JP4745450B2 - バッファ層とその製造方法、反応液、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

バッファ層とその製造方法、反応液、光電変換素子及び太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、光電変換素子をなすバッファ層とその製造方法、光電変換素子をなすバッファ層の製造に用いる反応液、バッファ層を備えた光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層はＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により成膜されている。
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分として、ＺｎＯ系やＺｎＳ系等の亜鉛系が検討されている。
特許文献１には、亜鉛含有化合物と、硫黄含有化合物と、アンモニウム塩とを含む反応液を用いたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献１には、０．５ｍｏｌ／ｌ以下のアンモニアを含む反応液を用いることが好ましいことが記載されている（請求項２）。特許文献１には、反応温度は１０〜１００℃が好ましく、ｐＨは９．０〜１１．０が好ましいことが記載されている（請求項６、７）。
特許文献２には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の製造方法が記載されている（実施例３）。特許文献２の実施例３では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
特許文献３には、亜鉛塩をアンモニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）バッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。特許文献３には、反応液の透明度が１００〜５０％の範囲内で成膜を行うことが記載されている（請求項１）。特許文献３には、反応温度は８０〜９０℃が好ましく、ｐＨは１０．０〜１３．０が好ましいことが記載されている（請求項５、６）。
特許文献４には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層をRoll to Rollプロセスにより製造する方法が記載されている（請求項２、実施例２等）。特許文献４の実施例２では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
特許文献５には、硫酸亜鉛と、アンモニアと、チオ尿酸とを含む反応液を用いたＺｎＳバッファ層の製造方法が開示されている（請求項４）。
特許文献６には、０．０５〜０．５モル／ｌの硫酸亜鉛と０．２〜１．５モル／ｌのチオ尿素とを蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させる段階、約２５％アンモニアを、この水の量の３分の１の大きさで添加する段階、この溶液が澄明になった後に、約１０分にわたって基板をこの溶液中に浸漬させ、その達成される温度をこの時間内で実質的に一定に維持する段階を特徴とするバッファ層の製造方法が開示されている（請求項１）。
非特許文献１には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニア、及びクエン酸Ｎａを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献１では、反応温度６０〜８０℃の条件で成膜が行われている。
非特許文献２には、硫酸亜鉛及びチオアセトアミドを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献２では、反応温度９５℃、反応時間９０〜１２０分間の条件で成膜が行われている。
バッファ層をＣＢＤ法により成膜するにあたっては、下地を良好に被覆する膜を成膜することが必要である。また、生産効率と生産コストとを考慮すれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程は反応速度が速いことが好ましい。
特許文献７には、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。核となる粒子及びバッファ層の主成分としては、ＺｎＳが具体的に挙げられている（請求項８）。
特許文献７等に記載されているように、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからＣＢＤ法による膜を成長することで、ＣＢＤ法による成膜工程の反応速度を速くすることができると共に、ＣＢＤ反応の結晶成長を制御して、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
特開２０００−３３２２８０号公報 特開２００１−１９６６１１号公報 特開２００２−３４３９８７号公報 特開２００３−１２４４８７号公報 特開２００２−１１８０６８号公報 特表２００８−５１０３１０号公報 特開２００７−２４２６４６号公報
D. Johnston, I. Forbes, K.T. Ramakrishna Reddy, and R.W. Miles, Journal of Materials Science Letters 20, 921-923 (2001). Hyun Joo Lee and Soo Il Lee, Current Applied Physics, 7, 193-197 (2007).
