasing the amount of gallium increases crystal defects and causes inefficiency, so that efficiency does not increase.
  • the molar ratio of the gallium element content to the total group III element content is 0.05 to 0.6. More preferably, it is 0.2 or more and 0.5 or less.
  • the copper content of the particles is based on the total group III element content.
  • the molar ratio of the copper element content is preferably 0.7 or more and 1.0 or less, more preferably 0.8 or more and 0.98 or less.
  • sulfur is known to widen the band gap together with gallium, but in the case of copper-indium-sulfur crystals, the temperature of liquid phase growth used for copper-indium-selenium is 800 ° C. or higher. In addition, it cannot be used with sulfur in a normal film forming method.
  • the liquidus temperature of crystals can be lowered by making the particles into nanoparticles, which is a suitable system for particles containing a large amount of sulfur. Therefore, preferably as the particles containing sulfur, the molar ratio of the content of sulfur element to the content of all group VI elements is 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. is there.
  • the method for obtaining the composition distribution between the nanoparticles in the present invention can be known from the half-value width of the emission spectrum using, for example, the method disclosed in International Publication No. WO2006 / 009124.
  • the correlation between the half-value width of the emission spectrum and the composition distribution between the nanoparticles can be confirmed by measuring the composition of the nanoparticles with EDAX attached to the FE-TEM and taking the correlation with the emission spectrum.
  • the variation coefficient of the Ga atomic ratio is 60% and 30% when the average of the Ga atomic ratio is 0.5 with respect to the total atomic ratio of In and Ga.
  • the half width of the emission spectrum when excited at 250 nm was 450 nm and 200 nm.
  • the half-value width of the emission spectrum reflects the composition distribution between the particles.
  • Hitachi scanning transmission electron microscope HD-2700 (trade name) can be used.
  • a Mo (molybdenum) electrode layer 200 serving as a plus-side lower electrode is formed on an anodized aluminum substrate 100.
  • a light absorption layer (photoelectric conversion layer) 300 made of a CIGS thin film and showing a p ⁇ type is formed on the Mo electrode layer 200 by composition control.
  • a light absorption layer (photoelectric conversion layer) 300 made of a CIGS thin film and showing a p ⁇ type is formed on the Mo electrode layer 200 by composition control.
  • a buffer layer 400 such as CdS is formed on the photoelectric conversion layer (CIGS) 300, and impurities are doped on the buffer layer (CdS) 400 to form n
  • a translucent electrode layer 500 made of ZnO (zinc oxide) serving as a negative upper electrode is formed.
  • the scribe process is carried out collectively from the translucent electrode layer 500 which consists of ZnO to the Mo electrode layer 200 with a mechanical scribing apparatus. Thereby, each cell of the thin-film solar cell is electrically separated (that is, each cell is individualized).
  • Chemical species that can be suitably used in the photoelectric conversion layer of the CIGS solar cell prepared by the method of the present invention are shown below.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2 etc.
  • I-III 3 -VI Group 5 compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 etc.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2 etc.
  • I-III 3 -VI Group 5 compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 etc.
  • the solar cell substrate in the present invention it is also preferable to use a glass substrate as in the prior art.
  • the glass substrate there are white plate glass and blue plate glass. From the viewpoint of CIGS solar cell characteristics, blue plate glass is preferable.
  • a metal substrate or a substrate made of an organic polymer such as polyimide is preferably used, but a metal substrate is more preferable in view of durability in practical use.
  • metal foils such as stainless steel, aluminum, zirconium, titanium, copper, magnesium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, etc., and thin plates within a flexible range can be used.
  • stainless steel, aluminum, titanium, and copper are preferable, and these composite materials are also preferably used as the substrate.
  • These thin metal plates can be used as they are as electrodes, and the solar cells obtained thereby can be used as they are connected in series, but it is preferable to insulate the surface of the thin metal plates to form an integrated solar cell. .
  • the first insulating layer is formed on the metal thin plate by a sol-gel method, and further the second insulating layer is formed from another insulating material, thereby maintaining the insulating property. It is also preferable.
  • An anodizing treatment is well known as a method for positively forming an oxide film. Since the oxide film has low electrical conductivity, has electric withstand characteristics, and has a high melting point, sufficient heat resistance can be obtained even at high temperatures exposed when forming the photoelectric conversion portion.
  • aluminum can be preferably used from the viewpoint of cost. In general, aluminum has a large coefficient of thermal expansion and has been considered unsuitable for CIGS solar cells that undergo high-temperature processes when forming a photoelectric conversion layer, but by suppressing the thermal expansion and contraction of aluminum itself by forming an oxide film on the surface of a thin metal plate It is possible.
  • the aluminum substrate used in the present invention is a substrate made of a metal whose main component is aluminum which is dimensionally stable, and is a substrate made of aluminum or an aluminum alloy.
  • alloy plates containing aluminum as a main component and containing trace amounts of foreign elements substrates made of composite materials in which aluminum or aluminum alloy is sputtered or pressed with other metals, and aluminum or aluminum alloys are also available. Laminated or vapor deposited plastic films or paper can also be used.
  • the composition of the aluminum plate used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an aluminum plate having an aluminum purity of 95% or more.
  • a high purity aluminum material it is more preferable that it is 99 mass% or more high purity.
  • the purity of the aluminum material is higher, the regularity of pores (pores) after anodization is improved, and the size of the region having regularity (average pore period) is also expanded, so when applying to electromagnetic devices, It is preferable to use as high a purity aluminum material as possible.
  • it is 99.99 mass% or more, More preferably, it is 99.995 mass% or more, More preferably, it is 99.999 mass% or more.
  • Commercially available materials having a purity of 99.9 mass% or more and 99.99 mass% or less usually have rolling rebars but not blisters. However, materials with a purity exceeding 99.99% by mass are handled as custom-made products, and those made with a narrow experimental machine are often supplied. It is. When aluminum containing such bubbles is rolled, rolling stripes are also generated by rolling.
  • the different elements contained in the aluminum substrate for example, known materials described in Aluminum Handbook 4th Edition (Light Metals Association (1990)), specifically, JIS1050 material, JIS1100 material, JIS3003 material, JIS3005 material, Internationally registered alloy 3103A or the like can be used.
  • the content of aluminum (Al) is 99.4 to 95% by mass, and iron (Fe), silicon (Si), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn)
  • an aluminum plate using an aluminum alloy, a scrap aluminum material, or a secondary metal containing at least five or more of chromium (Cr) and titanium (Ti) within a range described later can also be used.
  • an aluminum alloy is preferably used for the solar cell substrate (support) used in the present invention.
  • the aluminum alloy preferably contains Fe and Si in addition to Al, further preferably contains Cu, and more preferably contains Ti.
  • Fe is usually contained in an aluminum alloy (Al ingot) used as a raw material in an amount of about 0.04 to 0.2% by mass. Fe has a small amount of solid solution in aluminum, and most remains as an intermetallic compound. Fe has an effect of increasing the mechanical strength of the aluminum alloy, and greatly affects the strength of the support. If the Fe content is too small, the mechanical strength is too low, and the plate is likely to be cut when the substrate is attached to the vapor deposition apparatus. Further, when a large number of vapor depositions are performed at a high speed, the plate is likely to be cut similarly.
  • Al ingot aluminum alloy
  • Fe has a small amount of solid solution in aluminum, and most remains as an intermetallic compound. Fe has an effect of increasing the mechanical strength of the aluminum alloy, and greatly affects the strength of the support. If the Fe content is too small, the mechanical strength is too low, and the plate is likely to be cut when the substrate is attached to the vapor deposition apparatus. Further, when a large number of vapor depositions are performed at a
  • the upper limit of the Fe content is preferably 0.29% by mass, whereby excellent mechanical strength can be obtained.
  • the lower limit of the Fe content is preferably 0.05% or more in consideration of the content in the metal, but is 0.20% by mass or more for maintaining the mechanical strength. It is more preferable.
  • the intermetallic compound containing Fe include Al 3 Fe, Al 6 Fe, Al—Fe—Si based compounds, and Al—Fe—Si—Mn based compounds.
  • Si is an element that is usually contained in an indium impurity of about 0.03 to 0.1% by mass as an inevitable impurity in the raw material Al, and is often intentionally added in a small amount to prevent variation due to differences in raw materials. Moreover, Si is an element contained in scrap aluminum. Si exists as a solid solution in aluminum, or as an intermetallic compound or a single precipitate. In addition, when heated in the process of manufacturing a solar cell substrate, Si that has been dissolved may precipitate as elemental Si. According to the knowledge of the present inventors, Si affects the anodizing treatment. Furthermore, when there is too much content of Si, when an anodizing process is performed, it will become a defect of an anodized film.
  • the Si content is preferably 0.03% by mass or more, and preferably 0.15% by mass or less. In terms of suppressing defects in the anodized film, it is more preferably 0.04% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • Cu is a very important element for improving the heat resistance of aluminum.
  • the Cu content is preferably 0.000% by mass or more, and further 0.020% by mass or more, the heat resistance of aluminum is improved, and the temperature range when forming the photoelectric conversion layer can be expanded.
  • the Cu content exceeds 0.15% by mass, the film may cause dielectric breakdown during anodic oxidation, and a uniform anodic oxide film surface may not be obtained.
  • the Cu content is preferably 0.000 to 0.150 mass%, more preferably 0.05 to 0.1 mass%.
  • Ti has been conventionally contained in a content of 0.05% by mass or less as a crystal refining material in order to make the crystal structure during casting finer. If the Ti content is too large, the coating may cause dielectric breakdown during anodization, and a uniform anodic oxide coating surface may not be obtained.
  • the Ti content is preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or less.
  • Ti may or may not be contained in the aluminum plate, and the content thereof may be small, but in order to enhance the crystal refining effect, the Ti content is 0.001% by mass or more. Is preferred.
  • Ti is mainly added as an intermetallic compound with Al or TiB 2 , but is preferably added as an Al—Ti alloy or an Al—B—Ti alloy in order to enhance the crystal refining effect.
  • boron (B) is contained in the aluminum alloy, but the effect of the present invention is not impaired.
  • the balance of the aluminum plate is preferably made of Al and inevitable impurities. Most of the inevitable impurities are contained in the Al ingot. If the inevitable impurities are contained in, for example, a metal having an Al purity of 99.7%, the effects of the present invention are not impaired. For inevitable impurities, see, for example, L.A. F. The amount of impurities described in Mondolfo's “Aluminum Alloys: Structure and properties” (1976) and the like may be contained.
  • Examples of inevitable impurities contained in the aluminum alloy include Mg, Mn, Zn, Cr, and the like, and each of these may be contained in an amount of 0.05% by mass or less. About elements other than these, you may be contained by conventionally well-known content.
  • the aluminum plate used in the present invention is appropriately cast using the above raw materials and subjected to appropriate rolling treatment or heat treatment to a thickness of, for example, 0.1 to 0.7 mm. Manufactured with straightening treatment. This thickness can be changed as appropriate.
  • a DC casting method for example, a DC casting method, a method in which soaking and / or annealing treatment is omitted from the DC casting method, and a continuous casting method can be used.
  • the solar cell substrate used in the present invention is preferably one in which an insulating anodic oxide film is formed on the surface of the aluminum plate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a solar cell substrate used in the present invention. As shown in FIG. 2, an anodized film 3 is formed on the surface of the metal plate 2. The anodized film 3 has a concavo-convex structure on the surface, and is roughly divided into a barrier layer 4 which is a dense oxide film and a pore layer 5 in which pores 6 are formed.
  • the thickness of the barrier layer 4 of the anodic oxide film is defined as T B, the total thickness of the anodized film 3 (i.e., the sum of the thicknesses of the pore layer 5 of the barrier layer 4) and T O To do. It is known that the thicknesses of the barrier layer and the pore layer of the anodized film differ depending on the anodizing conditions.
  • the observation of the anodized film, the measurement of the total thickness of the oxide film, the thickness of the barrier layer, and the like can be performed by any method, and specific examples include observation with an electron microscope.
  • an electron microscope There are two types of electron microscopes: a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as TEM) and a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM).
  • TEM observation there are an indirect observation method using a replica method, a direct observation method in which a film is peeled from a base, and a direct observation method of an ultrathin section with an ultramicrotome. Details are described in "Aluminum Surface Technology Handbook” (Light Metal Publishing, 1980).
  • a method such as a Hunter method can also be applied. Details are described in "Aluminum Surface Technology Handbook” (Light Metal Publishing, 1980).
  • Figure 3 is a graph showing the range of the thickness T B of the barrier layer of the total thickness T O and anodization film of the anodized film in the substrate for a solar cell used in the present invention.
  • the horizontal axis represents the total thickness T O of the anodized film
  • the vertical axis represents the thickness T B of the barrier layer of the anodized film.
  • the anodized film is also preferably formed on both surfaces of the metal substrate, and the anodized film is also preferably formed on the end surface of the metal.
  • the arithmetic average roughness Ra of the substrate of the present invention is preferably 0.001 to 200 ⁇ m, more preferably 0.001 to 100 ⁇ m, and still more preferably 0.001 to 50 ⁇ m.
  • pores having a pore diameter of 1 nm to 500 ⁇ m are preferably formed in the pore layer of the anodized film, and the pores have a density of 100 to 10,000 / Preferably, it is formed with ⁇ m 2 .
  • the solar cell substrate used in the present invention is obtained by anodizing the above aluminum plate and further performing a specific sealing treatment, but the manufacturing process includes various processes other than the essential processes. It may be. For example, polishing treatment may be performed before the anodic oxidation.
  • the aluminum plate is a degreasing step for removing the adhering rolling oil, a desmutting step for dissolving the smut on the surface of the aluminum plate, a mechanical polishing step for smoothing the surface of the aluminum plate, an electrolytic polishing step, and a surface of the aluminum plate. It is preferable to obtain a substrate for a solar cell through an anodizing process for forming an anodized film and a sealing process for sealing micropores in the anodized film.
  • the solar cell substrate used in the present invention it is preferable to include a mechanical polishing treatment for mechanically smoothing the surface of the aluminum plate by buffing or the like.
  • each processing step such as polishing may be a continuous method or an intermittent method, but it is preferable to use a continuous method industrially.
  • hydrophilic treatment is performed as necessary.
  • the method for producing the solar cell substrate used in the present invention includes (a) mechanical polishing treatment, (b) electrolytic polishing treatment, (c) anodizing treatment, and (d) sealing treatment.
  • a method of applying these in this order is preferably exemplified. Also suitable are a method in which (a) is omitted from the above method, a method in which (b) is omitted from the above method, and a method in which (a) and (b) are omitted from the above method.
  • ⁇ Washing treatment> In order to prevent the processing liquid from being brought into the next step between the above processes, a normal water washing process is performed.
  • the water washing treatment is preferably carried out using an apparatus for washing with a free-falling curtain-like liquid film, and further using a spray tube.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for performing water washing treatment with a free-fall curtain-like liquid film.
  • the water washing apparatus 10 using a free-fall curtain-like liquid film includes a water storage tank 104 that stores water 102, a water supply pipe 106 that supplies water to the water storage tank 104, and a water storage tank. And a rectifying unit 108 for supplying a free fall curtain-like liquid film from 104 to the aluminum plate 1.
  • the water 102 is supplied to the water supply tank 104 from the water supply pipe 106, and when the water 102 overflows from the water supply tank 104, the water is rectified by the rectifying unit 108, and the free-falling curtain-like liquid film is applied to the aluminum plate 1. Supplied.
  • the liquid amount is preferably 10 to 100 L / min.
  • the distance L between the device 10 and the aluminum 1 where the water 102 exists as a free-falling curtain-like liquid film is preferably 20 to 50 mm.
  • the angle ⁇ of the aluminum plate is preferably 30 to 80 ° with respect to the horizontal direction.
  • the aluminum plate can be uniformly washed with water, so that the uniformity of the treatment performed before the washing treatment is improved. Can be improved.
  • a specific apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film for example, an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96584 is preferable.
  • a spray tube having a plurality of spray tips spreading in the fan shape in the width direction of the aluminum plate can be used as the spray tube used for the water washing treatment.
  • the interval between spray tips is preferably 20 to 100 mm, and the amount of liquid per spray tip is preferably 0.5 to 20 L / min. It is preferable to use a plurality of spray tubes.
  • ⁇ Polishing> when it is desired to reduce the roughness of the plane, as a method for removing relatively large irregularities such as “bulging” and “rolling streaks”, at least mechanical polishing treatment among various methods known as metal surface treatment methods is used. It is necessary to perform. After the mechanical polishing treatment, it is preferable to perform a chemical polishing treatment or an electrochemical polishing treatment as an auxiliary means. As a polishing method, the method disclosed in JP-A-2007-30146 can be used.
  • an aluminum substrate having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less and a surface glossiness of 60% or more can be obtained by the mechanical treatment.
  • the arithmetic average roughness Ra of the metal surface is averaged by measuring the reference length in the rolling direction at a plurality of locations in the horizontal direction, with the direction perpendicular to the rolling direction as the horizontal direction.
  • the surface roughness in the present invention is a cross-sectional curve method for obtaining a contour appearing in a cross section perpendicular to the target surface, and a Ra-type surface roughness measuring instrument is used for Ra of 1 ⁇ m or more, and an atomic force microscope is used for Ra of less than 1 ⁇ m. It is preferable to use a method of obtaining a cross-sectional curve by detecting an atomic force using (AFM).
