JP5275950B2 - 積層膜とその製造方法、光電変換素子とその製造方法、及び太陽電池 - Google Patents

積層膜とその製造方法、光電変換素子とその製造方法、及び太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、金属酸化物層を含む積層膜とその製造方法、これを用いた光電変換素子とその製造方法、及び太陽電池に関するものである。
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層はＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により成膜されている。
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。バッファ層の組成としては例えばＺｎＯ等の亜鉛系化合物が好ましい。ＣＢＤ法でＺｎＯ膜を成膜する場合、結晶成長を制御して下地を良好に被覆する膜を成膜することが重要である。しかしながら、ＺｎＯはウルツ鉱型結晶であり、特定の結晶面を成長抑制させるための形態制御剤（有機分子等）などを特別に用いない場合には、結晶のｃ軸方向の成長速度が速いことが多く、ロッド状に結晶成長しやすい。そのため、大きなロッド状の結晶が析出して膜とならなかったり、多数の微細なロッド状の結晶が立ち並んだ隙間のある膜構造となったりする（後記[実施例]の項の比較例１〜６を参照）。
亜鉛系化合物の結晶成長を制御するために、下地上に多数のナノ粒子を付与した後にＣＢＤ法により亜鉛系化合物を結晶成長させることが提案されている。
特許文献１には、亜鉛イオン、硝酸イオン、及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜形成用組成物が開示されている（請求項１）。段落００１１には、ボラン−アミンコンプレックスとして、ジメチルアミンボラン及びトリメチルアミンボラン等が挙げられている。段落００２３には、ＺｎＯ膜を形成する基板上にＰｄ触媒を付与し、その後、上記組成物中に基板を浸漬させることで、ＺｎＯ膜を形成する方法が記載されている。
特許文献２には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、酸化亜鉛析出溶液を用いてＺｎＯ膜を形成する方法が開示されている（請求項１）。段落００２６には、酸化亜鉛析出溶液として、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含む溶液が挙げられている。段落００２６には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、無電解法でＺｎＯを析出させ、さらに、このＺｎＯ析出物を陰極とし、亜鉛板を陽極として、酸化亜鉛析出溶液中で通電化処理を行い、ＺｎＯを成長させる方法が記載されている。
特許文献３には、基板上に金属微粒子パターンを形成し、その後金属酸化物を選択的に析出させることにより、金属酸化物パターンを形成する金属酸化物パターン形成方法が開示されている（請求項１）。段落００７３，００７４には、基板上にＰｄ微粒子パターンを形成し、その後硝酸亜鉛とジメチルアミンボランの混合水溶液に浸漬させることによりＺｎＯパターン膜を形成する方法が記載されている。
特許文献４には、下地上にＰｄ核分散層を形成した後、ボラン系還元剤を含有する無電解酸化亜鉛めっき液に浸漬させて、無電解酸化亜鉛皮膜を形成する方法が記載されている（請求項５）。段落００３０には、無電解酸化亜鉛皮膜析出溶液として、硝酸亜鉛等の亜鉛塩とジメチルアミンボラン等のアミンボラン系還元剤とを含む溶液が挙げられている。
特許文献５には、下地に対して、Ｓｎを含む溶液を用いてセンシタイザ処理を行った後、銀イオンを含有する水溶液に接触させ、さらにＰｄを含有する酸性水溶液に接触させてアクチベータ処理を行った後、亜鉛イオン、硝酸イオン、及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液に接触させるＺｎＯ膜の形成方法が開示されている（請求項７）。
非特許文献１，２には、下地上にセンシタイザとしてＳｎ及びアクチベータとしてＰｄを付与した後、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランを含む溶液を用いてＺｎＯ膜を形成する方法が記載されている。
特許文献６には、光電変換層上に、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。粒子の付与方法としては、従来のメッキ工程などで利用されている酸化還元反応、及びＣＢＤ法が挙げられている（請求項２，３）。バッファ層の形成方法としては、ＣＢＤ法が挙げられている（請求項６）。核となる粒子及びバッファ層の主成分としては、ＺｎＳのみが具体的に挙げられている（請求項８，１０）。
非特許文献３には、下地上に酢酸亜鉛層を３５０℃で熱処理して得たＺｎＯ層／あるいはＺｎＯナノクリスタルを含んだ液を塗布して形成したＺｎＯ層を設け、この上に硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとを含む反応液（反応液については、非特許文献３に記載のＲｅｆ．２７より引用）を用いて、ＺｎＯナノワイヤ膜（一次元形態を有するＺｎＯ結晶からなる膜）を形成する方法が記載されている。
特許第３２５６７７６号公報 特許第４０８１６２５号公報 特開２００４−６７９０号公報 特開２００２−１７０４２９号公報 特開２００４−３４６３８３号公報 特開２００７−２４２６４６号公報
M. Izaki, Journal of The Electrochemical Society, 144, L3-L4 (1997). H. Ishizaki, M. Izaki and T. Ito, Journal of The Electrochemical Society, 148, C540-C543 (2001). Lori E. Greene, Matt Law, Dawud H. Tan, Max Montano, Josh Goldberger, Gabor Somorjai, and Peidong Yang, Nano Letters, 5, 1231-1236（2005）.