ＣＢＤ反応においては、反応が進行するとコロイド粒子が生成して、反応液が白濁する場合がある。反応液の白濁が顕著になると、基板にコロイド粒子が付着して、均一な膜生成ができなくなる恐れがある。かかる場合には、１枚あるいは複数枚の基板を処理するごとに反応液を入れ替えるなどの工夫が必要となる。例えば特許文献５には、反応液を交換しながらＣＢＤ成膜を行う方法が開示されている（請求項１）。
特許文献３には、反応液の透明度が１００〜５０％の範囲内でＺｎ系バッファ層の成膜を行うことが記載されている（請求項１）。特許文献３には、反応液の透明度をモニタリングし、透明度が７０〜５０％になった時点で基板を反応液から引き上げる方法が記載されている（請求項３、４等）。
特許文献３には、処方と透明度との関係については記載がなく、どのような処方であれば白濁が起こりにくいかが不明である。特許文献３の方法では、白濁が起こりやすい反応液の場合、充分な厚みのバッファ層を成膜することができない。
特許文献４には、反応液の沈殿を除去する手段を備えた製造装置が開示されている（請求項９）。沈殿を除去すれば基板へのコロイド粒子の付着は抑えられるが、時間の経過と共に反応液の組成が初期組成からずれていくので、反応液の交換頻度の問題は解決されない。
安定的に均一膜を生成でき、反応液の交換頻度を少なくするには、なるべく長い時間、コロイド粒子の生成が抑制され、反応液の白濁が抑制されることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、なるべく長い時間、コロイド粒子の生成が抑制されて反応液の白濁が抑制され、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層を製造することが可能な反応液を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、コロイド粒子の付着が抑えられ、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．４１〜１．０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を調製する調製工程と、
該反応液を用い、前記微粒子層上に、反応温度を７０〜９５℃として、
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）と、前記成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）と、前記成分（Ｃ）を含有する成分（ＩＩＩ）と、前記成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製した後に、前記水溶液（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）と、前記水溶液（ＩＩＩ）とを混合し、該混合により得られた混合液中に前記水溶液（ＩＶ）を混合することを特徴とするものである。
本明細書において、特に明記しない限り「主成分」は２０質量％以上の成分と定義する。
本発明の反応液は、
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を含むバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記Ｚｎ化合物層の製造に用いる反応液において、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．４１〜１．０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０であることを特徴とするものである。
本発明によれば、なるべく長い時間、コロイド粒子の生成が抑制されて反応液の白濁が抑制され、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層を製造することが可能な反応液を提供することができる。
本発明によれば、コロイド粒子の付着が抑えられ、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層の製造方法を提供することができる。
本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 反応液７（反応液Ａ）の透過スペクトルの経時変化を示すグラフ 反応液２（反応液Ｂ）の透過スペクトルの経時変化を示すグラフ 反応液７（反応液Ａ）と反応液２（反応液Ｂ）の透過率の経時変化を示すグラフ
以下、本発明について詳細に説明する。
「バッファ層の製造方法」
本発明は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を含むバッファ層とその製造方法に関するものである。
本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．４１〜１．０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を調製する調製工程と、
該反応液を用い、前記微粒子層上に、反応温度を７０〜９５℃として、
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）と、前記成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）と、前記成分（Ｃ）を含有する成分（ＩＩＩ）と、前記成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製した後に、前記水溶液（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）と、前記水溶液（ＩＩＩ）とを混合し、該混合により得られた混合液中に前記水溶液（ＩＶ）を混合することを特徴とするものである。
＜微粒子層形成工程＞
本発明のバッファ層の製造方法においては、液相法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の成膜に先立ち、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする微粒子層を形成する。
上記微粒子層によって、後工程の液相法によるＺｎ化合物層の成膜速度を速めることができ、後工程の液相法によるＺｎ化合物層の結晶成長を良好に制御することができ、実用的な反応速度で下地を隙間なく被覆するＺｎ化合物層を形成することができる。必ずしも明らかではないが、微粒子層は、結晶成長の起点となる核(種結晶)、あるいは結晶成長の触媒として機能することができると考えられる。また、必ずしも明らかではないが、微粒子層は、反応液中の自発的な核生成の促進等の機能を有する場合もあると考えられる。