  • AFM atomic force using
  • the roughness is evaluated with respect to the evaluation length continuously extracted by a plurality of (for example, 5) reference lengths L from the roughness curve.
  • the reference length is the same length as the cutoff value.
  • Various roughness parameters are obtained within the range of each reference length, and averaged over the total number of reference lengths to obtain a measured value.
  • the average surface roughness in the present invention is an average value of measured values in the rolling direction and in a direction perpendicular to the rolling direction.
  • the surface with a large gloss is measured with a small angle, and the surface with a small gloss is measured with a large angle.
  • this angle is 20 degrees, 45 degrees, 60 degrees, 75 degrees, and 85. It is prescribed as degrees.
  • a 60 degree gloss meter is often used because of its wide measurement range. This is because the glossiness shows a value proportional to the magnitude of the angle, so that it is possible to estimate the glossiness of another angle by measuring one angle without measuring all the angles. Is possible.
  • the glossiness is specified to be only% or a number.
  • Glossiness is also referred to as regular reflectance, and a plurality of measurements are taken separately with the direction parallel to the rolling direction as the vertical direction and the direction perpendicular to the rolling direction as the horizontal direction, and the average value is taken.
  • the glossiness of the aluminum substrate used in the present invention is 60% or more, preferably 80% or more in both the vertical and horizontal directions.
  • the arithmetic average roughness and glossiness average the average values in the vertical and horizontal directions, preferably with an area of 50 mm 2 or more, more preferably 400 mm 2 or more, and even more preferably 900 mm 2 or more.
  • the aluminum substrate surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less and a surface glossiness of 60% or more can be said to be almost in a mirror state, and is considered to show a state without visible scratches.
  • Mechanical polishing means embedding an abrasive-containing material such as a slurry, which is a mixture of water and an abrasive, in a support material such as cloth, paper, or metal, or a substrate and an abrasive support.
  • abrasive-containing material such as a slurry, which is a mixture of water and an abrasive
  • a support material such as cloth, paper, or metal
  • a wide area mechanical treatment is possible, the grinding ability is high, and deep flaws can be removed.
  • buffing is characterized by a polishing cloth and an abrasive.
  • auxiliary means that polishing is performed at a rate of change of 50% or less of the rate of change in Ra during mechanical polishing.
  • polishing polishing In the production of the aluminum substrate used in the present invention, after mechanical polishing, polishing is performed with the aid of chemical polishing and / or electrolytic polishing, and then CMP (Chemical Mechanical Polishing) or barrier film removal is performed. It is preferred to polish with the aid of the method.
  • anodizing treatment is performed on the aluminum plate that has been subjected to the mirror finish described above.
  • An insulating oxide film having a plurality of pores (micropores) is formed on the aluminum substrate by anodization.
  • the micropores of the present anodizing treatment are generated before the anodizing treatment for forming micropores (hereinafter also referred to as “the present anodizing treatment”). You may form the hollow used as the starting point of. By forming such a dent, it becomes easy to control the arrangement of micropores and the variation in pore diameter, which will be described later, within a desired range.
  • the method for forming the depression is not particularly limited, and examples thereof include a self-ordering method utilizing the self-ordering property of the anodized film, a physical method, a particle beam method, a block copolymer method, and a resist interference exposure method.
  • the self-ordering method is a method that improves the regularity by removing the factors that disturb the regular arrangement by utilizing the regular arrangement of the micropores of the anodized film. is there. Specifically, high-purity aluminum is used, and an anodized film is formed at a low speed over a long period of time (for example, several hours to several tens of hours) at a voltage corresponding to the type of electrolyte, and then removed. Perform membrane treatment. In this method, since the pore diameter depends on the voltage, a desired pore diameter can be obtained to some extent by controlling the voltage.
  • Non-Patent Document A J. Electrochem. Soc. Vol. 144, no. 5, May 1997, p. L128
  • Appl. Phys. Lett, Vol. 71, no. 19, 10 Nov 1997, p. 2771 Non-Patent Document C
  • a physical method the method of using press patterning is mentioned, for example. Specifically, a method of forming a depression by pressing a substrate having a plurality of protrusions on the surface thereof against the aluminum surface can be mentioned. For example, the method described in JP-A-10-121292 can be used. Another example is a method in which polystyrene spheres are arranged in a dense state on the aluminum surface, SiO 2 is vapor-deposited thereon, then the polystyrene spheres are removed, and the substrate is etched using the vapor-deposited SiO 2 as a mask to form depressions. It is done.
  • the particle beam method is a method in which a particle beam is irradiated on an aluminum surface to form a depression.
  • the particle beam method has an advantage that the position of the depression can be freely controlled.
  • Examples of the particle beam include a charged particle beam, a focused ion beam (FIB), and an electron beam.
  • the particle beam method for example, the method described in JP-A-2001-105400 can be used.
  • the block copolymer method is a method in which a block copolymer layer is formed on an aluminum surface, a sea-island structure is formed in the block copolymer layer by thermal annealing, and then island portions are removed to form depressions.
  • a method described in JP-A No. 2003-129288 can be used.
  • the resist interference exposure method is a method in which a resist is provided on an aluminum surface, and the resist is exposed and developed to form a recess penetrating to the aluminum surface in the resist.
  • a method described in JP-A-2000-315785 can be used.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the concentration of the electrolyte is 0.1 to 1% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., the direct current, A current density of 1 to 50 Adm ⁇ 2 , a voltage of 1 to 200 V, and an electrolysis time of 0.3 to 500 minutes are appropriate. Among them, a method in which sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid or a mixed solution thereof is anodized as an electrolyte is preferable. The concentration of sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid is 0.1 to 1% by mass, and the temperature is 10 to 50 ° C.
  • a method of anodizing in an electrolytic solution at a current density of 10 to 45 Adm ⁇ 2 and a voltage of 10 to 150 V with a direct current is more preferable.
  • the anodization is performed at a current density exceeding 25 Adm ⁇ 2 , the anodization is performed at a current density that is 20 to 40% lower than the target current density.
  • the voltage may be increased at a speed to perform anodization so that the target current density is obtained. Thereby, the dielectric breakdown of the anodized film caused by applying a large current density from the beginning can be suppressed.
  • the anodic oxide film prepared by the above method preferably has a pore diameter of 10 nm to 400 nm generated in the anodic oxide film, and the pore diameter is preferably 200 nm or less from the viewpoint of maintaining smoothness and insulation. Furthermore, it is more preferable that it is 100 nm or less.
  • the density of pores generated in the anodized film is 100 to 10,000 / ⁇ m 2. From the viewpoint of maintaining insulation, the density of the pores is preferably 5,000 / ⁇ m 2 or less, and more preferably 1000 / More preferably, it is not more than ⁇ m 2 .
  • the surface roughness (Ra) of the anodized film is 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, preferably 0.3 ⁇ m or less from the viewpoint of uniformly forming the upper photoelectric conversion layer, and more preferably 0.1 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness is 0.05 ⁇ m or less.
  • the thermal expansion coefficient of aluminum is 22 ⁇ 10 ⁇ 6 / K
  • the anodic oxide film is more preferably formed on both surfaces of the substrate. preferable.
  • the magnitude of thermal strain on both sides can be made equal to prevent warping, rounding, and film peeling.
  • the photoelectric conversion layer is formed on one surface of the substrate, it is more preferable to thicken the anodic oxide film (alumina) on the surface where the photoelectric conversion layer is not formed in order to balance thermal strain.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is about 3 ⁇ m
  • the difference in film thickness between the anodic oxide films on both sides is preferably about 0.001 to 6 ⁇ m. Furthermore, 0.01 to 3 ⁇ m is preferable, and 0.1 to 1 ⁇ m is more preferable.
  • a double-sided anodizing method for example, a method of applying an insulating material to one side and anodizing both sides of each side, or a method of simultaneously anodizing both sides is used.
  • an aluminum substrate is disposed in an electric field layer in which an electrolytic solution is accommodated, and anodization is performed by applying a voltage between the aluminum substrate and the electrode and applying current thereto.
  • anodic oxide film on one side becomes thick. Therefore, anodic oxidation on both sides can be performed by performing anodic oxidation twice on each side.
  • the apparatuses described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-140100 and 2000-17499 can be used.
  • both sides can be anodized at the same time, and the voltage applied to both sides or the current applied by the distance between each electrode and the aluminum substrate can be controlled, or each of the front and back sides of the aluminum substrate can be controlled.
  • the thickness and quality of the anodized layers on both sides can be adjusted by adjusting the concentration, temperature, component, etc. of the electrolyte.
  • the preferable range of the electrolysis voltage is 10V to 240V, more preferably 10V to 60V.
  • a method of repeatedly turning on and off the current intermittently while keeping the DC voltage constant, and a method of repeatedly turning on and off the current while intermittently changing the DC voltage can be suitably used.
  • fine micropores are generated in the anodic oxide film, which is preferable in that uniformity is improved particularly when sealing treatment is performed by electrodeposition.
  • this condition is not necessary, and the voltage, current, solution concentration, solution temperature, and type of solution may be positively changed during the anodizing process.
  • ⁇ Sealing treatment> In the present invention, after the first insulating oxide film (anodized film) is formed on the aluminum plate as described above, the sealing treatment is performed to form the second insulating film on the anodized film. Then, the micropores produced by anodic oxidation are sealed. By this sealing treatment, the withstand voltage and the insulation resistance are improved and the insulation is excellent. Moreover, alkali metal ions are contained in the pores to be sealed by using an aqueous solution containing alkali metal ions as a sealing liquid or by sealing with a compound containing alkali metal ions. By this treatment, alkali metal ions (preferably sodium ions) diffuse into the CIGS layer when the CIGS layer formed on the insulating layer is annealed, so that the conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • alkali metal ions preferably sodium ions
  • the sealing rate is used as a standard for sealing by the sealing treatment.
  • the “sealing ratio” represents the reduction ratio of the surface area of the anodized film and is defined by the following formula.
  • Sealing rate (%) [(surface area of anodized film before sealing treatment ⁇ surface area of anodized film after sealing treatment) / surface area of anodized film before sealing treatment) ⁇ 100
  • the anodic oxide film prepared by the above method generally has a sealing ratio of 1% to 90% with respect to pores generated in the anodic oxide film, and the sealing ratio is 20% or more from the viewpoint of improving insulation. And more preferably 40% or more. Further, from the viewpoint of adhesion with the upper layer due to the anchor effect of the pores, the sealing rate is preferably 80% or less, and preferably 60% or less.
  • the sealing efficiency that is, the surface area reduction rate can be controlled by the processing conditions. For example, the sealing efficiency can be increased by increasing the processing temperature or the processing time.
  • the surface area of the anodized film before and after the sealing treatment can be measured using a simple BET surface area measuring device (for example, QUANTASORB (trade name, manufactured by Yuasa Ionics)).
  • QUANTASORB trade name, manufactured by Yuasa Ionics
  • sealing treatment a conventionally known method can be used, but hydration sealing such as hydration sealing treatment, metal salt sealing treatment, organic matter sealing treatment, etc., and insulation by PVD or CVD.
  • hydration sealing treatment such as hydration sealing treatment, metal salt sealing treatment, organic matter sealing treatment, etc.
  • insulation by PVD or CVD.
  • sealing by introducing a compound containing body and alkali ions into the pores, and sealing by filling the pores by applying an insulator and a compound containing alkali ions.
  • hydration sealing treatment, metal salt sealing treatment, PVD / CVD treatment, and coating treatment are preferable.
  • PVD refers to physical vapor deposition
  • CVD refers to chemical vapor deposition.
  • Hydration sealing treatment Specific examples of the hydration sealing treatment include a method of immersing an aluminum plate on which an anodized film is formed in hot water.
  • the hot water preferably contains an inorganic alkali metal salt (for example, an alkali metal phosphate) or an organic alkali metal salt.
  • the temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower. Further, the time for immersion in hot water is preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • hydration sealing treatment specifically, for example, a method in which pressurized or normal pressure water vapor is contacted with the anodized film continuously or discontinuously (hereinafter simply referred to as “vapor sealing treatment”). Is preferably mentioned.
  • the treatment temperature for steam sealing is preferably 90 to 110 ° C, more preferably 95 to 105 ° C. If the treatment temperature is too low, the surface structure with unevenness of 10 to 100 nm pitch is difficult to be formed, so that adhesion with the upper layer cannot be obtained, and if the treatment temperature is too high, the consumption of steam increases, which is not economical.
  • the treatment time for steam sealing is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds. For such steam sealing treatment, it is particularly preferable to use the methods described in JP-A-6-1090, JP-A-5-179482, and JP-A-5-20296.
  • the metal salt sealing treatment is a sealing treatment with an aqueous solution containing a metal salt.
  • the sealing treatment liquid, sealing treatment method, concentration management method and waste liquid treatment used in the metal salt sealing treatment will be described in detail below.
  • a metal fluoride is preferably used.
  • two or more kinds can be used in combination.
  • sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, titanium fluoride Potassium acid and potassium fluorotitanate are preferable, and sodium fluoride, sodium zirconate fluoride, and sodium fluorotitanate are more preferable.
  • the concentration of the metal salt in the aqueous solution containing the metal salt is preferably 0.5 g / L or more and 4.0 g / L or less from the viewpoint of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. It is more preferably 0.8 g / L or more and 2.5 g / L or less.
  • the aqueous solution containing a metal salt may contain a phosphate compound.
  • the sealing treatment can be performed at a lower temperature, and the cost can be reduced.
  • Suitable examples of such phosphate compounds include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • the concentration of the phosphate compound in the aqueous solution containing the metal salt is preferably 1.0 g / L or more and less than 10.0 g / L from the viewpoint of improving on-press developability and stain resistance. It is more preferably from 5 g / L to 4 g / L.
  • the combination of the metal salt and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution containing the metal salt contains at least sodium zirconate fluoride, and at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. It is preferable to contain.
  • the concentration of the metal salt is preferably from 0.5 g / L to 4.0 g / L, more preferably from 0.8 g / L to 2.5 g / L.
  • the concentration of the phosphoric acid compound is preferably 1.0 g / L or more and less than 10.0 g / L, more preferably 1.5 g / L or more and 4 g / L or less. .
  • the temperature of the aqueous solution containing the metal salt is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. When the temperature is too low, the sealing performance is deteriorated, and when the temperature is too high, the liquid is evaporated, which is not practical.
  • the aqueous solution preferably has a pH of 3 or more, more preferably has a pH of 3.2 or more, preferably has a pH of 5.0 or less, more preferably has a pH of 4.5 or less, and pH 3.8. It is particularly preferred that If the pH is too low or too high, the sealing properties will deteriorate. It is particularly preferable to perform control during the sealing treatment and adjust by adding phosphoric acid or caustic soda (NaOH).
  • Sealing treatment method As the sealing treatment method, a building bath using the above-described sealing treatment liquid is preferably exemplified. Construction bathing can be done with well water or pure water (ion-exchanged water). However, pure water is used because calcium or magnesium in water reacts with fluorine ions and phosphate ions, causing the liquid to become cloudy. It is particularly preferable that the bath is constructed with (ion exchange water). It is particularly preferable to use pure water (ion exchange water) as the water for dissolving the metal salt and phosphate compound used for the addition.
  • the sealing treatment is preferably performed by dipping or spraying, and these may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
  • the method by spray treatment is particularly preferred because the back surface of the aluminum plate is not treated, and the fatigue of the liquid separation is reduced, so that the amount of chemical used is reduced.
  • the eluted aluminum reacts with sodium, fluorine, and phosphoric acid in the liquid to produce sodium fluoroaluminate (Na 3 AlF 6 , cryolite) and aluminum phosphate, causing the liquid to become cloudy.
  • sodium fluoroaluminate Na 3 AlF 6 , cryolite
  • aluminum phosphate aluminum phosphate
  • Aluminum is eluted in the sealing treatment liquid, but the aluminum ion concentration is preferably controlled to 10 to 250 mg / L, and more preferably 100 to 200 mg / L. In order to control the aluminum ion concentration to 10 to 250 mg / L, it is adjusted by the renewal amount of the sealing treatment liquid (addition of new liquid and waste water of liquid after treatment).
  • sulfate ions increase in the sealing treatment liquid due to the introduction of sulfuric acid from the anodizing treatment step which is the previous step of the sealing treatment and the dissolution of SO 4 contained in the anodized film.
  • concentration of sulfate ions is preferably 10 to 200 mg / L, particularly preferably 50 to 150 mg / L. In order to make it less than 10 mg / L, the amount of renewal of the liquid must be increased, which is not economical. If it exceeds 200 mg / L, the conductivity of the liquid is affected, so that accurate concentration measurement cannot be performed.
  • Organic matter sealing treatment is a treatment for sealing by applying or impregnating organic matter such as fats and oils or synthetic resins.
  • the sealing step with an alkali metal ion aqueous solution it is contained in the pores of the anodized film. Further, as a method for introducing into the pores, the metal salt mentioned in the sealing treatment may be filled in the pores by sputtering or vapor deposition, and then the sealing treatment may be performed using the methods described so far. .
  • PVD / CVD processing As a PVD / CVD treatment method, a compound containing an alkali metal is introduced into the pores by sputtering or the like, or a layer of the compound containing an alkali metal is formed on the insulating layer.
  • PVD refers to physical vapor deposition
  • CVD refers to chemical vapor deposition.
  • Examples of PVD include sputtering and vapor deposition.