特許文献１〜５及び非特許文献１，２では、下地上に無電界メッキ等で一般に行われているＳｎ，Ｐｄ，及びＡｇ等の１種又は２種以上の金属の付与を行ってから、ＺｎＯを成長させている。光電変換素子のバッファ層等の用途では、形成したいのは半導体膜である。かかる用途では、導電性である金属の付与を行えば所望の半導体特性が得られなくなる。
特許文献６では、バッファ層と同種の粒子である核を付与してから、ＣＢＤ法によりバッファ層を成長させることが記載されている。特許文献６の段落０００７等には、下地である光電変換層を隙間なく被覆するバッファ層を形成できることが記載されている。しかしながら、特許文献６では、ＺｎＳ以外の組成のバッファ層については具体的に記載されていない。したがって、ＺｎＯ等の酸化物について、下地を隙間なく被覆するバッファ層を形成する条件については記載されていない。組成が変われば、用いる反応液及び反応条件は大きく変わるので、特許文献６を参照しても、下地を隙間なく被覆する酸化物のバッファ層を形成することはできない。
非特許文献３には、下地上に、酢酸亜鉛層を３５０℃で熱処理して得たＺｎＯ微粒子層を形成してから（Ｆｉｇ．１ｂを参照）、あるいはＺｎＯナノクリスタルを含んだ液を塗布して形成したＺｎＯ層を形成してから（Ｆｉｇ．１ｄを参照）、ＺｎＯを成長させることが記載されている。しかしながら、非特許文献３で形成されているのは、多数のＺｎＯナノワイヤが基板面に対して略垂直方向に立ち並んだＺｎＯナノワイヤ膜（一次元形態を有するＺｎＯ結晶からなる膜）である（Ｆｉｇ．２ａ，２ｂ等を参照）。かかる膜構造では、隣接するナノワイヤ間の隙間が多く表面凹凸が大きく、光電変換素子のバッファ層等の用途では使用できない。
以上のように、従来は、金属を付与せずに、下地を隙間なく被覆する酸化物のバッファ層を形成する方法は報告されていない。
また、従来一般的なＣｄＳバッファ層のＣＢＤ条件はｐＨ＝１１．０程度の強アルカリ条件である。強酸あるいは強アルカリ条件では、基板等がダメージを受ける恐れがある。例えば、光電変換素子用基板としてＡｌ基材の表面にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている（特開２０００−３４９３２０号公報等）。かかる基板は耐酸性及び耐アルカリ性が高くないため、ｐＨ３．０〜８．０程度の穏やかなｐＨ条件でバッファ層を形成できることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する技術を提供することを目的とするものである。
本発明は、ｐＨ３．０〜８．０程度の穏やかなｐＨ条件で、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する技術を提供することを目的とするものである。
本発明の積層膜の製造方法は、
金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する工程（Ａ）と、
前記微粒子層上に、１種若しくは２種以上の金属イオンを含む反応液を用い、前記複数の微粒子の少なくとも一部が該反応液により溶解せずに残存するｐＨ条件の液相法により、前記金属イオンの酸化物を主成分とし、前記微粒子層を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により、
前記微粒子層と前記金属酸化物層との積層構造からなる積層膜を製造することを特徴とするものである。
本明細書において、特に明記しない限り「主成分」は２０質量％以上の成分と定義する。
本発明の積層膜の製造方法によれば、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明の積層膜の製造方法によれば、非特許文献３に記載のナノワイヤ膜よりも表面凹凸が少なく、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明の積層膜の製造方法において、反応液を選択することで、ｐＨ３．０〜８．０程度の穏やかなｐＨ条件で、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 分散液ＡのＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真 分散液ＢのＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真 分散液ＣのＭｇドープＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真 実施例１のＳＥＭ写真 実施例２のＳＥＭ写真 実施例４のＳＥＭ写真 実施例５のＳＥＭ写真 実施例６のＳＥＭ写真 比較例１のＳＥＭ写真 比較例２のＳＥＭ写真 比較例３のＳＥＭ写真 比較例４のＳＥＭ写真 比較例５のＳＥＭ写真 比較例６のＳＥＭ写真 波長と拡散反射率との関係を示すグラフ フォトンエネルギーと（ＬｎＴ）２との関係を示すグラフ バンドギャップ値の測定結果を示す図