微粒子層形成工程は、複数の微粒子を含む分散液（微粒子分散液）を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法により実施することが好ましい。
微粒子分散液の溶媒は特に制限されず、水、各種アルコール、メトキシプロピルアセテート、及びトルエン等の溶媒が挙げられる。溶媒は、基板表面との親和性等を考慮して選択することが好ましい。特に制約のない場合には、溶媒としては環境負荷が少ないことから水が好ましい。
微粒子分散液中の複数の微粒子は合成してもよいし、市販のものを使用してもよい。
ＺｎＳ微粒子の場合には例えば、Chemistry of Materials, 12 (4), pp. 1018-1024 (2000). やLangmuir, 16 (4), pp. 2032-2037(2000).などに記載の方法等により、微粒子を製造することができる。Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の微粒子の場合には例えば、後記［実施例］の項の微粒子層形成工程に記載するように、［実施例］の反応液２を基板を入れずに例えば９０℃で加熱することにより、微粒子を製造することができる。
微粒子分散液中の微粒子濃度（固形分濃度）は特に制限されず、１〜５０質量％が好ましい。
微粒子分散液の付与方法は特に制限されず、基板を微粒子分散液中に浸漬する浸漬法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等が挙げられる。基板上に微粒子分散液を付与した後、溶媒を除去する工程を経て、微粒子層を形成することができる。この際、必要に応じて加熱処理を実施することができる。
基板上に、微粒子分散液を加熱処理して得られた乾燥状態の複数の微粒子を直接塗布して、微粒子層を形成することもできる。
「ＣＢＤ法」とは、一般式（１） [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
本発明では、微粒子層の主成分をＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種としている。液相法により成膜するＺｎ化合物層の主成分と同種の主成分を用いることで、液相法によるＺｎ化合物層を良好に成長させることができる。なお、液相法によるＺｎ化合物層の主成分は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）であるが、微粒子層の主成分にはＺｎＳを用いても構わない。
微粒子層をなす複数の微粒子の形状は特に制限されない。微粒子層として例えば、ロッド状、平板状、及び球状の微粒子のうち少なくとも１種を含む微粒子層を形成することができる。
後工程の結晶成長が基板全体で均一に進むことから、微粒子層をなす複数の微粒子の形状及び大きさはばらつきが小さい方が好ましい。
基板上に付与する複数の微粒子の密度は特に制限されない。基板上に付与する複数の微粒子の密度が小さすぎると、結晶成長の核及び／又は触媒等としての機能が充分に発現しない恐れがある。基板上に付与する複数の微粒子の密度は、高い方が好ましい。基板全体を覆うように複数の微粒子を付与することが好ましい。
微粒子層の膜厚は特に制限されず、液相法によるＺｎ化合物層の結晶成長を良好に制御できることから、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。基板全体に均一に反応が進むことから、微粒子層の膜厚は面内ばらつきが小さい方が好ましい。
微粒子層をなす複数の微粒子の平均粒子径は特に制限されず、用途等に応じて決まる積層膜の全体厚みを超えないサイズであればよい。微粒子層をなす複数の微粒子の平均粒子径は、結晶成長の核あるいは触媒等としての機能を充分に発現するサイズ以上でなるべく小さいことが好ましい。後工程の結晶成長を良好に制御できることから、複数の微粒子の平均粒子径（微粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。）が２〜５０ｎｍである微粒子層を形成することが好ましい。複数の微粒子の平均粒子径はより好ましくは２〜１０ｎｍである。
本明細書において、「平均粒子径」はＴＥＭ像から求めるものとする。詳細には、充分に分散させた微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した微粒子画像ファイル情報に対して、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定を実施し、ランダムに選択した５０個の微粒子について集計することで、平均粒子径を求めるものとする。
微粒子層をなす複数の微粒子の平均結晶子径は特に制限されない。工程（Ａ）において、微粒子層として平均結晶子径が２〜５０ｎｍである微粒子層を形成することが好ましい。個々の微粒子が単結晶体からなる場合、結晶子径＝微粒子の平均粒子径であり、個々の微粒子が多結晶体からなる場合、結晶子径＜微粒子の平均粒子径である。
本明細書において、「結晶子径」は、ＸＲＤ分析を実施して回折ピークの半価幅を求め、下記式（ａ）で表されるシェラーの式に基づいて求めるものとする。
式（ａ）中、Ｄは結晶子径、Ｋは形状因子、λはＸ線の波長、βは装置による回折ピークの広がりを補正した半価幅、θは回折角を各々示す。Ｋ＝０．９として結晶子径を求める。回折角の補正は、下記式（ｂ）で表されるワーレン法の式に基づいて実施する。式（ｂ）中、Ｂは試料の回折ピークの半価幅、ｂは結晶子径が充分に大きくかつ格子歪のない標準試料の回折ピークの半価幅を各々示す。標準試料としてはＳｉ単結晶を用いる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ・・・（ａ）、
β＝（Ｂ２−ｂ２）１／２・・・（ｂ）
光電変換素子の構成膜の用途において、光電変換層と微粒子層との結晶子径の関係は特に制限されない。微粒子層の結晶子径は、光電変換層の結晶子径よりも大きい場合もあるし、小さい場合もあるし、同一の場合もある。
本発明者の実際の測定例ではＣＩＧＳ光電変換層の結晶子径は例えば２５〜３０ｎｍであり、微粒子層の結晶子径は例えば２〜２５ｎｍであった。必ずしも明確ではないが、本発明者は、微粒子層の結晶子径は光電変換層の結晶子径より小さい方が好ましいのではないかと考えている。
＜成膜工程＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。
以下、反応液の好ましい組成について説明する。
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