  • Examples of the compound containing an alkali metal used for the PVD / CVD process include alkali metal fluorine compounds, sulfides, selenides, chlorides, and silicates.
  • sodium fluoride, sodium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, sodium sulfide, sodium selenide, sodium chloride, and sodium metasilicate are preferred from the viewpoint of improving the conversion efficiency by diffusion of alkali metal into the photoelectric conversion layer.
  • sodium fluoride, sodium sulfide, sodium selenide, and sodium silicate are preferable.
  • Coating process As a coating treatment method, a dipping method, a spin coating method, a spray method, or the like can be performed.
  • the substance to be applied include a sol-gel solution containing a metal alkoxide such as Si, Ti, Zn, and Al, and a solution containing metal oxide fine particles such as Si, Ti, Zn, and Al. Further, from the viewpoint of improving insulation, it is preferable to perform heat treatment at 150 ° C. to 500 ° C. after coating to form an oxide layer.
  • a back electrode for a solar cell is formed on the prepared substrate.
  • a metal such as molybdenum, chromium, tungsten, titanium, tantalum, gold, platinum, nickel, silver, or aluminum is used as described in JP-A-9-172193 and JP-A-9-219530. be able to.
  • molybdenum, chromium, and tungsten are preferable because these metal materials hardly mix with other layers even when heat treatment is performed. Further, considering the work function relationship, molybdenum or tungsten is preferable, and molybdenum is most preferable.
  • the molybdenum electrode contains a trace amount of other elements so that the molybdenum layer does not break due to the stress caused by thermal expansion and contraction of each layer.
  • the substrate temperature, film forming speed, sputtering gas pressure, etc. affect the film forming properties, and the relationship between metal sputtering gas pressure, film stress, and electrical resistance is .
  • Thornton and David W. Detailed research by Hoffman see J. Vac. Sci. Technol., Vol. 14, No. 1, Jan./Feb. 1977).
  • a film formed such that the stress value of the molybdenum film becomes a compressive stress of 0 to 0.4 GPa reduces the peeling of the CIS-based thin film. be able to.
  • the surface of the molybdenum electrode is formed with an ultrathin molybdenum selenide on the surface for ohmic connection with the CIGS layer.
  • the back electrode a recombination center exists at the boundary surface between the photoelectric conversion layer CIGS and the back electrode. Therefore, if the connection area between the back electrode and the photoelectric conversion layer is larger than necessary for electric conduction, the power generation efficiency is lowered.
  • Ti is used as a buffer layer at the interface between Mo or W which is the back electrode and CuInSe 2, and Ti is diffused and reacted with Mo and Cu which is a semiconductor constituent element during the heat treatment during semiconductor formation.
  • a close contact mechanism is possible, and a high quality ternary semiconductor thin film can be obtained with good reproducibility (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-315633).
  • a buffer layer such as Ta, Cr, Nb, Ti, titanium nitride having a thermal expansion coefficient between Al and Mo between the Mo electrode layer and the aluminum substrate, the thermal expansion coefficient of Mo and Al. It is possible to prevent electrode peeling during a high temperature process due to the difference between the two (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-252433 and 9-503346).
  • a method for forming metal-chalcogen nanoparticles used in the present invention will be described.
  • a gas phase method, a liquid phase method, and other known compound semiconductor particle forming methods can be used.
  • a liquid phase method various conventionally known methods can be applied. For example, a polymer presence method, a high boiling point solvent method, a normal micelle method, and a reverse micelle method can be applied.
  • the method that can be preferably used in the present invention is to form a metal by a reaction with a solution dissolved in an alcohol solvent and / or water in the form of a salt or complex of chalcogen.
  • the reaction is performed using a reduction reaction.
  • Metal salts or complexes include metal halides, metal sulfides, metal nitrates, metal sulfates, metal phosphates, complex metal salts, ammonium complex salts, chloro complex salts, hydroxo complex salts, cyano complex salts, metal alcoholates, metal phenolates, It can be a metal carbonate, metal carboxylate, metal hydride or metal organic compound.
  • the chalcogen salt or complex can be an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • alcohol solvent for the dispersion medium methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethoxypropanol, tetrafluoropropanol or the like is used, and ethoxyethanol, ethoxypropanol or tetrafluoropropanol is preferable.
  • reducing agent used in the reduction of the metal compounds e.g., hydrogen, sodium tetrahydroborate, hydrazine, ascorbic acid, dextrin, super hydride (LiB (C 2 H 5) 3 H), and alcohols Used.
  • an adsorbing group-containing low molecular dispersant is preferably used in the above reaction, and as the adsorbing group-containing low molecular dispersant, an agent that dissolves in an alcohol solvent or water is used.
  • the molecular weight of the low molecular dispersant is preferably 300 or less, and more preferably 200 or less.
  • the adsorptive group is preferably —SH, —CN, —NH 2 , —SO 2 OH, or —COOH, but is not limited thereto. Furthermore, it is preferable to have a plurality of these groups.
  • a salt in which a hydrogen atom of the above group is substituted with an alkali metal atom or the like is also used as a dispersant.
  • the dispersant is represented by R—SH, R—NH 2 , R—COOH, HS—R ′ — (SO 3 H) n , HS—R′—NH 2 , HS—R ′ — (COOH) n.
  • R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group (a group in which one hydrogen atom in the heterocyclic ring is removed), and R ′ is a group in which a hydrogen atom of R is further substituted.
  • R ′ is preferably an alkylene group, an arylene group, or a heterocyclic linking group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic ring).
  • an alkyl group (a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 16 carbon atoms, which may have a substituent) is preferable.
  • the aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic group and the heterocyclic linking group azole, diazole, thiadiazole, triazole, tetrazole and the like are preferable.
  • n is preferably 1 to 3.
  • adsorbing group-containing low molecular weight dispersants include mercaptopropanesulfonic acid, mercaptosuccinic acid, octanethiol, decanethiol, thiophenol, thiocresol, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzotriazole, 5-amino-2-mercaptothiadiazole, Examples include 2-mercapto-3-phenylimidazole and 1-dithiazolylbutyl carboxylic acid.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.5 to 5 times mol, more preferably 1 to 3 times mol of the produced nanoparticles.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the ratio of the target composition ratio is used.
  • the adsorbing group-containing low molecular weight dispersant may be additionally added during or after the reaction, in addition to being added to the solution before the reaction.
  • the reaction can be performed in a stirred reaction vessel, but a sealed small space stirring device that rotates magnetically can also be used.
  • a sealed small space stirring device that rotates magnetically a device (A) described in JP-A-10-43570 is used. It is a feature that two or three kinds of solutions are instantaneously mixed to cause the reaction to occur evenly, and can be applied to a reaction between raw materials having a very high reaction rate. It is also possible to react a large amount of liquid continuously.
  • this apparatus can be connected in tandem, and three or more kinds of solutions can be reacted. By using this apparatus, it is possible to synthesize small-sized monodisperse nanoparticles as a stable dispersion. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the apparatus includes a “stirring tank provided with a predetermined number of liquid supply ports for allowing the liquid to be stirred to flow in and a liquid discharge port for discharging the liquid after the stirring process;
  • a pair of stirring blades that are spaced apart from each other in the stirring tank and are rotationally driven in opposite directions to control the stirring state of the liquid in the stirring tank;
  • An external magnet that is arranged on the outside of the adjacent stirring vessel wall and forms a magnetic coupling that does not have a through-shaft with each stirring blade, and is arranged outside the stirring vessel, and rotates the external magnet to rotate each stirring blade.
  • a stirrer having a higher shearing force is a structure in which a stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is attached to the end of the blade or a position in contact with the blade.
  • This is a stirring device that is rotated by a motor.
  • a device such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), or a homogenizer (manufactured by SMT) is used.
  • the metal, chalcogen salt or complex may be contained in a reverse micelle and mixed to be reacted. Furthermore, a reducing agent can be contained in the reverse micelle during this reaction. Specifically, methods described in JP 2003-239006 A, JP 2004-52042 A, and the like can be referred to. Further, a method of forming particles via molecular clusters as described in JP-T-2007-537866 can also be used. In addition, Special Table 2002-501003, US Patent Application Publication No. 2005 / 0183767A1, International Publication No. WO2006 / 009124 Pamphlet, Materials Transaction, Vol. 49, No.
  • ⁇ Photoelectric conversion layer; application of precursor particles The application of the precursor particles is performed after the substrate is sufficiently dried.
  • a coating method on the substrate a web coating method, a spray coating method, a spin coating method, a doctor blade coating method, a screen printing method, an ink jet method, or the like can be used.
  • the web coating method, the screen printing method, and the ink jet method roll-to-roll production on a flexible substrate is possible.
  • the coating solution in the present invention is obtained by dispersing nanoparticles synthesized as described above in a solution, and this nanoparticle dispersion solution is preferably dispersed in water or an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a polar solvent, and particularly preferably an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethoxypropanol, tetrafluoropropanol or the like is used, and ethoxyethanol, ethoxypropanol or tetrafluoropropanol is preferable.
  • the liquid properties of the dispersing agent such as the viscosity and surface tension of the dispersing agent at the time of application are optimally adjusted by the above-mentioned solvent or the like according to the applying method.
  • the obtained metal-chalcogen nanoparticles are preferably stabilized in the coating solution by a dispersant.
  • a dispersing agent may be further added to the dispersion solution before the dispersion solution is applied to the substrate.
  • the dispersing agent to be added the above-described adsorbing group-containing low molecular weight dispersing agent can be used.
  • the band structure can be inclined by changing the composition ratio of the photoelectric conversion layer in the film thickness direction, and this can increase the efficiency.
  • This graded band gap can be realized by using a plurality of particles having different compositions to incline the gallium concentration in the CIGS layer.
  • a graded band structure can be realized by preparing a plurality of coating solutions using nanoparticles having different gallium compositions and performing multilayer coating.
  • the nanoparticle having the minimum gallium composition when the gallium concentration of the nanoparticle having the maximum gallium composition is set to 1 in the gallium composition in each nanoparticle to be mixed.
  • the gallium concentration is 0.2 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less, and most preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the selenium compound to be added to the coating layer is preferably sodium selenide, potassium selenide, calcium selenide, sodium selenate, potassium selenate, selenium disulfide, potassium selenocyanide, selenazoles, selenides, colloidal metal
  • selenium e.g, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea
  • selenoamides eg, selenoacetamide, N, N-diethylphenylselenoamide
  • Phosphine selenides eg, triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyl-triphen
  • Preferred sulfur compounds include sodium sulfide, thiosulfate (eg, sodium thiosulfate, p-toluenethiosulfonate), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′).
  • thiosulfate eg, sodium thiosulfate, p-toluenethiosulfonate
  • thioureas eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′.
  • thioamides eg, thioacetamide, N-phenylthioacetamide
  • rhodanines eg, rhodanine, N-ethylrhodanine, 5- Benzylidene rhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodanine, diethyl rhodanine
  • phosphine sulfides eg, trimethylphosphine sulfide
  • thiohydantoins 4-oxo-oxazolidine-2-thiones, dipolysulfides (Eg, dimorpholine disulfide, cystine , Hexathiocan-thione), mercapto compounds (eg, cysteine), polythionate and elemental sulfur, and active gelatin is preferably used as a binder and at the same
  • the film thickness in coating using the coating solution prepared in this manner can be set as appropriate so that the wet film thickness and the dry film thickness after coating are such that the final photoelectric conversion layer has a preferable film thickness.
  • the nanoparticles of the present invention are grown by sintering to obtain a photoelectric conversion layer.
  • Crystal growth of a normal CIGS photoelectric conversion layer by vacuum film formation requires a temperature of about 500 ° C. to 520 ° C., but crystal growth using the nanoparticles of the present invention can be performed at a lower temperature.
  • the preferred temperature varies depending on the particle size and composition, but if the temperature is too low, crystals do not grow, and if the temperature is too high, defects are likely to be generated and the power generation efficiency does not increase. Crystal growth is preferably performed. More preferably, it is 250 degreeC or more and 450 degrees C or less, Most preferably, it is 300 degreeC or more and 400 degrees C or less. Although the crystal growth time varies depending on the heating method, as with the temperature, if the heating time is too short, crystal growth becomes insufficient, and if it is too long, defects are likely to occur. For this reason, when performing with normal heating methods, such as an electric furnace, it is preferred that it is 20 minutes or more and 180 minutes or less.
  • the crystal growth time varies depending on the temperature rise and fall times, it takes a wide preferable range.
  • the temperature rising rate is preferably 50 ° C./min or more and 150 ° C./min or less.
  • Crystal growth is preferably performed in the air, but it is also preferable to perform it in a selenium atmosphere or a sulfur atmosphere in order to further reduce the occurrence of defects under a vacuum, an inert atmosphere, or defects.
  • the process of crystal growth may be performed repeatedly in a plurality of times without being performed at once.
  • the firing process in addition to crystal growth of the CIGS photoelectric conversion layer, it is necessary to perform a process of removing excess components such as a solvent, an organic component, and a gas component present in the layer. While it is preferable to perform crystal growth and removal of surplus components simultaneously under the temperature and time conditions as described above, it is also preferable to separate the process of crystal growth and surplus component removal.
  • the process of removing excess components must be performed prior to crystal growth, and is preferably performed in the range of 200 ° C. to 400 ° C. More preferably, it is 250 degreeC or more and 350 degrees C or less.
  • a heating method using an electric furnace or the like may be used for heating, but an RTP method may be used.
  • the heating time is preferably 3 minutes or more and 150 minutes or less, and may be repeated a plurality of times.
  • the photoelectric conversion layer may be divided into several parts, the excess component may be removed after application, and the application, application, and excess component removal process may be repeated.
  • the process of removing the excess component is preferably performed in the air, but may be performed in a vacuum, under an inert atmosphere, or may be performed under a selenium atmosphere or a sulfur atmosphere.
  • a post-annealing process may be provided after crystal growth.
  • the post-annealing is effective for removing defects near the crystal surface and can be performed in an oxygen atmosphere, a sulfur atmosphere, or a selenium atmosphere, and contributes to an improvement in power generation efficiency.
  • the heating temperature in the post-annealing is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the heating time is preferably 5 or more and 20 minutes or less.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer thus obtained is preferably from 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the molar ratio of the gallium element content to the total group III element content is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.2 or more and 0.5 or less. is there.
  • the photoelectric conversion layer preferably has a gallium concentration gradient as described above, and the minimum gallium concentration is preferably 20% to 90% of the maximum gallium concentration, and more preferably 30%. % Or more and 80% or less, and most preferably 40% or more and 60% or less.
  • the molar ratio of the copper element content to the total group III element content is preferably 0.70 or more and 1.0 or less, more preferably 0.8 or more and 0.98 or less.
  • ⁇ Alkali metal ion supply layer> In a conventional solar cell using a glass substrate, it is shown that the alkali metal element (Na element) in the soda lime glass serving as the substrate diffuses into the CIGS film to grow grains, and the CIGS in which the alkali metal element diffuses It has been reported that the energy conversion efficiency of a solar cell using a film is increased (the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, “THE INFRUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE OF CuInSe 2 FILM FOR” by M. Bodegard et al. PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS ").
  • the alkali metal ion supply layer is preferably provided directly on the insulating oxide film provided on the metal substrate, but is preferably provided on the molybdenum electrode formed on the oxide film. Furthermore, it is also preferable to dissolve and disperse the nanoparticles in the coating solution when applying the nanoparticles so that alkali metal ions can be supplied during the formation of the photoelectric conversion layer.
  • alkali metal ion supply layer a compound that is safe and stable as a compound and can be easily handled is preferable, but in addition, one that decomposes easily by heating and releases alkali metal ions is preferable.
  • alkali metal ion sodium, potassium, rubidium and cesium are preferable, and sodium and potassium are preferable, and sodium is most preferable.
  • Preferred compounds for supplying alkali metal ions are listed below taking sodium as an example. However, in any case, these compounds can form salts other than sodium and are not limited to sodium salts.
  • NaF is used as disclosed in JP 2004-158556 A, as disclosed in JP 10-74966 A, JP 9-55378 A, and JP 10-125941 A.
  • Na 2 Se, Na 2 O, and Na 2 S are also preferable to use Na 3 AlF 6 as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-86167, but this compound is also stable and corrosive. Is not enough.
  • Na 2 [MoO 4 ] described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-210424 and Na phosphate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-1117012 can be preferably used because they are stable as compounds. Since it precipitates as a crystal on the surface of a substrate or the like, it has operational problems.
  • the sodium supply layer it is preferable to form polyacid (including heteropolyacid) sodium.
  • a Na supply layer that is stable as a compound and does not peel off can be obtained.
  • the polyacid is preferably a polyoxoacid.
  • the polyoxoacid is preferably tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdophosphoric acid, molybdosilicic acid, vanadic acid, tungstic acid, low-valent niobic acid, low-valent tantalum acid, titanic acid having a tunnel structure, or molybdic acid. .
  • a polyacid containing tungsten and molybdenum is preferable, molybdic acid and tungstic acid are more preferable, and molybdic acid is particularly preferable.
  • molybdic acid Na 2 Mo 2 O 7 , Na 6 Mo 7 O 24 , Na 2 Mo 10 O 31 , Na 15 [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 0.5 [Mo 152 O 457 H 14 (H 2 O) 68 ] 0.5 is preferable.
  • These compounds Na 2 [MoO 4] was adjusted to the required pH solution with nitric acid and sodium hydroxide containing MoO 3 or the like, the solution is coated on a substrate and electrodes by spin coating or the like, For example, it can be obtained as a thin layer on a substrate or electrode by heating to 200 ° C. and heating and drying.
