JP5421890B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、特許文献3に記載の方法においては、主たるpn接合は、CIGS層とバッファ層(あるいは窓層)との境界で形成されていると考えられ、ピンホール部から拡散されたn型ドーパントがpn接合を担っているか否かは不明である。
また、一般的なバッファ層形成においては、n型ドーパントの拡散は、CIGS表面に自然発生するCu空孔への侵入および既存のCuとの置換によるため、均一性は十分といえず、また、n型ドーパントの拡散密度を十分に高めることと、適切なバッファ厚みとを両立させることは難しい。
基板上に下部電極および前記光吸収層が積層されてなる積層体の該光吸収層に、その表層にCu空孔を形成するための空孔形成処理を施し、その後に、該光吸収層の表層にpn接合を形成することを特徴とするものである。
すなわち、電析により多価カチオン(n型ドーパント)を光吸収層中に拡散させて前記pn接合を形成することが好ましい。
トリエチレンテトラミンあるいはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
実用化に際しては、これらは製造コストの抑制につながり非常に好ましい。
まず、図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法により作製される光電変換素子の一般的な構造について説明する。
光電変換素子1は、基板10上に、下部電極(裏面電極)20とCIGS系化合物半導体からなる光吸収層30と窓層50と透光性導電層(透明電極)60と取出し電極70とが順次積層された素子である。
ここで、CIGS系化合物半導体は、一般式Cu1−zIn1−xGaxSe2−ySy(式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1)で表される化合物半導体である。
まず、図2に示すように、基板10上に下部電極20およびCIGS系化合物半導体からなる光吸収層30を順次積層する。これを積層体1Aとする。
下部電極20および光吸収層30の成膜方法は、公知の種々の方法を用いることができる。
なお、ここでは積層体1A自体を、水溶液に浸漬させるものとしているが、積層体1Aの光吸収層30の表面を水溶液80に接触させれば足りる。
水溶液中のアミン類の濃度は1重量%〜10重量%程度が好ましい。アミン類の濃度が低すぎると、十分に空孔が形成できず、一方濃度が高すぎると、空孔過多となり好ましくない。
図5Aに示すように、光吸収層30の表層30aをアミン類を含む水溶液80に接触させると、アミン類(図中においては、テトラエチレンペンタミンTEPA)が、表層30aのCuに吸着する。
その後、図5Bに示すように、TEPAが表層30aのCuを水溶液中に引き抜き、結果として、表層30aに多数のCu空孔31が形成される。
図7Aに示すように、対向電極95と下部電極20間に電圧が加えられることにより、Zn2+が吸収層30の表面側に引き寄せられる。このとき、表層30aには空孔31が多数存在する。
その後、表面に析出したZn膜は、弱酸性の水溶液(例えば、濃度1mol/Lの塩酸で除去することにより、図7Cに示すように、表層30aにZnが拡散した光吸収層30を得ることができる。
なお、多価カチオンとしてCd2+を光吸収層に拡散させる場合には、反応溶液として、硫酸カドミニウムの電解質溶液を用いれば上述と同様のプロセスでpn接合を形成することができる。
図9は基板10の具体的な形態10Aおよび10Bの概略断面図を示すものである。基板10A,10Bは基材11の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材11は、Alを主成分とするAl基材、Feを主成分とするFe材(例えば、SUS)の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材、あるいはFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材であることが好ましい。
下部電極(裏面電極)20の主成分としては特に制限されず、Mo,Cr,W,およびこれらの組合せが好ましく、Mo等が特に好ましい。下部電極(裏面電極)20の膜厚は制限されず、200〜1000nm程度が好ましい。
光吸収層30は、既述の通り、Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy(式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1)(CIGS)を主成分とする化合物半導体からなる。
光吸収層30の膜厚は特に制限されず、1.0〜3.0μmが好ましく、1.5〜2.0μmが特に好ましい。
窓層50は、光を取り込む中間層である。窓層50の組成としては特に制限されず、i−ZnO等が好ましい。窓層50の膜厚は特に制限されず、10nm〜200nmが好ましい。
透明電極60は、光を取り込むと共に、下部電極20と対になって、光吸収層30で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透明電極60の組成としては特に制限されず、ZnO:Al等のn−ZnO等が好ましい。透明電極60の膜厚は特に制限されず、50nm〜2μmが好ましい。
取出し電極70は、下部電極20および透明電極60間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。
取出し電極70の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。取出し電極70膜厚は特に制限されず、0.1〜3μmが好ましい。
図1に示す光電変換素子1を多数集積化することにより集積化太陽電池を製造することができる。なお、集積化された場合には、各セル(光電変換素子)毎の取出し電極は不要である。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング(スクライブ)プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を1モジュールに切断する工程等を経て形成される。
基板として厚み1μmのソーダライムガラス(SLG)基板を用いた。
SLG基板上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用いて光吸収層として膜厚1.8μmのCu(In0.7Ga0.3)Se2層を成膜したものを積層体Aとした。
基板として、ステンレス(SUS)、Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜(AAO)を形成した陽極酸化基板を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラス(SLG)層が形成された基板を用いた。基板中の各層の厚みは、SUS:300μm超、Al:300μm、AAO:20μm、SLG:0.2μmとした。
SLG層上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用いて光吸収層として膜厚1.8μmのCu(In0.7Ga0.3)Se2層を成膜したものを積層体Bとした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてテトラエチレンペンタミン(TEPA)を用い、TEPAが4.5重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:空孔形成処理後の積層体を、硫酸亜鉛水溶液(pH3.5)中に浸漬させ、下部電極と対向電極間に、下部電極側の電位が低く(下部電極の電位が−1.5V、対向電極の電位が0V)なるように1.5Vの電圧を引加し、多価カチオンとしてZn2+を拡散させた。電圧引加時間は5秒間とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてエチレンジアミンを用い、エチレンジアミンが3.2重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてトリエチレンテトラミンを用い、トリエチレンテトラミンが3.6重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