成分（Ｃ）は錯形成剤として補助的に機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
［背景技術］及び［発明が解決しようとする課題］の項で挙げた特許文献１〜７、非特許文献２には、クエン酸化合物が用いられていない。非特許文献１にはクエン酸ナトリウムが用いられているが、ＣＢＤ法により成膜されているのはＺｎＳ層であり、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層ではない。
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、アンモニアを過剰に用いなくても、クエン酸化合物を用いない特許文献１〜７及び非特許文献２に記載の反応液と同等もしくはそれらよりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。
成分（Ｎ）は錯形成剤であり、ｐＨ調整剤等としても機能する成分である。
成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。
ＣＢＤ法等の水溶液中で基板上に直接薄膜を形成させる方法において、沈殿せずに薄膜形成が優先的に進む条件について、例えば下記文献において検討されている。
”A better understanding of the growth mechanism of Zn(S,O,OH) chemical bath deposited buffer layers for high efficiency Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cells., C. Hubert et al., Physica Status Solidi (A) Applications and Materials, Vol. 205, Issue 10, pp. 2335-2339 (2008)”（非特許文献３）
” Thermodynamic and experimental study of chemical bath deposition of Zn(S,O,OH) buffer layers in basic aqueous ammonia solutions. Cell results with electrodeposited CuIn(S,Se)2 absorbers., C. Hubert et al., Thin Solid Films 515 (15 SPEC. ISS.), pp. 6032-6035 (2007)”（非特許文献４）
”Ceramic Thin-Film Formation on Functionalized Interfaces Through Biomimetic Processing., B. C. Bunker et al., Science, Vol. 264. no. 5155, pp. 48-55 (1994).”（非特許文献５）
これらの文献にも記載されているように、水溶液中で基板上に直接薄膜を形成させる場合、均一核生成を抑制して不均一核生成が起こりやすい条件とすること、即ち、比較的過飽和度の低い条件で反応させることが重要であることが知られている。飽和溶液の溶質濃度に対する、過飽和溶液の中の溶質の濃度の比が1に近いような低過飽和度の場合、外部表面上での不均一核生成が溶液中での均一核生成よりも優先的に起こる。
また、ＣＢＤ法等の水溶液中で基板上に直接薄膜を形成する方法では、一般に、過飽和度の調整を錯形成剤（補助的に用いられる錯形成剤を含む）により行う。過飽和度は、析出させる物質の溶解度によって変化することから、実用的な反応速度を実現しうる反応温度、反応液のｐＨに応じて反応液中の錯形成剤の濃度を調整し、反応液を薄膜形成が優先的に進む過飽和度とする。
既に述べたように、錯形成剤としては、本発明及び上記非特許文献でもアンモニアが使用されている。また、補助的に用いる錯形成剤としては、本発明で使用するクエン酸三ナトリウムや、ヒドラジン等を用いる。
非特許文献３では、錯形成剤としてアンモニアのみを用いており、硫酸亜鉛、アンモニア、チオ尿素を含んだ水溶液中で成長する薄膜に関し、その堆積量や膜厚の測定結果が示されている（Ｆｉｇ．２等）。アンモニア濃度のみを変えて実験した場合のデータ（Ｆｉｇ．２ｅ）によれば、薄膜成長に適したアンモニア濃度１．０Ｍや１．５Ｍに対して、２．０Ｍ、２．５Ｍと濃度を上げていくと、膜厚が小さくなっていることが示されている。本発明においては、クエン酸三ナトリウムを併用するが、クエン酸三ナトリウム濃度を一定とした場合には同様の傾向が見られることになる。
また、非特許文献４では、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の溶解度のアンモニア濃度及び反応温度依存性に関する知見を、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＳの溶解度曲線の変化により得ている（Ｆｉｇ．２）。Ｆｉｇ．２には、アンモニア濃度及び反応温度の変化により溶解度曲線が変化することが示されている。Ｆｉｇ．２において、反応液中の亜鉛濃度とそのｐＨをプロットし（例えば、実施例では硫酸亜鉛濃度を０．０３Ｍであるので、概ね１０−２あたりの亜鉛濃度とそのｐＨ）、そのプロットと、そのプロットから縦軸に平行におろした直線の交点との差を過飽和度と見なすことができる。
従って、非特許文献３に示されるアンモニア濃度と成膜される膜厚との関係は、非特許文献４のアンモニア濃度と過飽和度との関係により説明でき、過飽和度が高くなりすぎないようにアンモニア濃度を調整することにより、薄膜成長を促進する不均一核生成がおこりやすくすることができる。アンモニア濃度が高くなりすぎても溶解性が高く結晶が析出しにくくなるし、逆に濃度が低くなりすぎても均一核生成の方が優先的に進行しやすくなる。
「先行技術文献」として挙げた非特許文献１に記載の反応液のクエン酸ナトリウムの濃度は０．３Ｍである。本発明においては、成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
また、非特許文献１に記載のアンモニア濃度は０．０５〜０．２５Ｍであり、最適条件は０．１５Ｍである。本発明において、成分（Ｎ）の濃度は０．４１〜１．０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。
成分（Ｎ）の濃度が高くなる程、金属イオンの溶解度が高くなり、コロイド粒子の生成が抑えられる。これは、自発的な核生成がおこりにくくなるためである。