  • these thin layers can also be obtained using PVD or CVD such as deposition.
  • zeolite can be used as the Na supply layer.
  • zeolite As a representative zeolite, It is also preferable to use Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ] or Na 7 [Al 7 Si 89 O 192 ].
  • Group VIII metals such as Fe and polyacids containing Mn, but when these metal ions diffuse into the CIGS layer, these metal ions become recombination centers and cause inefficiency. It is not preferable.
  • phosphoric acid-based polyacids are not preferred because of their high hygroscopicity.
  • an alkali metal ion supply layer is formed on an insulating oxide film, it goes without saying that it must have a function of releasing alkali metal ions, but it is essential that the compound be easily decomposed by heating. Instead, it is also preferable that it remains as it is and functions as the second insulating layer.
  • a second insulating layer having an ability to supply alkali metal ions can be provided by dipping in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate.
  • an insulating layer with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461.
  • the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and cesium silicate. It is preferable to use No. 1 sodium silicate or No. 3 sodium silicate. It is more preferable to use soda.
  • the concentration of No. 1 sodium silicate is preferably 1 to 10% by mass, and the liquid temperature is preferably 10 to 30 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 15 seconds.
  • the aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the aqueous solution of the alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt.
  • alkaline earth metal salt examples include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates;
  • Group 4 (Group IVA) metal salt examples include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium tetrachloride. Is mentioned. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of Si present as the insulating layer can be measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the amount is about 1.0 to 10.0 mg / m 2 . It is preferably 3 to 10 mg / m 2 .
  • the second insulating layer having the ability to supply alkali metal ions can also be applied by PVD / CVD treatment.
  • PVD it is preferable to use a sputtering method or a vapor deposition method.
  • Examples of the second insulating layer applied by the PVD / CVD process include alkali metal fluorine compounds, sulfides, selenides, chlorides, and silicates, and these sodium compounds are particularly preferable.
  • sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, sodium sulfide, potassium sulfide , Calcium sulfide, magnesium sulfide, sodium selenide, potassium selenide, calcium selenide, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium silicate can be used alone or in combination of two or more. be able to. Among these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, and sodium silicate are preferable, and sodium silicate is most preferable.
  • the second insulating layer can also be formed by coating.
  • a coating method a dipping method, a spin coating method, a spray method, or the like can be performed.
  • the substance to be applied include a sol-gel solution containing a metal alkoxide such as Si, Ti, Zn, and Al, and a solution containing metal oxide nanoparticles such as Si, Ti, Zn, and Al. From the viewpoint of improving the insulation, it is preferable to perform a heat treatment at 150 ° C. to 500 ° C. after coating to form an oxide layer, and most preferably to form a sodium silicate layer.
  • the back electrode has two layers, for example, a structure such as a CIGS / Mo / Cr / anodized aluminum substrate, the amount of Na diffusion is controlled by the thickness of Cr, and the Mo film By relaxing the film forming conditions, it is possible to easily achieve both the shape control of the Mo surface and the high conductivity as the back electrode.
  • a II-VI group compound such as CdS, ZnO, ZnS, Zn (O, S, OH), or In 2 S 3 can be used. These compounds can form a bonding interface without recombination of the photoelectric conversion layer and the carrier and can be preferably used as described in, for example, JP-A-2002-343987.
  • a known material such as ITO, ZnO: Ga, ZnO: Al, ZnO: B, SnO 2 can be used for the transparent electrode. These materials are preferable as electrode materials because they have high light transmittance, low resistance, and high carrier mobility.
  • As an example of forming a transparent electrode it can be prepared by the method described in JP-A-11-284211. Examples of the layer structure include a super straight type and a substrate type.
  • a photovoltaic layer including a semiconductor layer (photoelectric conversion layer) made of an I-III-VI group compound semiconductor it is preferable to use a substrate type structure because of high conversion efficiency.
  • a solar cell actually used a plurality of cells are packaged and processed as a module (panel).
  • the cell is configured by connecting a plurality of unit cells in series by each scribing process.
  • the cell voltage can be arbitrarily set by changing the number of series stages (number of unit cells). The design can be changed. This is one of the advantages of the thin film solar cell.
  • the photoelectric conversion layer is separated to electrically couple the first scribe for separating the Mo back electrode and the transparent electrode and the back electrode of the adjacent cell. A second scribe and a third scribe that separates the transparent electrode are performed.
  • the photoelectric conversion layer in the conductive portion has a Cu / In ratio larger than the Cu / In ratio, in other words, a p + (plus) type or a conductor characteristic with a structure with less In (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-109842). JP, 2007-123532, JP 2007-201304, JP 2007-317858, JP 2007-317868, JP 2007-317879, JP 2007-317885. reference).
  • a technique in which a photoelectric conversion layer and a buffer layer are scraped off by moving a metal needle (needle) having a tapered tip at a predetermined pressure (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-115356). And a technique for removing and dividing the photoelectric conversion layer by irradiating the photoelectric conversion layer with a laser (Nd: YAG laser) oscillated by exciting a Nd: YAG crystal with a continuous discharge lamp such as an arc lamp (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133). No. -312815).
  • the ability to scrape a target depends on energy density, pulse time, and wavelength. It is preferable to use at a wavelength where the light absorption rate of the target material is high.
  • the processing threshold power differs by 10 digits between 1064 nm and 532 nm.
  • the pulse time is preferably 0.1 ns rather than 10 ns, and can be processed if the energy density is several J / cm 2 .
  • an anisotropic focused beam using a cylindrical lens is effective (Optics and Lasers in Engineering, 34, (See p15 (2000)).
  • ⁇ Active control is performed so that the pressure of the needle used for scribing is constant with respect to the target. Multiple combs can be controlled at once if they are set in a comb shape. Pass / fail judgment is performed by measuring the resistance between the lines that are cut off during scribing to prevent entry of defective products. If the Mo electrode has failed to be cut, all subsequent steps are wasted. Powder or gas generated during scribing is sucked in by providing an inlet near the needle or laser emission port, and if necessary, remove the powder and gas with a filter (see JENOPTIK GmbH pamphlet).
  • a p-type compound semiconductor thin film having a chalcopyrite structure that functions as a lower electrode layer (Mo) and a photoelectric conversion layer is etched by photolithography.
  • Thin film) and an n-type translucent electrode layer (ZnO) are employed, and the CIGS thin film is subjected to two-stage etching combining dry etching and wet etching, thereby forming a compound semiconductor.
  • High-accuracy patterning is realized without causing damage or defects to the crystal and leaving no residue (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-123721).
  • tandem type Using each of the particles having different compositions of the present invention and using a plurality of photoelectric conversion layers having different band gaps for each spectrum range, heat loss due to the difference between the photon energy and the band gap can be reduced, and power generation efficiency can be improved. it can.
  • a layer using a plurality of photoelectric conversion layers is called a tandem type.
  • the power generation efficiency can be improved by using a combination of 1.1 eV and 1.7 eV.
  • a composite back contact layer is formed between the substrate and the photoelectric conversion layer.
  • a back reflector layer that increases the reflectivity
  • a contact layer that secures appropriate electrical characteristics of the back contact
  • / or a conductance layer that secures a low sheet resistance against in-plane current are included. (See JP-T-2007-528600).
  • Example 1 Preparation of CIGS nanoparticles>
  • a pyridine solution in which copper iodide, indium iodide, and gallium iodide are dissolved is dropped into a methanol solution at 0 ° C. in which a surfactant and sodium selenide that are stirred at high speed are dissolved.
  • CIGS nanoparticles were obtained.
  • Sodium iodide produced by the reaction was removed by ultrafiltration.
  • Particles AK were produced by adjusting the amount of iodide dissolved in the pyridine solution and the preparation conditions. The characteristics of the obtained particles are shown in Table 1.
  • the half width of the emission spectrum in Table 1 is an emission spectrum when excited at a wavelength of 250 nm.
  • the average particle size was obtained directly from observation by TEM.
  • the Ga composition ratio and Cu composition ratio were measured by atomic absorption after dissolving the fine particles.
  • the Ga composition ratio indicates the Ga atom ratio relative to the Group III atom
  • the Cu composition ratio indicates the Cu atom ratio relative to the Group III atom.
  • a Mo electrode (thickness: 0.8 ⁇ m) was formed by sputtering with a size of 3 cm ⁇ 3 cm to obtain a flexible substrate for solar cells and a back electrode.
  • CIGS particles produced above were applied in the configuration shown in Table 2 on the electrode-prepared aluminum substrate produced above.
  • the doctor blade method was used for application, and the wet film thickness of each layer was applied to 10 ⁇ m, and the dry film thickness was 0.6 ⁇ m.
  • the light absorption layer was formed at atmospheric pressure using a lamp heating RTP apparatus. In the crystal growth process, the temperature was raised at 100 ° C./sec, held at 380 ° C. for 20 minutes, and cooled to room temperature. Thereafter, post-annealing was performed at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a light absorption layer.
  • Example 2 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a sodium silicate layer was provided on the anodized aluminum substrate before applying the Mo electrode.
  • the sodium silicate layer was formed by immersing the anodized aluminum substrate in No. 1 sodium silicate 4.0 mass% aqueous solution (liquid temperature 22 ° C.) for 8 seconds. After the reaction for forming the sodium silicate layer was completed, the solution was drained with a nip roller, washed with water, drained again with a nip roller, and dried by blowing air at 90 ° C. for 10 seconds.
  • the amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 5.3 mg / m 2 . When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency similarly to Example 1.
  • Example 3 When applying CIGS nanoparticles, a solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that acetyltrimethylselenourea was added to the coating solution. When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency as in Example 2.
  • Example 4 Before heating for crystal growth for the formation of the light absorption layer, solar heating was performed in the same manner as in Example 2 except that heating was performed at 290 ° C. for 20 minutes under atmospheric pressure using a lamp heating RTP apparatus to remove excess components. A battery cell was produced. When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency as in Example 2.