pn接合形成処理:硫酸亜鉛水溶液のpHを6.5とした以外は実施例1−1と同様とした。
積層体Bを用いた。
他の条件は実施例1−1と同一とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
pn接合形成処理:硫酸亜鉛水溶液のpHを8.0とした以外は実施例1−1と同様とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:本処理は行わなかった。
pn接合形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例1−1と同一条件とした。
pn接合形成処理:硫酸銀水溶液を用い、Ag+を拡散させた以外は実施例1−1と同様とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてテトラエチレンペンタミン(TEPA)を用い、TEPAが4.5重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:空孔形成処理後の積層体を、硫酸カドミニウム水溶液(pH3.5)中に浸漬させ、下部電極と対向電極間に、下部電極側の電位が低く(下部電極の電位が−1.7V、対向電極の電位が0V)なるように1.7Vの電圧を引加し、多価カチオンとしてCd2+を拡散させた。電圧引加時間は7秒とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてエチレンジアミンを用い、エチレンジアミンが3.2重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:実施例2−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてトリエチレンテトラミンを用い、トリエチレンテトラミンが3.6重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:実施例2−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例2−1と同一条件とした。
pn接合形成処理:硫酸カドミニウム溶液のpHを6.0した以外は実施例2−1と同様とした。
積層体Bを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例2−1と同一条件とした。
pn接合形成処理:実施例2−4と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:実施例1と同一条件とした。
pn接合形成処理:硫酸カドミニウム水溶液のpHを9.0した以外は実施例2−1と同様とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:本処理は行わなかった。
pn接合形成処理:実施例2−1と同一条件とした。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:アミン種としてテトラエチレンペンタミン(TEPA)を用い、TEPAが4.5重量%程度の水溶液中に1.35重量%の過酸化水素水を混合して積層体を2分間浸漬させた。
pn接合形成処理:硫酸カドミニウム水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、硫酸カドミニウム:0.015M、チオ尿素:1.5M、アンモニア:1.9Mである反応液を調製した。ここで、単位Mは体積モル濃度(mol/L)を示す。左記調整液を80℃に保った中にテトラエチレンペンタミン処理した積層体Aを10分間浸漬させバッファ層としてCdSを析出させた。
積層体Aを用いた。
Cu空孔形成処理:本処理は行わなかった。
pn接合形成処理:実施例3と同一条件とした。
各実施例および比較例の方法によりpn接合形成処理が施された積層体について、光吸収層上に、i−ZnO層(窓層)、n−ZnO層(透光性電極層)を順次積層し、最後にAlからなる取り出し電極(上部電極)を形成し、単セルの太陽電池を作製した。各層の厚みは、i−ZnO層:50nm、n−ZnO層:300nm、Al:1μmとした。
各実施例および比較例の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Air Mass(AM)=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた条件下で、光電変換効率を測定した。
特に、トリエチレンテトラミン、あるいはテトラエチレンペンタミンを用いた空孔処理を行った場合には、比較例1−1に対して変換効率が3.1%以上と大幅に向上した。
特に、トリエチレンテトラミン、あるいはテトラエチレンペンタミンを用いた空孔処理を行った場合には、比較例2に対して変換効率が1.3%以上と大きく向上した。
1A 積層体
10 基板
11 基材
12 陽極酸化膜
20 下部電極(裏面電極)
30 光吸収層
30a 光吸収層の表層
31 Cu空孔
40 バッファ層
50 窓層
60 透明電極
70 取出し電極
80 アミン類を含む水溶液
90 多価イオン含有反応溶液
95 対向電極
Claims (6)
- CIGS系化合物半導体からなる光吸収層を備えてなる光電変換素子の製造方法において、
基板上に下部電極および前記光吸収層が積層されてなる積層体の該光吸収層に、その表層にCu空孔を形成するための空孔形成処理を施し、その後、該光吸収層の表層にpn接合を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 多価カチオンを含み、pHが0〜7である反応溶液中に前記積層体を浸漬させ、電界引加用の対向電極を前記光吸収層に対向配置して、該対向電極と前記下部電極との間に該下部電極が前記対向電極よりも低電位となるように電位差を生じさせることにより、前記光吸収層の表層から前記多価カチオンを該光吸収層内に拡散させることにより前記pn接合を形成することを特徴とする請求項1記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記空孔形成処理として、前記積層体の少なくとも表層を、アミン類を含む水溶液に浸漬させることを特徴とする請求項1または2記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記アミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群から選ばれた少なくとも1つであることを特徴とする請求項3記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記多価カチオンが、IIa族またはIIb族元素のイオンであることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記基板として、
Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。
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