成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ以下では、反応開始後に短い時間で反応液の白濁が起こり、基板へのコロイド粒子の付着が起こりやすくなる。かかる場合には、基板へのコロイド粒子の付着を抑制するには、１枚あるいは複数枚の基板を処理するごとに反応液を入れ替えるなど、反応液の交換頻度を高くするなどの工夫が必要となり、生産効率が良くないが、本発明では同じ反応液でより多くの基板を処理することができ、生産性に優れている。
成分（Ｎ）の濃度が０．４１〜１．０Ｍの範囲内であれば、均一核生成よりも膜生成が優先的に進行する。このとき、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が形成されている基板上への析出であれば、その効果は著しい。その結果、反応開始後に反応液中のコロイド粒子の生成が抑制されて反応液の白濁が抑制され、かつ、成膜も良好に実施できる。微粒子層が形成されている基板上に成膜することによる効果は、例えば、”Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions., S. Yamabi et al., Journal of Materials Chemistry 12 (12), pp. 3773-3778(2002)”（非特許文献６）に記載されている。本発明で用いる反応液は、９０±３℃で１０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて測定波長５５０ｎｍで測定される透過率が１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。本発明の反応液は、かかる透過率の規定を充足することができる。
さらに、本発明で用いる反応液は、９０±３℃で３０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて測定波長５５０ｎｍで測定される透過率が１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。本発明の反応液は、かかる透過率の規定を充足することができる。
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、J.Electrochem.Soc., Vol.141, No.1, January 1994, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ。
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．４１〜１．０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。
反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
反応時間は特に制限されない。本発明では反応液の成分（Ｎ）の濃度を０．４１〜１．０Ｍの範囲内としている。かかる濃度では、金属イオンの溶解度が高いので、均一核生成が抑制されて、コロイド粒子の生成が抑制されるが、その反面、光電変換層上に直接ＣＢＤ法による成膜を実施する場合には、反応速度が遅くなってしまう。本発明では、先に微粒子層を設けているので、成分（Ｎ）の濃度が０．４１〜１．０Ｍの範囲内でも、実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みのＺｎ化合物層を成膜することができる。
本発明で用いる反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。
例えば、光電変換素子用基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板を用いることが提案されている。
上記のような陽極酸化基板は耐酸性及び耐アルカリ性が高くないが、本発明では穏やかなｐＨ条件で反応を行うこともできるので、かかる基板を用いる場合も基板にダメージを与える恐れがなく、高品質な光電変換素子を提供することができる。
本発明によれば、コロイド粒子の付着が抑えられ、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層の製造方法を提供することができる。
「バッファ層」
本発明のバッファ層は、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
「反応液」
上記本発明の製造方法に用いる反応液自体が新規であり、本発明に含まれる。
本発明の反応液は、成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、成分（Ｓ）としてチオ尿素を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、反応終了後のｐＨが７．５〜１１．０であることが好ましい。
本発明の反応液は、成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、成分（Ｓ）としてチオ尿素を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。
本発明の反応液は、反応終了後のｐＨが７．５〜１１．０であることが好ましい。
本発明の反応液は、
成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）、成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）、成分（Ｃ）を含有する水溶液（ＩＩＩ）、及び成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製する水溶液調製工程と、
水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する水溶液混合工程とを有し、
水溶液混合工程において、水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち水溶液（ＩＶ）を最後に添加する製造方法により製造されたものであることが好ましい。
水溶液混合工程において、水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち水溶液（ＩＶ）を最後に添加しない場合には、反応液の製造中に白濁が起こる場合がある。水溶液混合工程において、水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち水溶液（ＩＶ）を最後に添加することで、反応液の製造中に白濁が起こることを安定的に抑制することができる。これはクエン酸化合物が亜鉛イオンと共存した場合に、亜鉛のクエン酸錯体が形成されて安定な溶液となっていて、系内の溶解度が上昇しているので、アンモニアを添加しても沈殿（均一核生成に伴う沈殿形成）が発生しにくくなっているためである。