  • Example 5 Example except that when preparing CIGS nanoparticles, nanoparticles were prepared using sodium sulfide instead of sodium selenide, sodium thiosulfate was added to the coating solution, and the temperature during crystal growth was 420 ° C. In the same manner as in Example 3, a solar battery cell was produced. When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency as in Example 3.
  • Example 6 An experiment similar to that in Example 4 was performed, except that the heating rate in the lamp heating RTP apparatus was changed from 100 ° C./min to 20 ° C./min. When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency as in Example 4. Further, an experiment similar to that of Example 4 was performed except that the heating rate in the lamp heating RTP apparatus was changed from 100 ° C./min to 200 ° C./min. When the conversion efficiency of the produced solar battery cell was measured, it was high conversion efficiency as in Example 4.

Abstract

　銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、かつ任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも１層基板上に塗布することで光吸収層を形成したI－III－VI族化合物太陽電池。

Description

太陽電池およびその製造方法
　本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。詳しくは、高い変換効率を有するＣＩＧＳ薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
　薄膜太陽電池としては、アモルファスシリコン系の太陽電池、化合物系の太陽電池があるが、シリコンの供給に左右されず、原材料の使用量が少なく、かつ、結晶シリコン系の太陽電池並みの変換効率が得られる太陽電池として、ＣＩＧＳ太陽電池が期待を集めている（ＣＩＧＳ＝銅、インジウム、ガリウム、セレン）。しかしながら、ＣＩＧＳ太陽電池の製法として知られている三段階法やセレン化法は、いずれも真空製膜であるため、膨大な設備投資が必要である。将来、コストパフォーマンスに優れた太陽電池となり得るかどうかは疑問視されている。
　これに対して、非真空系のプロセスで、ＣＩＧＳ粒子または金属、合金等の粒子を作製し、これを塗布、アニールすることで太陽電池を得る製法は、高いコストパフォーマンスを与える太陽電池の製法として期待される。
　このような非真空プロセスでＣＩＧＳ太陽電池を得る方法としては、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２に開示されるような銅、インジウム、ガリウムの酸化物粒子を使用し、これを塗布、アニール時にセレンガス等でセレン化するという方法が行われている。この方法は酸化物の粒子を調製しやすい反面、セレン化時に有毒ガスを使うという問題があった。この問題を解決するため、近年では、特許文献２、非特許文献３～７に開示されているように、ＣＩＧＳの全ての成分を含む粒子を予め作製しておき、これをアニールして太陽電池を得る方法が研究されている。この方法は有毒ガスを使用せず、アニールが簡便で済む特徴がある。さらに、低コスト製造のため、アニール時間を短縮する試みとして、非特許文献３、４ではラピッドサーマルプロセス（ＲＴＰ）による加熱時間の短縮が図られている。
　しかし、これらの方法で得られたＣＩＧＳ光吸収層は粒界や欠陥が多く、真空製膜と対比できる変換効率が得られていない。さらに、これらの方法は、銅、インジウム、ガリウムの組成制御の自由度も低い。これらを解決するために、特許文献３にあるように、インジウムと銅の金属ナノ粒子を混合した上で溶融する方法や、非特許文献４に開示されているように銅、インジウムの合金粒子を使用する方法が検討され、さらには、特許文献４では銅－セレン、インジウム－セレンの粒子を作成しＲＴＰでアニールする方法、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、インジウム－セレンと銅－セレンのいずれか一方をコアに、もう一方をシェルにしたコア－シェル粒子を使用して、組成の制御を図ろうとしている。
　しかしながら、これら多くのアプローチがあるにも関わらず、依然としてＣＩＧＳ層の粒界や欠陥の問題は解決しておらず、高い変換効率を得るには至っていない。
米国特許出願公開第2007/0095390A1号明細書 米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書 米国特許出願公開第2005/0183768A1号明細書 米国特許出願公開第2007/0054435A1号明細書 国際公開第WO2008/013383号パンフレット 国際公開第WO2006/06893号パンフレット 米国特許出願公開第2006/0062902A1号明細書
Thin　Solid　Films，431-432（2003）58-62 Thin　Solid　Films，431-432（2003）53-57 Colloids　Surface　A，313-314（2008）171-174 Solar　Ener．Mater．＆　Solar　Cells，91（2007）1836 Thin　Solid　Films，515（2007）4036-4040 Thin　Solid　Films，480-481（2005）46-49 Thin　Solid　Films，387（2001）18-22
　本発明は上記事情に着目してなされたものであって、ＣＩＧＳ層に粒界や欠陥が少なく、真空製膜並みの高い変換効率を有する太陽電池を効率よく提供することを課題とする。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、かつ任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも１層基板上に塗布することで光吸収層を形成したI－III－VI族化合物太陽電池。
（２）前記微粒子を含む層が少なくとも２層以上基板上に塗布されたI－III－VI族化合物太陽電池であって、前記微粒子が、銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素と含み、かつ異なる層に含まれる前記微粒子の平均組成比率が異なる、（１）項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（３）前記微粒子が、銅と、インジウムと、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子であり、前記粒子中のIII族元素の合計含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下である、（１）又は（２）項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（４）前記微粒子が、銅と、インジウムと、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子であり、前記粒子中のIII族元素の合計含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７以上１．０以下である、（１）～（３）のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（５）前記微粒子が、銅と、インジウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、（１）又は（２）項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（６）前記微粒子が、銅と、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、（１）又は（２）項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（７）前記微粒子が、銅、インジウム及びガリウムから選ばれる１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、（１）又は（２）項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（８）前記光吸収層中のIII族元素の合計含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下である、（１）～（４）、（６）又は（７）のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（９）前記光吸収層中のIII族元素の合計含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７０以上１．０以下である、（１）～（８）のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（１０）前記光吸収層中のVI族元素の合計含有量に対する硫黄元素含有量のモル比が０．５以上１．０以下である、（１）～（９）のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
（１１）銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、かつ任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子の分散液を、基板上に塗布し、これを焼結することにより光吸収層を形成するI－III－VI族化合物太陽電池の製造方法。
　従来、ＣＩＧＳ太陽電池と言われる光吸収層の一般的な作成方法は、真空プロセスが主であった。この際、光吸収層中の堆積方向における組成の変化が変換効率に大きく影響することが知られていたが、組成の変化はアニールによる原子の拡散により生じるものであり、意図的に精密に制御することは難しかった。
　これに対し、本発明の太陽電池は、ＣＩＧＳ層に粒界や欠陥が少なく、真空製膜並みの高い変換効率を有する。本発明によれば、異なる組成において組成分布の均一なＣＩＧＳ微粒子を作成し、この組成の異なる微粒子を複数層重ねて基板上に設置することで組成の制御を行うことができ、変換効率の高いＣＩＧＳ太陽電池を効率よく製造することができる。本発明の製造方法は、コストパフォーマンスに極めて優れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１（ａ）乃至（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。 図２は、陽極酸化後の金属板の断面図である。 図３は、本発明の太陽電池用基板における陽極酸化皮膜の全体の厚みＴＯ及び陽極酸化皮膜のバリア層の厚みＴＢの範囲を示すグラフである。 図４は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
　本発明の太陽電池はI－III－VI族化合物を利用する太陽電池であって、特定の元素を含む粒子を光吸収層（光電変換層）に有する。該粒子の平均サイズは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。この粒子は、小サイズナノ粒子であるため、融点が低く、単分散であるため、粒子を密に充填することができ、結晶成長を促進することができる。この点を考慮すると、より好ましい粒子の平均サイズは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このとき、粒子サイズの分布はより狭い方が好ましく、好ましくは該粒子の粒子サイズの変動係数が４０％以下、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。下限は特にないが１０％以上であることが実際的である。
　本発明においては、このような粒子を後述する金属－カルコゲンナノ粒子の形成方法により得ることを可能とする。金属－カルコゲンナノ粒子の形成方法を例にいうと、上記特定元素を含む微粒子の粒径を制御するためには溶液中で金属－カルコゲンの反応を行うことが好ましく、反応時及び粒子成長時の温度が大きな効果を示す。例えば、反応時の温度を変えることで、数ｎｍ～２０ｎｍの間で粒子サイズを変えることが出来、低温で得られた数ｎｍの粒径を持つ粒子を高温で成長させることで、より好ましい粒子サイズに成長させることも出来る。上述の変動係数をより小さくするには例えば前述の様に粒子を成長させる際に、低温で得た極微小の粒子の温度を上げてオストワルド熟成することで変動係数を下げることが出来、その際、分散剤濃度を変え、熟成の状況を変えることで、分散度を制御することも出来る。
　層内への充填状況からは、これらの粒子サイズ、及びサイズ分布を持った粒子を複数使用して、より充填率を高くすることも好ましい。例えば、２種類のサイズを持った粒子を複数使用する場合、大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒子は、大きなサイズの粒子サイズを１とした時、小さなサイズの粒子サイズは０．２以上０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上０．５以下であり、最も好ましくは０．３５以上０．４５以下のサイズ比を保つことが好ましい。
　本発明におけるナノ粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。例えば、日立走査透過電子顕微鏡HD-2700（商品名）などを用いることができる。粒子の分散度評価には前述のＴＥＭによる粒径評価から統計的に分散度を求めることが好ましい。具体的に平均粒径は上記のようにして測定した粒子３００個の粒径の数平均粒径をいい、変動係数（分散度）とは前記標本の標準偏差を前記数平均均粒径で除した値の百分率をいう。
　本発明に用いる上記特定元素を含む微粒子は、任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものである。一般に、ナノ粒子の組成が異なるとそのバンドギャップも異なるため励起電子の再結合による発光波長も異なる。このためナノ粒子間の組成分布が広くなると発光スペクトルも広がりも持つことになる。本発明では、発光スペクトルの半値幅が狭いナノ粒子を用いることで変換効率の高い太陽電池を得ることができる。変換効率を考慮すると、該粒子の発光スペクトルの半値幅は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。発光スペクトルの測定に際しては励起する波長は近紫外から可視領域のどの領域でも良いが、好ましくは１５０ｎｍ～５００ｎｍ、更に好ましくは２００ｎｍ～４５０ｎｍである。具体的に、任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅は、一般に半導体材料の発光スペクトル測定として良く知られているフォトルミネッセンス測定装置により測定することができる。具体的には、励起光源により任意の波長の光をサンプルに照射し、デジタルマルチメーターなどの光検出器を用いて発光スペクトルを測定する。サンプルは、必要に応じて冷却（10K～300K程度）しても良い。
　上記粒子はその成分として、銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むことが好ましい。より好ましくは、銅、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むことであり、さらに好ましくは銅、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄およびセレンから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むことである。具体的には、銅－インジウム－セレンからなる粒子であっても、銅－ガリウム－セレンからなる粒子であってもよく、あるいは銅－インジウム－硫黄からなる粒子であっても、銅－ガリウム－硫黄からなる粒子であってもよいが、好ましくは、銅、インジウム、ガリウムをいずれも含有するセレン化物粒子、または硫化物粒子、あるいは硫化セレン化物粒子である。なお、本発明に用いられる上記粒子は、上記特定の化合物からなる粒子であることが好ましいが、所望の作用効果を奏する範囲でその他の任意の成分を含んでいてもよい。
　本発明の太陽電池においては、上記微粒子を含む光吸収層が少なくとも２層以上基板上に塗布されてなり、かつ異なる層に含まれる上記微粒子の平均組成比率が異なることが好ましい。異なる組成比率を有する光吸収層を複数重ねて基板上に設置することで、変換効率を高めることができる。
　ＣＩＧＳ太陽電池においては、ガリウム量を増加させると価電子帯の準位が上昇し、バンドギャップが広がることが知られている。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４～１．５ｅＶであるとされているが、実際にはこのバンドギャップを与えるようにガリウム量を設定しても、ガリウム量を増加させることで結晶欠陥が増加し、非効率要因を生じるために、効率は上がらないことも知られている。すなわち、ガリウム量には適量があり、この粒子において、全III族元素含有量（III族元素の合計含有量）に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２以上０．５以下である。
　さらに、銅が多ければＣＩＧＳ結晶の液相成長を促進する一方、太陽電池の発電特性としては銅が多いことは好ましくないことから、この粒子の銅の含有量は、全III族元素含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、０．９８以下である。一方、硫黄もガリウムと共にバンドギャップを広くすることが知られているが、銅－インジウム－硫黄の結晶では、銅－インジウム－セレンのときに利用する液相成長の温度が８００℃以上であるために、通常の製膜方法では硫黄と使うことができない。本発明では粒子をナノ粒子化することで結晶の液相化温度を低下させることができ、硫黄を多く含む粒子には好適な系である。そこで、硫黄を含む粒子として好ましくは、全VI族元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比が０．５以上１．０以下であり、より好ましくは０．７以上１．０以下である。
　本発明におけるナノ粒子間の組成分布を求める方法に関しては、例えば国際公開第WO2006/009124号パンフレットに開示されている方法を用いて発光スペクトルの半値幅から知ることができる。
　発光スペクトルの半値幅とナノ粒子間の組成分布との相関に関しては、ＦＥ－ＴＥＭに付設したＥＤＡＸにてナノ粒子の組成を測定し、発光スペクトルとの相関を取ることで確認できる。具体的には、CuInGaSe2の組成において、Ｇａ濃度がＩｎとＧａのトータルの原子比率に対するＧａ原子比率の平均が０．５の場合のＧａ原子比率の変動係数が６０％の場合と３０％の場合の２５０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルの半値幅は、４５０ｎｍと２００ｎｍであった。このように、発光スペクトルの半値幅は粒子間の組成分布を反映していることがわかる。
　また、ナノ粒子間の組成分析には、電子線を細く絞ることが出来るＦＥ－ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。例えば、日立走査透過電子顕微鏡HD-2700（商品名）などを用いることができる。
　ＣＩＧＳ太陽電池デバイスの断面の例を図１（ａ）乃至（ｄ）に示す。図１（ａ）に示すように、まず、陽極酸化アルミニウム基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図１（ｂ）に示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ-型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層（光電変換層）３００が形成される。次に、図１（ｃ）に示すように、その光電変換層（ＣＩＧＳ）３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層（ＣｄＳ）４００上に、不純物がドーピングされてｎ+型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図１（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。本発明の方法で作成したＣＩＧＳ太陽電池の光電変換層で好適に用いることのできる化学種を以下に示す。
（１）カルコゲン化合物（S、Se、Teを含む化合物）
　I－III－VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
　I－III3－VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
（２）カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物
　I－III－VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
　I－III3－VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
　ただし、上の記載において、(In,Ga)、(S,Se)は、それぞれ、(In1-xGax)、(S1-ySey)（ただし、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１）を示す。
　以下、本発明について、基板側から太陽電池の構成に沿って詳細に説明する。
［太陽電池用基板］
　本発明における、太陽電池基板としては、従来技術のようにガラス基板を用いることも好ましい。ガラス基板としては、白板ガラス、青板ガラスがあるが、ＣＩＧＳ太陽電池の特性から見ると、青板ガラスであることが好ましい。しかしながら、塗布を利用した非真空プロセスで最大のメリットが連続搬送系（ロールトゥロールプロセス）により、高速で製膜が可能であることを考えると、可撓性のある基板を用いることがより好ましい。可撓性のある基板としては、金属基板、あるいはポリイミド等の有機ポリマーによる基板を使用することが好ましいが、実用時の耐久性を考えると、金属基板であることがより好ましい。
　金属基板としては、ステンレス、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、銅、マグネシウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン等の金属箔、可撓性がある範囲での薄板を使用することができるが、コスト等の実用性を鑑みると、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅であることが好ましく、さらに、これらの複合材料を基板として用いることも好ましい。これらの金属薄板は、そのまま電極として使用し、それによって得た太陽電池をそのまま直列に接続して使用することもできるが、金属薄板表面を絶縁し、集積型の太陽電池を形成することが好ましい。
　ステンレスを用いる場合、金属薄板表面を酸化ケイ素等の材料で被覆し、絶縁性を得ることが好ましく、例えば、特開２００６－８０３７０号公報にあるように、ＳｉＯ2：４０～６０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：１５～３０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：２～１０ｗｔ％、ＴｉＯ2：８～２０％を含有するガラス層を設けて使用することが好ましい。さらに、特開２００６－２９５０３５号公報にあるように、金属薄板上にゾルゲル法で第一の絶縁層を形成し、さらに別の絶縁材料で第二の絶縁層を形成することで絶縁性を保つことも好ましい。
　しかしながら、ステンレス基板に関するこれらの方法ではピンホールの発生による局所的な導通を完全に防ぐことができず、十分な耐電圧が得られないという問題があり、金属基板としてはステンレスより、表面に絶縁性の酸化皮膜を形成することができるアルミニウム、チタン、銅を使用することがより好ましい。
　酸化皮膜を積極的に形成する方法としては、陽極酸化処理が良く知られている。酸化皮膜は、電気伝導性が低く、耐電特性を持ち、また融点も高いため光電変換部分の形成時に曝される高温下においても十分な耐熱性が得られる。コストの点から、これらの金属薄板のうち、アルミニウムを好ましく用いることができる。一般にアルミニウムは熱膨張係数が大きく、光電変換層形成時に高温のプロセスを経るＣＩＧＳ太陽電池には不向きとされてきたが、金属薄板表面に酸化皮膜を形成することで、アルミニウム自身の熱伸縮を抑えることが可能である。
＜アルミニウム基板＞
　本発明に用いられるアルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属からなる基板であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板である。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がスパッタされたり他種の金属と圧着された複合材料である基板、さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。本発明に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、アルミニウムの純度が９５％以上のアルミニウム板を用いるのが好適である。
　純度の高いアルミニウム材としては、９９質量％以上の高純度であるとより好ましい。アルミニウム材の純度が高いほど陽極酸化後の細孔（ポア）の規則性が向上し、規則性を有する領域の大きさ（平均ポア周期）も広がる為、電磁気的デバイスへ応用する際には、できる限り高純度のアルミニウム材料を使用することが好ましい。好ましくは９９．９９質量％以上、より好ましくは９９．９９５質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９質量％以上である。純度が９９．９質量％以上～９９．９９質量％以下の市販材は通常、圧延筋はあるものの、ふくれは無いものが多い。しかし、純度が９９．９９質量％を超える材料は、特注品扱いとなり、小幅実験機で作られたものが供給されることが多く、程度の差はあるが、ふくれがある板材料が一般的である。このような気泡を含んだアルミニウムを圧延すると、圧延による圧延筋も発生する。
　アルミニウム基板に含まれる異元素としては、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００５材、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。
　また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４～９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミニウム材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。本発明に用いられる太陽電池用基板（支持体）には、アルミニウム合金が用いられるのが好ましい。アルミニウム合金においては、Ａｌの他にＦｅ、Ｓｉを含有するのが好ましく、更にＣｕを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
　Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４～０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、基板を蒸着装置に取り付ける際に、板切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の蒸着を行う際にも、同様に板切れを起こしやすくなる。
　Ｆｅ含有量の上限は、好ましくは０．２９質量％とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Ｆｅを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部が少なくなるため光電変換層を構成する結晶の欠陥を減らすことができ、発電効率の面内分布をよくし、発電効率も優れたものになる。Ｆｅ含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは０．０５％以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、０．２０質量％以上とすることがより好ましい。Ｆｅを含む金属間化合物としては、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ－Ｍｎ系化合物が挙げられる。
　Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として通常０．０３～０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。また、Ｓｉは、スクラップアルミニウムにも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、太陽電池用基板の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、Ｓｉは、陽極酸化処理に影響を与える。更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となる。
　本発明においては、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下である。陽極酸化皮膜中の欠陥を抑制する点で、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。
　Ｃｕは、アルミニウムの耐熱性を向上させるうえで非常に重要な元素である。Ｃｕ含有量を好ましくは０．０００質量％以上、さらには０．０２０質量％以上とすることにより、アルミニウムの耐熱性が向上し、光電変換層を形成する際の温度レンジを広げることができる。一方、Ｃｕ含有量が０．１５質量％を超えると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。
　本発明においては、上記観点から、Ｃｕの含有量は、好ましくは０．０００～０．１５０質量％であり、より好ましくは０．０５～０．１質量％である。
　Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために、結晶微細化材として、通常、０．０５質量％以下の含有量で含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。本発明においては、Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
　また、Ｔｉはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ｔｉの含有量は、０．００１質量％以上であるのが好ましい。
　Ｔｉは、主として、Ａｌとの金属間化合物またはＴｉＢ2として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ－Ｔｉ合金またはＡｌ－Ｂ－Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ－Ｂ－Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にホウ素（Ｂ）が微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
　上記異元素を上記の範囲で含有するアルミニウム板を用いると、後述する陽極酸化処理により均一な陽極酸化皮膜が得られ、太陽電池用絶縁性基板としたときの絶縁性が優れたものになる。
　アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるのが好ましい。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
　アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
　本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１～０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、適宜変更することができる。
　なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
　本発明に用いられる太陽電池用基板は、上記アルミニウム板表面に絶縁性の陽極酸化皮膜が形成されたものが好ましい。
　図２は、本発明に用いられる太陽電池用基板の断面図である。図２に示すように、金属板２の表面には陽極酸化被膜３が形成されている。陽極酸化皮膜３は、表面に凹凸構造を持っており、大きく分けると緻密な酸化皮膜であるバリア層４と、細孔６が形成されたポア層５とに分けられる。本発明では、陽極酸化皮膜のバリア層４の厚みをＴＢと定義し、陽極酸化皮膜３の全体の厚み（すなわちバリア層４の厚みとポア層５の厚みとの合計）をＴＯと定義する。陽極酸化皮膜のバリア層およびポア層の厚みはそれぞれ、陽極酸化条件により異なることが知られている。
　陽極酸化皮膜の観察、酸化皮膜の全体の厚み及びバリア層の厚みなどの測定は、任意の方法で行うことができ、具体例としては、例えば電子顕微鏡による観察が挙げられる。電子顕微鏡の種類としては、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）の２種類がある。ＴＥＭ観察では、レプリカ法を利用した間接観察法、皮膜を下地から剥離した直接観察法、ウルトラミクロトームでの超薄切片の直接観察法がある。詳細は、「アルミニウム表面技術便覧」（軽金属出版、１９８０）に記述されている。また、バリア層の厚みに関しては、ハンター法などの方法も適用できる。詳細は、「アルミニウム表面技術便覧」（軽金属出版、１９８０）に記述されている。
　図３は、本発明に用いられる太陽電池用基板における陽極酸化皮膜の全体の厚みＴＯ及び陽極酸化皮膜のバリア層の厚みＴＢの範囲を示すグラフである。図３中、横軸は、陽極酸化皮膜の全体の厚みＴＯを表し、縦軸は、陽極酸化皮膜のバリア層の厚みＴＢを表す。
　本発明においては、後述する方法で作製された陽極酸化膜の厚みＴＯおよび陽極酸化皮膜のバリア層の厚みＴＢの関係が、図３に示すＡ点（ＴＯ＝０．０１μｍ，ＴＢ＝０．０１μｍ）、Ｂ点（ＴＯ＝２μｍ，ＴＢ＝２μｍ）、Ｃ点（ＴＯ＝１００μｍ，ＴＢ＝２μｍ）、Ｄ点（ＴＯ＝１００μｍ，ＴＢ＝０．０１μｍ）で囲まれる領域Ｉの範囲内（ただし境界線上を含む。）にあることが好ましい。また、図３に示すＡ’点（ＴＯ＝０．０５μｍ，ＴＢ＝０．０５μｍ）、Ｂ’点（ＴＯ＝１μｍ，ＴＢ＝１μｍ）、Ｃ’点（ＴＯ＝５０μｍ，ＴＢ＝１μｍ）、Ｄ’点（ＴＯ＝５０μｍ，ＴＢ＝０．０５μｍ）で囲まれる領域IIの範囲内（ただし境界線上を含む。）にあることが好ましい。陽極酸化膜やバリア膜が前記範囲内であると、陽極酸化膜が剥離したり、基板の熱変化に対してクラックを発生させたりせず好ましい。
　陽極酸化皮膜は、金属基板の両面に形成されていることも好ましく、陽極酸化皮膜が金属の端面にも形成されていることも好ましい。
　また、本発明の基板の算術平均粗さＲａは０．００１～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．００１～１００μｍであり、さらに好ましくは０．００１～５０μｍである。
　本発明に用いられる太陽電池用基板は、陽極酸化皮膜のポア層に孔径１ｎｍ～５００μｍ（好ましくは１０ｎｍ～４００ｎｍ）の細孔が形成されていることが好ましく、細孔が密度１００～１００００個／μｍ2で形成されていることが好ましい。
［太陽電池用基板の製造］
　以下に、本発明に用いられる太陽電池用基板の作製方法について説明する。
　本発明に用いられる太陽電池用基板は、上記アルミニウム板を陽極酸化し、更に特定の封孔処理をすることで得られるが、その製造工程には、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。例えば、陽極酸化の前に研磨処理を行ってもよい。
（太陽電池用基板の製造工程）
　上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を平滑化する機械研磨工程および電解研磨工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程および陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔する封孔処理を経て太陽電池用基板とするのが好ましい。
　本発明に用いられる太陽電池用基板の製造では、バフなどによりアルミニウム板表面を機械的に平滑化するための機械的研磨処理を含むのが好ましい。
　また、本発明に用いられる太陽電池用基板の製造では、上記機械研的磨処理の他に、酸溶液中で直流電流にて電解を行う電解研磨処理を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明に用いられる太陽電池用基板の製造にあたって、研磨などの各処理工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
　更に、本発明においては、必要に応じて、親水性処理が行われる。
　本発明に用いられる太陽電池用基板を製造する方法としては、より具体的には、（ａ）機械的研磨処理、（ｂ）電解研磨処理、（ｃ）陽極酸化処理、（ｄ）封孔処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
　また、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ｂ）を省略した方法、並びに上記方法から（ａ）及び（ｂ）を省略した方法も好適に挙げられる。
＜水洗処理＞
　上記各処理の間には、処理液を次工程に持ち込まないために通常水洗処理が行われる。
　水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
　図４は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図４に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１０は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
　装置１０においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１０を用いる場合、液量は１０～１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１０とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０～５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０～８０°であるのが好ましい。
　図４に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
　自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３－９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
　また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０～１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５～２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
＜研磨処理＞
　特に、平面の粗さを小さくしたい場合、“ふくれ”“圧延筋”等の比較的大きな凹凸を除去する方法としては、金属の表面処理方法として各種知られている方法のうち、少なくとも機械研磨処理を行なうことが必要である。機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。研磨方法としては特開２００７－３０１４６号公報の方法を用いることができる。
　下記工程で、陽極酸化層の表面粗さを小さくする場合、上記機械的処理によって、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度が６０％以上のアルミニウム基板を得ることができる。
（算術平均粗さＲａ）
　一般には金属表面の算術平均粗さＲａは、圧延方向に垂直な方向を横方向として、横方向に複数箇所でそれぞれ圧延方向に基準長さ測定して平均する。本発明における表面粗さは、対象表面に垂直な断面に現れる輪郭を求める断面曲線法であり、Ｒａ、１μｍ以上では触針式表面粗さ測定器を用い、Ｒａ、１μｍ未満では原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、原子間力を検出して、断面曲線を得る方法を用いることが好ましい。ＪＩＳ－Ｂ６０１－１９９４では、粗さ曲線から複数個（例えば５）の基準長さＬだけ連続して抜き取った評価長さについて粗さを評価する。基準長さはカットオフ値と同一長さとする。それぞれの基準長さの範囲内で、各種粗さパラメータを求め、それを基準長さ全数について平均し、測定値とする。本発明における平均表面粗さは、圧延方向と、圧延方向に垂直な方向での測定値の平均値である。
（表面光沢度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１規格では、可視波長全域にわたって屈折率が１．５６７（入射角６０度において鏡面反射率１０％）のガラス表面を、光沢度１００（％）と規定する。しかし屈折率１．５６７のガラス表面は湿気などによって侵されやすいため、屈折率１．５００付近（光沢度９０％）を実際の基準面とする（光沢度９０％の標準板が９０％となるように、絶対値を毎回補正する）。
　一般のモノの表面では、光沢度の大きなものは角度を小さく、光沢度の小さいものは角度を大きくとって測定するが、ＪＩＳではこの角度を２０度・４５度・６０度・７５度・８５度と規定している。しかし実際には、６０度の光沢計が、測定範囲が広いために多く使用される。これは、光沢度が角度の大きさに比例的な値を示すためで、全部の角度を測定しなくても、一つの角度の測定で他の角度の光沢度を推定して測定することが可能である。ＪＩＳ規格により、光沢度は、％もしくは数字のみでよいと規定されている。
　光沢度は正反射率とも呼ばれ圧延方向に平行な方向を縦方向、圧延方向に垂直な方向を横方向として、それぞれ別に複数個測定し、平均値を採る。本発明に用いられるアルミニウム基板の光沢度は、縦方向も横方向も共に６０％以上、好ましくは８０％以上である。
　本発明における算術平均粗さ、光沢度は、縦方向、横方向の平均値を、好ましくは面積５０ｍｍ2以上、より好ましくは４００ｍｍ2以上、さらに好ましくは９００ｍｍ2以上、で平均する。
　算術平均粗さＲａを０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度を６０％以上としたアルミニウム基板表面は、ほぼ鏡面状態ということができ、目視可能な傷のない状態を示していると考えられる。
（機械的研磨）
　機械的研磨とは、水と研磨剤の混合物であるスラリーなどの研磨剤含有物を、布、紙、金属などのサポート材料に埋め込むか、または、被研磨体である基板と研磨体であるサポート材料の間に供給して、擦らせることで、研磨剤の鋭利な部分で、該基板を削る研磨手法である。広い面積の機械的処理が可能で、研削能力が高く、深い傷を除去することが可能である。一般に、基板が薄板の場合には、樹脂に包埋したり、金属ブロックに貼りつけて、研磨し易い形状に加工する必要がある。特に鏡面状態にする際にはバフ研磨と呼ばれ、研磨布と研磨剤に特徴がある。
（化学的研磨、電気化学的研磨）
　本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、上記、機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。本発明において、補助的手段とは、機械研磨時のＲａ変化率の５０％以下の変化率で研磨することを言う。
（仕上げ研磨）
　本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、機械的研摩を施した後、化学研摩および／または電解研摩を補助的に用いて研摩を行った後、さらにＣＭＰ（Chemical　Mechanical　Polishing）法またはバリア皮膜除去法を補助的に用いて研摩することが好ましい。
＜陽極酸化処理＞
　本発明に用いられる太陽電池用基板の製造では、上記いずれかに記載の鏡面仕上げを施したアルミニウム板に陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理により複数の細孔（マイクロポア）を有する絶縁性酸化膜がアルミニウム基板上に形成される。
（窪みの形成）
　アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させても良い。このような窪みを形成させることにより、後述するマイクロポアの配列およびポア径のばらつきを所望の範囲に制御することが容易となる。
　窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。
（１）自己規則化法
　自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
　この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
　自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ　１９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献Ａ）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献Ｂ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０　Ｎｏｖ　１９９７，ｐ．２７７１（非特許文献Ｃ）が知られている。
（２）物理的方法
　物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０－１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
　また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
（３）粒子線法
　粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
　粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
　粒子線法としては、例えば、特開２００１－１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
（４）ブロックコポリマー法
　ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
　ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３－１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
（５）レジスト干渉露光法
　レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
　レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００－３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。
（陽極酸化）
　陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が０．１～１物質量％溶液、液温５～７０℃、直流電流、電流密度１～５０Ａｄｍ-2、電圧１～２００Ｖ、電解時間０．３分～５００分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を電解質として陽極酸化する方法が好ましく、硫酸、リン酸またはシュウ酸の濃度が０．１～１物質量％、温度１０～５０℃の電解液中において、直流電流で、電流密度１０～４５Ａｄｍ-2、１０～１５０Ｖの電圧において陽極酸化する方法がさらに好ましい。また、電流密度が２５Ａｄｍ-2を超える電流密度で陽極酸化を行う際は、目標電流密度よりも２０～４０％低い電流密度から陽極酸化を行い、全陽極酸化時間の半分の時間において、一定の速度で電圧を上げ、目標電流密度になるように陽極酸化処理を行ってもよい。これにより、始めから大電流密度を掛けることにより生じる陽極酸化皮膜の絶縁破壊を抑制することができる。
　上記の方法で作成された陽極酸化膜は、陽極酸化皮膜に発生する細孔の直径が１０ｎｍ～４００ｎｍであり、平滑性および絶縁性維持の観点から細孔の直径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　陽極酸化皮膜中に発生する細孔の密度は１００～１００００個／μｍ2であり、絶縁性維持の観点から細孔の密度は５０００個／μｍ2以下であることが好ましく、さらには１０００個／μｍ2以下であることがさらに好ましい。
　陽極酸化膜の表面粗さ（Ｒａ）は０．００５μｍ～０．５μｍであり、上層の光電変換層を均一に形成する観点から０．３μｍ以下であることが好ましく、さらには０．１μｍ以下であることが好ましく、さらには０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
　アルミニウムの熱膨張係数は２２×１０-6／Ｋであるので、アルミナである陽極酸化膜とアルミニウムとの熱膨張の差が生じるため、陽極酸化膜は基板の両面に形成されていることがより好ましい。絶縁膜の厚さの差を小さくすることにより、両面の熱歪の大きさを等しくし、反りや丸まりや、膜剥がれが発生するのを防ぐことができる。基板の片面に光電変換層が形成されることを考慮すると、光電変換層が形成されない面の陽極酸化膜（アルミナ）は熱歪のバランスのために厚めにするのがより好ましい。光電変換層の厚さが３μｍぐらいあることを考慮し、背面側の厚さを光電変換層の形成される側の絶縁膜より厚くするのが良い。両面の陽極酸化皮膜の膜厚差はおよそ０．００１～６μｍが好ましい。さらには０．０１～３μｍが好ましく、０．１～１μｍがより好ましい。両面の陽極酸化方法としては例えば、片面に絶縁材料を塗布して、片面ずつ両面を陽極酸化する方法、両面を同時に陽極酸化する方法を用いる。
　陽極酸化を行うときには電解液が収容された電界層の中にアルミニウム基板を配置し、アルミニウム基板と電極間に電圧を印加し通電することで陽極酸化を行う。このとき、電極がアルミニウム基板の片側にあるときは片側の陽極酸化膜が厚くなるので片側ずつ２度陽極酸化を行うことで、両側の陽極酸化を行うことができる。例えば、特開2001-140100号公報や特開2000-17499号公報に記載の装置を用いることができる。電極をアルミニウム基板の両側に配置すると両側を同時に陽極酸化でき、両側に印加する電圧あるいは、それぞれの電極とアルミニウム基板との距離によって通電する電流を制御したり、あるいは、アルミニウム基板の表裏側のそれぞれの電解液の濃度・温度・成分等を調整したりすることで両側の陽極酸化層の厚さや質を調整することができる。
　特に、陽極酸化表面の粗さを小さくしたい場合、また、マイクロポアの制御をしたい場合、従来公知の陽極酸化方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。電解電圧の好ましい範囲は１０Ｖ～２４０Ｖ、さらに好ましくは１０Ｖ～６０Ｖである。
　また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。規則性を下げたい場合はこの条件である必要はなく、陽極酸化の処理中に電圧、電流、溶液濃度、溶液温度、溶液の種別を積極的に変化させても良い。
　上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次高くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を上げることが可能になる。
＜封孔処理＞
　本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に第一の絶縁性酸化膜（陽極酸化皮膜）を形成させた後、該陽極酸化皮膜に第二の絶縁性の膜を形成する封孔処理を施して、陽極酸化により生成したマイクロポアを封孔する。この封孔処理により、耐電圧、絶縁抵抗が向上し、絶縁性が優れたものとなる。また、アルカリ金属イオンを含む水溶液を封孔液に用いることや、アルカリ金属イオンを含む化合物により封孔することにより、封孔する細孔内にアルカリ金属イオンを含有させる。この処理により、絶縁層上に形成させたＣＩＧＳ層のアニール時にアルカリ金属イオン（好ましくはナトリウムイオン）がＣＩＧＳ層に拡散するため、太陽電池の変換効率が向上する。
　本発明においては、上記封孔処理による封孔の目安として封孔率を用いる。
　ここで、「封孔率」は、陽極酸化皮膜の表面積の減少割合を表すものであり、下記式により定義される。
封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積－封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
　上記の方法で作成された陽極酸化膜は、陽極酸化皮膜に発生する細孔に対する封孔率が一般的には１％～９０％であり、絶縁性向上の観点から封孔率は２０％以上であることが好ましく、さらには４０％以上であることがさらに好ましい。また、細孔のアンカー効果による上層との密着性の観点から、封孔率は８０％以下であることが好ましく６０％以下であることが好ましい。なお、この封効率、即ち、表面積の減少率は、処理条件により制御することができ、例えば、処理温度もしくは処理時間を長くすることで、封効率を上げることができる。
　上記封孔処理前後の陽極酸化皮膜の表面積は、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、商品名、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
　このような封孔処理としては、従来公知の方法を用いることができるが、水和封孔処理、金属塩封孔処理、有機物封孔処理等の水和による封孔と、ＰＶＤやＣＶＤにより絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を細孔内へ導入することによる封孔と、絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を塗布することにより細孔内を埋める封孔が挙げられる。中でも、水和封孔処理、金属塩封孔処理、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、塗布処理が好ましい。以下に、それぞれ説明する。ここで、ＰＶＤとは物理気相成長をさし、ＣＶＤとは化学気相成長をさす。
（水和封孔処理）
　水和封孔処理としては、具体的には、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。