本発明によれば、なるべく長い時間、コロイド粒子の生成が抑制されて反応液の白濁が抑制され、下地を良好に被覆するＺｎ系バッファ層を製造することが可能な反応液を提供することができる。
本発明によれば、９０±３℃で１０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて測定波長５５０ｎｍで測定される透過率が１５％以上である反応液を提供することができる。
本発明によれば、９０±３℃で３０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて測定波長５５０ｎｍで測定されるにおける透過率が１５％以上である反応液を提供することができる。
「光電変換素子」
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子において、
前記バッファ層が、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
基板としては特に制限されず、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
Roll to Roll工程（連続工程）による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の概略断面図、図２は基板の構成を示す概略断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
（バッファ層）
バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。
本実施形態において、バッファ層４０は、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層４１と、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とし、液相法により成膜されたＺｎ化合物層４２との積層構造からなり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造された膜である。
バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。
バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。
透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
＜反応液１〜２２の調製＞
表１〜表３に示す配合で、成分（Ｚ）、成分（Ｓ）、成分（Ｃ）、成分（Ｎ）、ＮａＯＨ、及び水を配合して、反応液１〜２２を調製した。
反応液１０、１９以外の反応液については、成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製して、これらの水溶液を混合した。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。
反応液１０では、同様に水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合した後、さらにＮａＯＨを添加した。
反応液１９では、水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際の順序混合を変更し、水溶液（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）を先に混合して、水溶液（ＩＩＩ）を最後に添加した。水溶液（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）を先に混合した段階で白濁したが、それに水溶液（ＩＩＩ）を添加した。
表には、各反応液の反応開始前のｐＨを示してある。また、本発明の反応液の規定外の条件に「×」を付してある。反応液１８では、成分（Ｚ）としてクエン酸亜鉛を用いている。この成分は成分（Ｃ）も兼ねている。
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
＜基板＞
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
＜微粒子層形成工程＞
実施例１〜７及び比較例１，６，８，１０においては、下記手順にてＣＩＧＳ層上に微粒子層を形成した。
反応液２を攪拌子と一緒にテフロン（登録商標）製の容器に入れて、９０℃まで加熱した。加熱開始後６０分で白濁したコロイド溶液（粒子が分散した溶液）を得た。この溶液に対して、遠心分離を行った。得られた微粒子は、純水洗浄により充分洗浄した。得られた微粒子を水に分散させた水分散液を得た。固形分は５質量％とした。得られた粒子を乾燥させてＸＲＤ分析およびＥＤＸ分析を行ったところ、この粒子はＺｎ（Ｓ,Ｏ）結晶であることを確認した。
ＣＩＧＳ層を形成した基板上に得られた微粒子の水分散液をスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、Ｚｎ（Ｓ,Ｏ）微粒子層を形成した。
＜成膜工程＞
実施例１〜７及び比較例１，６，８，１０においては上記微粒子層を形成後、その他の比較例においては上記ＣＩＧＳ層上に、反応液１〜２２のいずれかの反応液を用い、ＣＢＤ法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の成膜を実施した。具体的には、所定温度に調温した反応液５００ｍｌ中にＣＩＧＳ層を形成した基板を所定時間浸漬させた後に基板を取り出し、これを室温乾燥させて、バッファ層を形成した。反応液中に基板を浸漬する工程においては、反応液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
各例において、用いた反応液の種類、反応液の反応開始前の外観、反応温度、反応時間、反応前後の反応液のｐＨを表４〜表６に示す。表には、本発明の規定外の条件に「×」を付してある。
＜評価１（９０±３℃１０分後の反応液の透過率）＞
反応液を９０±３℃で１０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて、測定波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、下記基準に基づいて判定した。この評価では、サンプルを加熱後９０±３℃まで昇温するのに約３０分を要した。９０±３℃に昇温した時点（加熱開始から約３０分後）から１０分間該温度を保持して、評価を行った。
［判定基準］