　熱水は、無機アルカリ金属塩（例えば、リン酸アルカリ金属塩）または有機アルカリ金属塩を含有していていることが好ましい。熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
　また、熱水に浸せきさせる時間は、１０分～６０分であるのが好ましい。
　他の水和封孔処理としては、具体的には、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法（以下、単に「蒸気封孔処理」という。）が好適に挙げられる。
　蒸気封孔の処理温度は、９０～１１０℃が好ましく、９５～１０５℃がより好ましい。処理温度が低すぎると１０～１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造が十分に形成されにくいため上層との密着性が得られず、処理温度が高すぎると蒸気の消費量が多くなり経済的でない。また、蒸気封孔の処理時間は、５～６０秒が好ましく、１０～３０秒がより好ましい。
　このような蒸気封孔処理は、特開平６－１０９０号、特開平５－１７９４８２号、特開平５－２０２４９６号の各公報に記載の方法を用いることが特に好ましい。
（金属塩封孔処理）
　金属塩封孔処理は、金属塩を含有する水溶液での封孔処理である。
　金属塩封孔処理に用いられる封孔処理液、封孔処理方法、濃度管理方法および廃液処理について、以下に詳細に説明する。
封孔処理液
　金属塩封孔処理に用いられる金属塩としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
　中でも細孔内へアルカリ金属を含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウムが好ましい。
　金属塩を含有する水溶液中の該金属塩の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．５ｇ／Ｌ以上～４．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．８ｇ／Ｌ以上～２．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　また、金属塩を含有する水溶液は、リン酸塩化合物を含有させてもよい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で封孔処理が可能になり、コスト削減が行える。
　このようなリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましく、さらにはリン酸一ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましい。
　金属塩を含有する水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、１．０ｇ／Ｌ以上～１０．０ｇ／Ｌ未満であるのが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以上～４ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　本発明において、金属塩とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、金属塩を含有する水溶液が、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有しているのが好ましい。
　金属塩の濃度は、上述したように、０．５ｇ／Ｌ以上～４．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．８ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　また、リン酸化合物の濃度は、上述したように、１．０ｇ／Ｌ以上～１０．０ｇ／Ｌ未満であるのが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以上～４ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　また、金属塩を含有する水溶液の温度は、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。温度が低すぎると封孔性が悪くなり、温度が高すぎると液の蒸発が多くなり実用的でない。また、水溶液は、ｐＨ３以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ４．５以下であるのがより好ましく、ｐＨ３．８以下であるのが特に好ましい。ｐＨが低すぎる又は高すぎると封孔性が悪くなる。封孔処理中は常に管理をおこない、リン酸または苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して調整することが特に好ましい。
封孔処理方法
　封孔処理方法としては、上述した封孔処理液を用いた建浴が好適に例示される。
　建浴は、井水または純水（イオン交換水）によっておこなうことが可能であるが、水中のカルシウムまたはマグネシウムとフッ素イオンやリン酸イオンが反応して建浴時に液が白濁するため、純水（イオン交換水）で建浴することが特に好ましい。添加に用いる金属塩、リン酸化合物を溶解する水も同様に純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
　金属塩（特に、金属フッ化物）とリン酸化合物を粉体として混ぜるときは、フッ素の乖離を良好にするために、金属フッ化物を先に添加することが好ましい。
　封孔処理は、浸せき、または、スプレー処理による方法が好ましく、これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スプレー処理による方法が、アルミニウム板の裏面が処理されないため、その分液の疲労が少なくなるため薬液の使用量が少なくなり、特に好ましい。
　操業中は、溶出したアルミニウムと液中のナトリウム、フッ素、リン酸が反応してフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが生成して液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による、フッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムの除去を行いながら処理することが好ましく、フィルターを用い、常時液を濾過しながら操業することが特に好ましい。フィルターは詰まりやすいので、濾過器を２系統以上持ち、圧力の管理を行いながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業することが特に好ましい。
　封孔処理液の中には、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０～２５０ｍｇ／Ｌに管理することが好ましく、１００～２００ｍｇ／Ｌに管理することが特に好ましい。
　アルミニウムイオン濃度を１０～２５０ｍｇ／Ｌに管理するには、封孔処理液の更新量（新液の追加と処理後の液の廃水）で調整する。
　また、封孔処理液の中には、該封孔処理の前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるＳＯ4の溶解により、硫酸イオンが増加する。硫酸イオンの濃度は１０～２００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０～１５０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。１０ｍｇ／Ｌ未満にするには液の更新量を多くしなければならず経済的でなく、２００ｍｇ／Ｌを越えると液の導電率に影響がでるため、正確な濃度測定ができなくなる。
（有機物封孔処理）
　有機物封孔処理は、油脂や合成樹脂などの有機物を塗布するか含浸させることによって封孔する処理である。
　アルカリ金属イオン水溶液による封孔工程において、陽極酸化膜の細孔内に含有させる。また、細孔内への導入方法としてスパッタ法や蒸着法により細孔内に封孔処理で挙げた金属塩を充填した後、これまでに記述した方法を用いて封孔処理を行ってもよい。
（ＰＶＤ・ＣＶＤ処理）
　ＰＶＤ・ＣＶＤ処理方法としては、スパッタなどによりアルカリ金属を含む化合物を細孔内に導入、または絶縁層上にアルカリ金属を含む化合物の層を形成する。ここで、ＰＶＤとは物理気相成長をさし、ＣＶＤとは化学気相成長をさす。ＰＶＤとしてはスパッタ、蒸着が挙げられる。ＰＶＤ・ＣＶＤ処理に用いられるアルカリ金属を含む化合物としてはアルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも光電変換層へのアルカリ金属の拡散による変換効率の向上の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムが好ましい。
（塗布処理）
　塗布処理方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などで行うことができる。塗布する物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属酸化物微粒子を含む溶液が挙げられる。また、絶縁性向上の観点から、塗布後１５０℃～５００℃の熱処理を施し、酸化物層を形成することが好ましい。
［裏面電極］
　上記のように、作成した基板上に太陽電池用の裏面電極を形成する。裏面電極としては特開平９－１７２１９３号公報、特開平９－２１９５３０号公報に記載されるように、モリブデン、クロム、タングステン、チタン、タンタル、金、白金、ニッケル、銀、アルミニウムなどの金属を用いることができる。中でも、モリブデン、クロム、タングステンこれらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。さらに、仕事関数の関係を考慮すると、モリブデン、または、タングステンであることが好ましく、最も好ましくはモリブデンである。
　さらに、各層の熱伸縮による応力を受け、モリブデン層が破断を起こさないために、モリブデン電極は微量な他の元素を含むことも好ましい。モリブデン電極をスパッタリング法で得る場合には、基板温度、成膜速度、スパッタリングガスの圧力等が成膜性に影響を与え、金属のスパッタリングガス圧と膜応力及び電気抵抗との関係は、John　A．Thornton及びDavid　W．Hoffmanによって詳細に調査されている（J．Vac．Sci．Technol.，Vol.14，No.1，Jan./Feb.1977参照）。特開平１０－１３５５０１号公報、特開２０００－１２８８３号公報に記載のようにモリブデン膜の応力値が０～０．４ＧＰａの圧縮応力となるよう成膜したものがＣＩＳ系薄膜の剥離を少なくすることができる。
　ＣＩＧＳ太陽電池形成時、モリブデン電極の表面はＣＩＧＳ層とのオーミック接続のため、表面には極薄層のセレン化モリブデンを形成していることが好ましい。また、裏面電極において、光電変換層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光電変換層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、特開平９－２１９５３０号公報に記載されるように、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いることも好ましい。
　一方、裏面電極であるＭｏあるいはＷとＣｕＩｎＳｅ2との界面にＴｉを緩衝層として使用し、半導体形成時の熱処理に際してＴｉがＭｏおよび半導体構成元素であるＣｕと拡散、反応することによって、化学的密着機構が可能となり再現性よく高品質な三元半導体薄膜を得ることができる（特開平５－３１５６３３号公報を参照）。
　Ｍｏ電極層とアルミニウム基板の間に、熱膨張係数がＡｌとＭｏとの中間にあるＴａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、窒化チタンなどの緩衝層を介在させることにより、ＭｏとＡｌとの熱膨張係数の差に起因する高温プロセス時の電極剥離を防止することができる（特開平６－２５２４３３号公報、特表平９－５０３３４６号公報を参照。）
［太陽電池］
＜光電変換層；プレカーサー粒子の作成＞
　本発明に用いる金属－カルコゲンナノ粒子の形成方法について述べる。
　本発明における金属－カルコゲンナノ粒子は気相法、液相法、その他公知の化合物半導体の粒子形成法を利用することができる。粒子の合着防止や量産性に優れることを考慮すると、液相法で行うことが好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができ、例えば、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、逆ミセル法を適用することができる。
　本発明で好ましく用いることができる方法は、金属とカルコゲンの塩または錯体の形でアルコール系溶媒および／または水に溶解した溶液との反応によって形成させることであり、この際、反応は複分解反応あるいは還元反応を利用して反応させる。
　金属の塩または錯体としては、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、錯体金属塩、アンモニウム錯塩、クロロ錯塩、ヒドロキソ錯塩、シアノ錯塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩、金属水素化物または金属有機化合物であることができる。カルコゲンの塩または錯体としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることができる。
　分散媒のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。
　金属化合物の還元に用いられる還元剤としては特に制限はなく、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、デキストリン、スーパーハイドライド（ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ）、アルコール類などが用いられる。
　また、上記反応の際に吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましく、吸着基含有低分子分散剤としては、アルコール系溶媒や水に溶解するものが用いられる。該低分子分散剤の分子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＮＨ2、－ＳＯ2ＯＨ、－ＣＯＯＨが好ましいがこれに限定されるものではない。さらに、これらの基を複数もつことも好ましい。また、上記の基の水素原子がアルカリ金属原子等に置換した塩も分散剤として用いられる。分散剤としては、Ｒ－ＳＨ、Ｒ－ＮＨ2、Ｒ－ＣＯＯＨ、ＨＳ－Ｒ'－(ＳＯ3Ｈ)n、ＨＳ－Ｒ'－ＮＨ2、ＨＳ－Ｒ'－(ＣＯＯＨ)nで表される化合物が好ましいがこれに限定されるものではない。Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基（複素環中の水素原子を一個取り去った基）であり、Ｒ'はＲの水素原子がさらに置換した基である。Ｒ'としてはアルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を二個取り去った基）が好ましい。脂肪族基としてはアルキル基（炭素数２～２０、好ましくは、炭素数２～１６の直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよい。）が好ましい。芳香族基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基及び複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが好ましい。ｎは１～３が好ましい。吸着基含有低分子分散剤の例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５－アミノ－２－メルカプトチアジアゾール、２－メルカプト－３－フェニルイミダゾール、１－ジチアゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。分散剤の添加量は、生成するナノ粒子の０．５～５倍モルが好ましく、さらに、１～３倍モルが好ましい。
　反応温度としては、０～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは０～１００℃の範囲である。添加する塩または錯塩のモル比は、目的とする組成比の比率が用いられる。吸着基含有低分子分散剤は、反応前の溶液中に添加する以外に、反応中または反応後に追加添加しても良い。
　反応は、攪拌された反応容器で行うことができるが、磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を用いることもできる。磁力回転する密閉型小空間攪拌装置としては、特開平１０－４３５７０号公報に記載された装置（Ａ）が用いられる。２種または３種の溶液が瞬間的に混合されて、反応が均等に起こることが特長であり、反応速度が非常に速い原料間の反応に優位に適用できる。また、大量の液を連続的に反応させることが可能である。さらに、この装置をタンデムにつなぐことができ、３種以上の溶液の反応も可能である。この装置を用いることにより、小サイズで単分散なナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。該装置は特開平１０－４３５７０号公報に記載の如く、「撹拌対象の液体を流入させる所定数の液供給口と撹拌処理を終えた液体を排出する液排出口とを備えた撹拌槽と、該撹拌槽内の相対向する２箇所に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する一対の撹拌羽根と、前記各撹拌羽根と近接した撹拌槽壁外側に配置されて貫通軸を持たない磁気カップリングを各撹拌羽根と形成する外部磁石と、前記撹拌槽外に配備されて、前記外部磁石を回転駆動して各撹拌羽根を回転させる駆動手段とを備えたことを特徴とした撹拌装置。」のように定義できる。本発明においては、磁力回転する密閉型小空間攪拌装置を使用後、更に高剪断力を有する攪拌装置を用いることが好ましい。高剪断力を有する攪拌装置とは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端あるいは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、それをモーターで回転させる攪拌装置である。具体例として、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が用いられる。
　反応液からナノ粒子を精製するため、一般に良く知られているデカンテーション法、遠心分離法、限外濾過（ＵＦ）法を用いることで、副生成物や過剰の分散剤などの不要物を除去することができる。洗浄液としては、アルコール、水またはアルコール／水混合液を用い、凝集や乾固を起こさないように行う。
　金属－カルコゲンナノ粒子の形成方法に関しては、前記金属、カルコゲンの塩または錯体を逆ミセル中に含有させ、混合することで反応させることもできる。さらに、この反応時に還元剤を逆ミセル中に含有させることもできる。具体的には、特開2003-239006号公報、特開2004-52042号公報などに記載の方法が参考にできる。
　また、特表2007-537866号公報に記載のように分子クラスターを経由して粒子形成を行う方法も用いることができる。
　その他、特表2002-501003号公報、米国特許出願公開第2005/0183767A1号明細書、国際公開第WO2006/009124号パンフレット、Materials　Transaction，Vol.49，No.3（2008）435、Thin　Solid　Films，Vol.480（2005）526、Thin　Solid　Films，Vol.480（2005）46、Thin　Solid　Films，Vol.515（2007）4036、Journal　of　Electronic　Materials，Vol.27（1998）433などに記載のナノ粒子形成方法を用いることもできる。
＜光電変換層；プレカーサー粒子の塗布＞
　プレカーサー粒子の塗布は、基板を十分に乾燥させた後に行う。
　基板への塗布方法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥーロール製造が可能である。
　本発明における塗布液は、前述のように合成したナノ粒子を溶液に分散したものであり、このナノ粒子分散溶液は、水または有機溶剤に分散されていることが好ましい。有機溶媒として好ましくは、極性溶媒であり、中でもアルコール系の溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、テトラフルオロプロパノールなどが用いられ、好ましくはエトキシエタノール、エトキシプロパノールまたはテトラフルオロプロパノールである。
　塗布時の分散剤の粘度、表面張力などの分散剤の液物性に関しては、塗布方法に合わせて、上記の溶媒等により最適に調節される。
　得られた金属－カルコゲンナノ粒子は塗布溶液中で、分散剤によって安定化されていることが好ましい。分散溶液を基板に塗布する前に分散溶液に更に分散剤を添加することもできる。添加する分散剤としては、前記の吸着基含有低分子分散剤を用いることができる。
　一方、光電変換層の組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができ、これにより高効率化できることが知られている。具体的には、透明電極側から背面電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップをつけることも好ましいが、透明電極側からＣＩＧＳ層内のＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなり、ＰＮ接合部から背面電極に向かって再びバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップをつけることがより好ましい。このグレーテッドバンドギャップは、組成の異なる複数の粒子を用いてＣＩＧＳ層内のガリウム濃度に傾斜をつけることで実現できる。即ち、光電変換層を塗布する際、異なるガリウム組成を持つナノ粒子を使用した塗布液を複数用意し、多層塗布を行うことでグレーテッドバンド構造を実現することができる。このように、ガリウム濃度に傾斜を付ける場合、混合する各ナノ粒子にけるガリウム組成において好ましくは、最大のガリウム組成を持つナノ粒子のガリウム濃度を１としたとき、最少のガリウム組成となるナノ粒子のガリウム濃度が０．２以上０．９以下であることであり、より好ましくは０．３以上０．８以下であり、最も好ましくは０．４以上０．６以下である。
　光電変換層のセレン、あるいは、硫黄は、後述の光電変換層形成時に気化して失われやすいため、塗布層内にセレン化合物、あるいは、硫黄化合物を添加し、適宜それらを補うことが好ましい。塗布層内に添加しておくセレン化合物として好ましくは、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸カリウム、二硫化セレン、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類、コロイド状金属セレンの他、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル－トリメチルセレノ尿素、アセチル－トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル－トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ－ｐ－トリルセレノフォスフェート、トリ－ｎ－ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類を使用することができる。硫黄化合物として好ましくは、硫化ナトリウムの他、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ－トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ－エチル－Ｎ'－（４－メチル－２－チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ－フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ－エチルローダニン、５－ベンジリデンローダニン、５－ベンジリデン－Ｎ－エチル－ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４－オキソ－オキサゾリジン－２－チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン－チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が好ましく、活性ゼラチンをバインダーとして使用し、同時に硫黄供給源として利用することも好ましい。
　このようにして調製された塗布液を使用した塗布における膜厚は、最終的な光電変換層が好ましい膜厚になるよう、ウエット膜厚、及び、塗布後の乾燥膜厚共、適宜設定できる。
＜光電変換層；焼成による光電変換層の形成＞
　次に、本発明のナノ粒子を焼結により成長させ、光電変換層を得る。
　焼結には電気炉等による加熱方法を用いてもよいが、赤外線ランプを用いた急速加熱（ラピッドサーマルプロセス＝ＲＴＰ法）を用いてもよい。真空製膜による通常のＣＩＧＳ光電変換層の結晶成長には、５００℃～５２０℃程度の温度が必要であるが、本発明のナノ粒子を用いた結晶成長はより低温で行うことができる。粒子サイズや組成によって好適な温度は異なるが、温度が低すぎると結晶が成長せず、温度が高すぎると欠陥が生成しやすく、発電効率が上がらないため、２００℃以上５００℃以下の温度で結晶成長を行うことが好ましい。より好ましくは２５０℃以上４５０℃以下であり、最も好ましくは３００℃以上４００℃以下である。結晶成長時間は加熱方法によって異なるが、これも温度と同様に、加熱時間が短すぎると結晶成長が不十分になり、長すぎると欠陥が発生しやすい。このため、電気炉等の通常の加熱方法で行う場合には２０分以上１８０分以下であることが好ましい。結晶成長の時間は昇温、降温時間によっても異なるため、広い好適範囲をとる。一方、ＲＴＰ法による加熱の場合、３分以上２０分以下であることが好ましく、昇温速度は５０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また、結晶成長は、大気下で行うことも好ましいが、真空下、不活性雰囲気下、あるいは、欠陥の発生をより低減させるために、セレン雰囲気や硫黄雰囲気で行うことも好ましい。この結晶成長の過程を一度で行わず、複数回に分け、繰り返し行ってもよい。
　焼成の過程では、ＣＩＧＳ光電変換層の結晶成長の他に、層内に存在する溶媒、有機成分、ガス成分等の余剰成分を取り除くプロセスも行う必要がある。
　上記のような温度・時間条件で、結晶成長と余剰成分の除去を同時に行うことも好ましいが、結晶成長と余剰成分除去の過程を分離して行うことも好ましい。
　余剰成分の除去過程は結晶成長より先に行う必要があり、２００℃以上４００℃以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。光電変換層の結晶成長と同様、加熱には電気炉等による加熱方法を用いてもよいが、ＲＴＰ法を用いてもよい。加熱時間は３分以上、１５０分以下であることが好ましく、複数回繰り返してもよい。さらに、光電変換層をいくつかに分割し、塗布後に余剰成分を除去、さらに塗布と、塗布と余剰成分除去過程を繰り返し行ってもよい。余剰成分の除去過程は、大気下で行うことも好ましいが、真空下、不活性雰囲気下で行ってもよく、さらにセレン雰囲気や硫黄雰囲気下で行ってもよい。
　また、結晶成長を行った後、ポストアニールの過程を設けてもよい。ポストアニールは結晶表面近傍の欠陥を除去することに対して有効であり、酸素雰囲気、硫黄雰囲気、あるいは、セレン雰囲気の下で行うことができ、発電効率向上に寄与する。ポストアニールでの加熱温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は５以上２０分以下であることが好ましい。