○：透過率１５％以上、×：透過率１５％未満。
＜評価２（９０±３℃３０分後の反応液の透過率）＞
９０±３℃で３０分間保持した後に１０ｍｍ光路長の石英セルに入れて、測定波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、下記基準に基づいて判定した。この評価では、サンプルを加熱後９０±３℃まで昇温するのに約３０分を要した。９０±３℃に昇温した時点（加熱開始から約３０分後）から３０分間該温度を保持して、評価を行った。
［判定基準］
○：透過率１５％以上、×：透過率１５％未満。
＜評価３（ガラス基板への膜の被覆性）＞
各例において、ガラス基板を用い、同じ反応条件でＣＢＤ法によるＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層の成膜を実施した。薄膜形成前のガラス基板をリファレンスとし、薄膜を形成した基板の波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、下記基準に基づいて判定した。薄膜を形成した基板の透過度が低いことは、薄膜によってガラス基板が良好に被覆されたことを意味する。
［判定基準］
○：８７％以下、△：８７％超９２％以下、×：９２％超。
＜評価４（ＣＩＧＳ層上への膜の被覆性）＞
バッファ層を形成したＣＩＧＳ基板のＳＥＭ観察を行い、下記基準に基づいて判定した。
［判定基準］
○：下地のＣＩＧＳ層を完全に覆うバッファ層が成膜されていた。
×：下地のＣＩＧＳ層が露出している部分があった。
＜評価５（コロイド粒子の付着）＞
ＣＢＤ法による成膜を実施した後、成膜した膜の表面及び基板裏面をＳＥＭ観察し、１μｍ×1μｍあたりのコロイド粒子の付着数をカウントした。カウントは各例において１０視野の像から行い、その平均値について下記基準に基づいて判定した。なお、評価３、４において、ガラス基板又はＣＩＧＳ層を良好に被覆する膜ができなかった例については、そもそも成膜が良好にできていないため、評価５は実施しなかった。
［判定基準］
○：１μｍ×1μｍあたりのコロイド粒子の平均付着数が５個未満、
×：１μｍ×1μｍあたりのコロイド粒子の平均付着数が５個以上。
＜評価１〜５の評価結果＞
評価１〜５の結果を表４〜表６に示す。
本発明の規定を充足する反応液５、６、７、８、２０、２２においては、９０±３℃で保持しても白濁が抑制され、９０±３℃で１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は１５．０％以上であり、３０分保持後の同透過率も１５％以上であった。特に、反応液７、８、２０においては高い透過率が得られた。
微粒子層を形成してから、上記反応液のいずれかを用いてＣＢＤ法によりＺｎ含有層を形成した実施例１〜７では、いずれも下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができた。成膜した膜の表面及び基板裏面の１μｍ×1μｍあたりのコロイド粒子の平均付着数は５個未満であり、良質なバッファ層を製造することができた。
反応液６、７、８、２０のいずれかを用いても、あらかじめ微粒子層を形成しなかった比較例３〜５、７においては、反応速度が遅く、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができなかった。
反応液１においては、９０±３℃で保持しても白濁が抑制され、９０±３℃で１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は１５．０％以上であり、３０分保持後の同透過率も１５％であった。しかしながら、ｐＨを９．０未満とした反応液１を用いた比較例１においては、あらかじめ微粒子層を形成しても、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができなかった。
成分（Ｎ）の濃度を０．４０Ｍ以下とした反応液２においては、９０±３℃で保持するとすぐに白濁が起こり、１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は１５％未満に低下した。反応液２を用いた比較例２においては、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができたが、コロイド粒子の付着が多く見られた。
反応液９、２１においては、９０±３℃で保持しても白濁が抑制され、９０±３℃で１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は１５．０％以上であり、３０分保持後の同透過率も１５％であった。しかしながら、成分（Ｎ）の濃度を１．０Ｍ超とした反応液９、成分（Ｃ）の濃度を０．２５Ｍ超とした反応液２１を用いた比較例６、８においては、あらかじめ微粒子層を形成しても、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができなかった。
成分（Ｎ）の濃度を０．４０Ｍ以下とし、反応液を調製する際の水溶液の混合順序を変更した反応液１９においては、反応液の調製時点で白濁が起こり、沈殿が見られた。この反応液を用い、微粒子層を形成しなかった比較例９においては、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができなかった。
成分（Ｎ）を添加せず、ｐＨを１２．０超とした反応液１０においては、反応液の調製時点で白濁が起こり、沈殿が見られた。この反応液を用いた比較例１０においては、微粒子層形成しても、下地を良好に被覆するバッファ層を製造することができなかった。
成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ以下の反応液３、４、１０〜１８においては、９０±３℃で保持するとすぐに白濁が起こり、１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は１５％未満に低下した。
＜評価６＞
本発明の規定を充足する反応液７と本発明の規定を充足しない反応液２について、評価１、２と同様の測定方法にして、反応液を９０±３℃で保持したときの透過スペクトルの変化を測定した。この評価では、サンプルを加熱後９０±３℃まで昇温するのに約３０分を要した。９０±３℃に昇温した時点（加熱開始から約３０分後）を温度保持スタートみなとし、９０±３℃の保持時間に対する透過スペクトルの変化を測定した。
結果を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図中、反応液７を反応液Ａ、反応液２を反応液Ｂとして図示してある。図４Ａ〜図４Ｃ中の加熱時間は、サンプルの加熱開始時点を０分としてある。したがって、これらのグラフでは約３０分経過時点が温度保持スタートとなっている。