　これらのプロセス後、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、あるいはＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を結晶表面に照射し、さらに結晶性を向上させることも有効である。
　このようにして得られた光電変換層の膜厚は０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２．５μｍ以下である。また、この光電変換層では、全III族元素含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．５以下である。このとき、光電変換層には前述のようにガリウム濃度の傾斜が付いていることが好ましく、最少のガリウム濃度は最大のガリウム濃度の２０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下であり、最も好ましくは４０％以上６０％以下である。同時に、光電変換層では全III族元素含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７０以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、０．９８以下である。
＜アルカリ金属イオン供給層＞
　従来のガラス基板を用いた太陽電池において、基板となるソーダライムガラス中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散して粒が成長することが示され、そのアルカリ金属元素が拡散したＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議，Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ　ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ　ＯＦ　ＳＯＤＩＵＭ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＧＲＡＩＮ　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＯＦ　ＣｕＩｎＳｅ２　ＦＩＬＭＳ　ＦＯＲ　ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。本発明においても同様に、結晶成長を促進するため、あるいは生成した欠陥を無効化するために、結晶成長の際にアルカリ金属イオンを供給できる層を付与しておくことが好ましい。アルカリ金属イオン供給層は金属基板上に付与した絶縁性酸化皮膜上に直接付与することも好ましいが、酸化皮膜上に形成したモリブデン電極上に付与することも好ましい。さらに、ナノ粒子を塗布する際に塗布液中に溶解・分散し、光電変換層を形成中にアルカリ金属イオン供給できるようにしておくことも好ましい。
　アルカリ金属イオン供給層としては、化合物として安全・安定であり、容易にハンドリングできるものが好ましいが、加えて、加熱によって容易に分解して、アルカリ金属イオンを放出するものが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、中でもナトリウム、カリウムであることが好ましく、最も好ましくはナトリウムである。
　アルカリ金属イオンを供給する化合物として好ましいものを、ナトリウムを例に取り以下に挙げる。但し、これらの化合物はいずれの場合もナトリウム以外の塩を形成することが可能であり、ナトリウム塩に限定されるものではない。
　ソーダライムガラス基板を使用する場合、基板からＮａ供給が行われるため、Ｎａ供給層を付与することは必須ではない。しかしながら、Ｎａを制御する観点からはＮａ供給層を付与した方がより好ましい。Ｎａ供給源としては、特開２００４－１５８５５６号公報のようにＮａＦを使用すること、特開平１０－７４９６６号公報、特開平９－５５３７８号公報、特開平１０－１２５９４１号公報に開示されるように、Na2Se、Na2O、Na2Sをそれぞれ使用することも好ましい。しかしながら、これらの化合物は不安定で腐食性があるため、特開２００５－８６１６７号公報に記載されるように、Na3AlF6を使用すること好ましいがこの化合物もまた安定性や腐食性の点からは十分ではない。一方、特開２００６－２１０４２４号公報に記載されるNa2[MoO4]や、特開２００５－１１７０１２号公報に記載されるリン酸Ｎａは化合物としては安定であるため、好ましく用いることができるが、基板等の表面に結晶として析出するため、操作上の問題点を抱える。
　ナトリウムの供給層としては、ポリ酸（ヘテロポリ酸を含む）ナトリウムを形成することが好ましく、これを用いてＮａ供給層を形成することで、化合物として安定で、かつ、剥離のないＮａ供給層を形成する。さらにこのＮａ供給層は安定であるが、加熱により分解し、Ｎａを効率よく放出し、高い変換効率のフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
　ここでポリ酸とはポリオキソ酸であることが好ましい。ポリオキソ酸としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、バナジン酸、タングステン酸、低原子価ニオブ酸、低原子価タンタル酸、トンネル構造を有するチタン酸、モリブデン酸であることが好ましい。具体的には、α－１２－タングストリン酸、α－１２－タングストケイ酸、α－１２－モリブドリン酸、α－１２－モリブドケイ酸、１８－タングスト－２－リン酸、１８－モリブド－２－リン酸、α－１１－タングストリン酸、α－１１－タングストケイ酸、α－１１－モリブドリン酸、α－１１－タングストリン酸、γ－１０－タングストケイ酸、Ａ－α－９－タングストリン酸、Ａ－α－９－タングストケイ酸、Ａ－α－９－モリブドリン酸、Ａ－α－９－モリブドケイ酸、デカバナジン酸、オルトバナジン酸、デカタングステン酸、オクタペルオキソ－４－タングストリン酸、六チタン酸、八チタン酸、ラムスデライト型チタン酸、ホランダイト型チタン酸、十モリブデン酸、巨大モリブデンクラスターである。中でもタングステン、モリブデンを含むポリ酸であることが好ましく、さらに好ましくはモリブデン酸、タングステン酸であり、特に好ましくはモリブデン酸である。
　モリブデン酸としては、Na2Mo2O7、Na6Mo7O24、Na2Mo10O31、
Na15[Mo154O462H14(H2O)70]0.5[Mo152O457H14(H2O)68]0.5、などが好ましい。
　これらの化合物は、Na2[MoO4]、MoO3等を含む溶液を硝酸や水酸化ナトリウムを使って必要なpHに調整した後、スピンコート等によって基板や電極の上に溶液を塗布し、たとえば200℃などに加温し加熱・乾燥することで基板や電極上に薄層として得ることができる。
　また、これらの化合物をあらかじめ合成、単離し、それらを蒸着源等とすることで、蒸着等のＰＶＤやＣＶＤを利用してこれらの薄層を得ることもできる。
　さらに、ゼオライトをNa供給層とすることもできる。代表的なゼオライトとして、
Na12[Al12Si12O48]やNa7[Al7Si89O192]を用いることも好ましい。
　一方、ＦｅをはじめとするVIII族金属やＭｎを含むポリ酸も多くあるが、ＣＩＧＳ層にこれらの金属イオンが拡散すると、これらの金属イオンが再結合中心となり、非効率の原因となるために好ましくない。また、リン酸系のポリ酸は吸湿性が高いためにこれも好ましくない。
　一方、絶縁性酸化皮膜上にアルカリ金属イオン供給層を形成する場合は、アルカリ金属イオンを放出する機能を持たなければならないことは言うまでもないが、加熱によって化合物が容易に分解することは必須の条件ではなく、そのまま残留して、第二の絶縁層として機能することも好ましい。
　この場合は、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法で、アルカリ金属イオンの供給能を持つ第二の絶縁層を付与することができる。
　ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による絶縁層の付与は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウムが挙げられ、１号ケイ酸ソーダまたは３号ケイ酸ソーダを用いることが好ましく、１号ケイ酸ソーダを用いることがより好ましい。親水化処理に用いる水溶液に１号ケイ酸ソーダを用いる場合には、１号ケイ酸ソーダの濃度は１～１０質量％であることが好ましく、液温は１０～３０℃であるのが好ましい。また、処理時間は１～１５秒であるのが好ましい。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を適当量含有してもよい。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第IVＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第IVＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第IVＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　アルカリ金属ケイ酸塩処理によって絶縁層を形成する時、絶縁層として存在するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その量は約１．０～１０．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３～１０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
　一方、アルカリ金属イオンの供給能を持つ第二の絶縁層はＰＶＤ・ＣＶＤ処理によっても付与することができる。ＰＶＤとしてはスパッタ法、蒸着法を使用することが好ましい。ＰＶＤ・ＣＶＤ処理で付与する第二の絶縁層としては、アルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられ、特に、これらのナトリウム化合物であることが好ましい。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウムを使用することができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもフッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムが好ましく、最も好ましくはケイ酸ナトリウムである。
　さらに、第二の絶縁層は塗布によっても形成することができる。塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などで行うことができる。塗布する物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属酸化物ナノ粒子を含む溶液が上げられる。また、絶縁性向上の観点から、塗布後１５０℃～５００℃の熱処理を施し、酸化物層を形成することが好ましく、ケイ酸ナトリウム層を形成することが最も好ましい。
　第二の絶縁層を付与した場合、裏面電極を２層にして、例えばＣＩＧＳ／Ｍｏ／Ｃｒ／陽極酸化アルミニウム基板のような構造にし、Ｎａの拡散量をＣｒの厚さで制御し、Ｍｏ膜の製膜条件を緩和することで、Ｍｏ表面の形状制御と裏面電極としての高導電性とを両立し易くすることもできる。
（光電変換層以外の構成）
　I－III－VI族化合物半導体と透明電極の間に位置する、いわゆるバッファ層としてはＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII－VI族の化合物、あるいはIn2S3を用いることができる。これらの化合物は、例えば、特開２００２－３４３９８７号公報に記載されるように、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましく用いることができる。
　透明電極にはＩＴＯ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。透明電極を形成する例としては、特開平１１－２８４２１１号公報に記載される方法で作成することができる。
　層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。I－III－VI族化合物半導体からなる半導体層（光電変換層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
（スクライブ）
　実際に使用する太陽電池は、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。このような集積構造の太陽電池を形成する場合に、Ｍｏの裏面電極を分離する第一のスクライブと、透明電極と隣のセルの裏面電極を電気的に結合するために光電変換層を分離する第二のスクライブと、透明電極を分離する第３のスクライブを行う。第二のスクライブの後できた溝の上に透明電極を形成することで従来電気的に導通させるが、光を照射して光電変換層を変質させて導通させることで、スクライブ回数を２回で済ませることもできる。導通部分の光電変換層はＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少ない構成で、ｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性にしている（特開２００７－１０９８４２号公報、特開２００７－１２３５３２号公報、特開２００７－２０１３０４号公報、特開２００７－３１７８５８号公報、特開２００７－３１７８６８号公報、特開２００７－３１７８７９号公報、特開２００７－３１７８８５号公報を参照）。スクライブに関する先行技術としては、先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光電変換層とバッファ層を掻き取る技術（特開２００４－１１５３５６号公報を参照）、アークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光電変換層に照射することにより光電変換層を除去し分割する技術（特開平１１－３１２８１５号公報を参照）が開示されている。
　レーザスクライブにおいて、ターゲットを削る能力はエネルギー密度、パルス時間、波長に依存する。ターゲット材料の光吸収率が高い波長で用いるのが良い。１０６４ｎｍと５３２ｎｍとでは加工スレッショルドパワーが１桁異なる。パルス時間は１０ｎｓよりは０．１ｎｓが好ましく、エネルギー密度が数Ｊ／ｃｍ2あれば加工できる。スクライブの溝の上部エッジが盛り上がるのを防ぐにはレーザ光のビームプロファイルを調整するのが良く、シリンドリカルレンズを使った異方性の集光ビームが有効である（Optics　and　Lasers　in　Engineering，34，p15（2000）参照）。
　スクライブに用いる針の圧力はターゲットに対して一定になるようにアクティブ制御する。櫛形に複数本をセットにすると一度に複数本の制御ができる。スクライブ時に切離される線間の抵抗を測定することで合否判定を行い、不良品混入を阻止する。Ｍｏ電極のカットに失敗しているとその後のすべての工程が無駄になる。スクライブのときに発生した粉や気体は針またはレーザ出射口の近くに吸気口を設けて吸込み、必要に応じてフィルターで粉体や気体を取り除く（JENOPTIK　GmbH　パンフレット参照）。
　スクライブの応力などで光電変換層に欠陥ができてしまうのを防ぐために、フォトリソグラフィによるエッチングによって、下部電極層（Ｍｏ）、光電変換層として機能するカルコパイライト構造のｐ型の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）、ｎ型の透光性電極層（ＺｎＯ）の各々をパターニングする手法を採用し、かつ、ＣＩＧＳ薄膜については、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた２段エッチングを行うことによって、化合物半導体の結晶にダメージや欠陥を生じさせることなく、また、残渣を残すことなく、高精度のパターニングを実現する（特開２００７－１２３７２１号公報を参照）。
（タンデム型）
　本発明の組成の異なる粒子を各々用いて、スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる光電変換層を複数使うことで、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
（裏面反射光を増して変換効率を向上）
　基板と光電変換層の間に複合裏面コンタクト層を形成する。そのとき反射率を上昇させる裏面反射体層と、裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層と、および／または面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層とを含むようにする（特表２００７－５２８６００号公報を参照）。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜ＣＩＧＳナノ粒子の作製＞
　窒素ガス雰囲気下、高速で攪拌されている界面活性剤とセレン化ナトリウムを溶解させた０℃のメタノール溶液に、ヨウ化銅、ヨウ化インジウム、ヨウ化ガリウムを溶解したピリジン溶液を滴下することでＣＩＧＳナノ粒子を得た。反応で生成したヨウ化ナトリウムは限外ろ過により取り除いた。ピリジン溶液に溶解するヨウ化物の量、および調製条件を調節し、粒子Ａ～Ｋを作製した。得られた粒子の特性を表１に示した。表１中の発光スペクトルの半値幅は、波長２５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルである。また、平均粒子サイズは、ＴＥＭによる観察から直接サイズを求めた。また、Ｇａ組成比、Ｃｕ組成比は、微粒子を溶解させた後に原子吸光法で測定した。ここで、Ｇａ組成比はIII族原子に対するＧａ原子比率を示し、Ｃｕ組成比はIII族原子に対するＣｕ原子比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜太陽電池用フレキシブル基板および背面電極＞
　基材として純度９９．５％のアルミニウム板を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において厚さの５μｍの陽極酸化皮膜をアルミニウム基板の両面に形成し、更に水洗、乾燥を行った。
　作製した陽極酸化アルミニウム基板上に、Ｍｏ電極（厚さ０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成し、太陽電池用フレキシブル基板及び背面電極とした。
＜ＣＩＧＳ粒子の塗布＞
　上記で作製した電極付きアルミニウム基板上に、上記で作製したＣＩＧＳ粒子を表２記載の構成で塗布した。塗布にはドクターブレード法を使用し、各層のウエット膜厚が１０μｍになるように塗布し、乾燥膜厚を０．６μｍとした。
＜焼成による光吸収層の形成＞
　光吸収層の形成は、ランプ加熱ＲＴＰ装置を用いて大気圧下にて行った。結晶成長のプロセスでは１００℃／ｓｅｃで昇温させた後、３８０℃で２０分保持し、室温まで冷却した。さらにその後、１８０℃で１０分間、ポストアニールを行うことで光吸収層とした。
＜太陽電池セルの作製＞
　上記で作製した光吸収層の表面に、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で付与することで太陽電池セル（試料１０１～１０５）を作製した。
　このようにして作製した太陽電池（試料１０１～１０５）について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、本発明における発光スペクトルの半値幅が小さく、かつ粒子サイズが小さい微粒子を用いることで、変換効率の高い太陽電池が得られた。さらに、試料１０１と１０３との比較から、組成の異なる微粒子を多層で塗布した場合には、すべての層の微粒子の組成が同一である場合に比べて、より高い変換効率の太陽電池が得られることがわかった。
　なお、変換効率に関しては、比較例に対して本発明による効果は、数字上では１～３％であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。また、比較例１０２の変換効率を１とした場合の変換効率の増加分を表中に示したが、本発明は顕著な差であることがわかる。
実施例２
　陽極酸化アルミ基板上に、Ｍｏ電極を付与する前に、ケイ酸ナトリウム層を付設すること以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。ケイ酸ナトリウム層は陽極酸化アルミ基板を１号ケイ酸ソーダ４．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸漬させることで形成した。ケイ酸ナトリウム層を形成する反応が終了した後には、ニップローラで液切りし、水洗処理を行った後、再びニップローラで液切り、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、５．３ｍｇ／ｍ2であった。
　作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例１と同様に高い変換効率であった。
実施例３
　ＣＩＧＳナノ粒子を塗布する際に、塗布液にアセチルトリメチルセレノ尿素を添加すること以外は実施例２と同様にして太陽電池セルを作製した。
　作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例２と同様に高い変換効率であった。
実施例４
　光吸収層形成の結晶成長のための加熱前に、ランプ加熱ＲＴＰ装置を用いて大気圧下で、２９０℃、２０分加熱し、余剰成分を除去したこと以外は実施例２と同様にして太陽電池セルを作製した。
　作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例２と同様に高い変換効率であった。
実施例５
　ＣＩＧＳナノ粒子を作製する際に、セレン化ナトリウムに換えて硫化ナトリウムを用いてナノ粒子を作製し、塗布液にチオ硫酸ナトリウムを添加、結晶成長時の温度を４２０℃としたこと以外は実施例３と同様にして太陽電池セルを作製した。
　作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例３と同様に高い変換効率であった。
実施例６
　実施例４に対してランプ加熱ＲＴＰ装置での加熱速度を１００℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例４と同様の実験を行った。作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例４と同様に高い変換効率であった。
　また、実施例４に対してランプ加熱ＲＴＰ装置での加熱速度を１００℃／ｍｉｎから２００℃／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例４と同様の実験を行った。作製した太陽電池セルの変換効率を測定したところ、実施例４と同様に高い変換効率であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2008年9月5日に日本国で特許出願された特願2008-228978に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　アルミニウム板
２　金属板
３　陽極酸化被膜
４　バリア層
５　ポア層
６　細孔
１０　自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２　水
１０４　貯水タンク
１０６　給水筒
１０８　整流部
１００　陽極酸化アルミニウム基板
２００　Ｍｏ電極層
３００　光吸収層（ＣＩＧＳ）
４００　バッファ層（ＣｄＳ）
５００　透光性電極層
Ｔｏ　陽極酸化皮膜の全体の厚み
ＴＢ　バリア層の厚み

Claims (11)

  1. 　銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、かつ任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも１層基板上に塗布することで光吸収層を形成したI－III－VI族化合物太陽電池。
  2. 　前記微粒子を含む層が少なくとも２層以上基板上に塗布されたI－III－VI族化合物太陽電池であって、前記微粒子が、銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素と含み、かつ異なる層に含まれる前記微粒子の平均組成比率が異なる、請求項１記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  3. 　前記微粒子が、銅と、インジウムと、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子であり、前記粒子中のIII族元素の合計含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下である、請求項１又は２に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  4. 　前記微粒子が、銅と、インジウムと、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子であり、前記粒子中のIII族元素の合計含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７以上１．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  5. 　前記微粒子が、銅と、インジウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、請求項１又は２に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  6. 　前記微粒子が、銅と、ガリウムと、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、請求項１又は２に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  7. 　前記微粒子が、銅、インジウム及びガリウムから選ばれる１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む微粒子である、請求項１又は２に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  8. 　前記光吸収層中のIII族元素の合計含有量に対するガリウム元素含有量のモル比が０．０５以上０．６以下である、請求項１～４、６又は７のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  9. 　前記光吸収層中のIII族元素の合計含有量に対する銅元素含有量のモル比が０．７０以上１．０以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  10. 　前記光吸収層中のVI族元素の合計含有量に対する硫黄元素含有量のモル比が０．５以上１．０以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のI－III－VI族化合物太陽電池。
  11. 　銅、銀、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、かつ任意の波長励起による発光スペクトルの半値幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である平均粒子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子の分散液を、基板上に塗布し、これを焼結することにより光吸収層を形成するI－III－VI族化合物太陽電池の製造方法。
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