反応液７（反応液Ａ）は９０±３℃で保持しても白濁が抑制され、９０±３℃で１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は５８．５％であり、３０分保持後の同透過率は３９．６％と良好であった。これに対して、反応液２（反応液Ｂ）は、９０±３℃で保持するとすぐに白濁が起こり、１０分保持後の５５０ｎｍにおける透過率は２．１％に低下し、３０分保持後の同透過率は１．０％に低下した。
Figure 0004745450
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本発明のバッファ層及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子に適用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
４１ 微粒子層
４２ Ｚｎ化合物層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）

Claims (10)

  1. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
    前記光電変換半導体層上に、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
    少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
    前記成分（Ｃ）の濃度が０．０１〜０．２２５Ｍであり、
    前記成分（Ｎ）の濃度が０．４５〜０．９０Ｍであり、
    反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を調製する調製工程と、
    該反応液を用い、前記微粒子層上に、反応温度を７５〜９０℃として、
    Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、
    前記調製工程において、前記成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）と、前記成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）と、前記成分（Ｃ）を含有する成分（ＩＩＩ）と、前記成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）をそれぞれ調製した後に、前記水溶液（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）と、前記水溶液（ＩＩＩ）とを混合し、該混合により得られた混合液中に前記水溶液（ＩＶ）を混合することを特徴とするバッファ層の製造方法。
  2. 前記成膜工程の前記反応液として、反応終了後のｐＨが７．５〜１１．０となる反応液を用いることを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の製造方法。
  3. 前記成膜工程の前記反応液として、
    成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む反応液を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のバッファ層の製造方法。
  4. 前記成膜工程の前記反応液として、
    成分（Ｓ）としてチオ尿素を含む反応液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  5. 前記成膜工程の前記反応液として、
    成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含む反応液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  6. 前記微粒子層形成工程を、前記複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって前記複数の微粒子を析出する方法により実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  7. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を含むバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子における前記Ｚｎ化合物層の製造に用いる反応液の調製方法であって、
    少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）を含有する水溶液（Ｉ）と、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）を含有する水溶液（ＩＩ）と、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を含有する成分（ＩＩＩ）と、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）を含有する水溶液（ＩＶ）を調製する水溶液調製工程と、
    前記反応液が、該反応液中の前記成分（Ｃ）の濃度が０．０１〜０．２２５Ｍであり、前記成分（Ｎ）の濃度が０．４５〜０．９０Ｍであり、且つ、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０となるように前記水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する水溶液混合工程を有し、
    該水溶液混合工程において、前記水溶液（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）と、前記水溶液（ＩＩＩ）とを混合し、該混合により得られた混合液中に前記水溶液（ＩＶ）を混合することを特徴とする反応液の調製方法。
  8. 成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項７に記載の反応液の調製方法。
  9. 成分（Ｓ）としてチオ尿素を用いることを特徴とする請求項７又は８に記載の反応液の調製方法。
  10. 成分（Ｃ）としてクエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の反応液の調製方法。
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