以下、本発明について詳細に説明する。
「積層膜の製造方法」
本発明の積層膜の製造方法は、
金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する工程（Ａ）と、
前記微粒子層上に、１種若しくは２種以上の金属イオンを含む反応液を用い、前記複数の微粒子の少なくとも一部が該反応液により溶解せずに残存するｐＨ条件の液相法により、前記金属イオンの酸化物を主成分とし、前記微粒子層を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により、
前記微粒子層と前記金属酸化物層との積層構造からなる積層膜を製造することを特徴とするものである。
下地上に直接液相法により金属酸化物層を結晶成長しようとしても、結晶成長を良好に制御できず、大きな結晶が析出して膜とならない場合がある（後記[実施例]の項の比較例１，２を参照）。
本発明の積層膜の製造方法においては、液相法による金属酸化物層の成膜に先立ち、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする微粒子層を形成する。本発明では、かかる微粒子層によって、金属酸化物層の結晶成長を良好に制御することができ、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。必ずしも明らかではないが、微粒子層は、結晶成長の起点となる核、あるいは結晶成長の触媒として機能することができると考えられる。また、必ずしも明らかではないが、微粒子層は、反応液中の自発的な核生成の促進等の機能を有する場合もあると考えられる。
本発明では、微粒子層が非金属であるので、半導体膜からなる積層膜を形成することができる。本発明の積層膜は、光電変換素子の構成膜等として使用できる。本発明の積層膜は例えば、光電変換素子のバッファ層、窓層、及び透光性導電層（透明電極）のうち少なくとも１つとして使用できる。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、複数の微粒子を含む分散液（微粒子分散液）を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法により実施することが好ましい。
微粒子分散液の溶媒は特に制限されず、水、各種アルコール、メトキシプロピルアセテート、及びトルエン等の溶媒が挙げられる。溶媒は、基板表面との親和性等を考慮して選択することが好ましい。特に制約のない場合には、溶媒としては環境負荷が少ないことから水が好ましい。
微粒子分散液中の微粒子濃度（固形分濃度）は特に制限されず、１〜５０質量％が好ましい。
微粒子分散液の付与方法は特に制限されず、基板を微粒子分散液中に浸漬する浸漬法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等が挙げられる。
微粒子分散液の調製方法及び付与方法の例については、後記実施例１〜６を参照されたい。基板上に微粒子分散液を付与した後、溶媒を除去する工程を経て、微粒子層を形成することができる。この際、必要に応じて加熱処理を実施することができる。
基板上に、微粒子分散液を加熱処理して得られた乾燥状態の複数の微粒子を直接塗布して、微粒子層を形成することもできる。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境でゆっくりと基板上に結晶を析出させる方法である。
基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
微粒子層の主成分は、１種又は２種以上の金属酸化物及び／又は金属水酸化物であれば特に制限されない。微粒子層の主成分としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、あるいはこれらの複合酸化物や固溶体（例えばＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ等）等の酸化物、及びこれら酸化物と同様の金属を含む水酸化物が挙げられる。
光電変換素子の構成膜等の用途では、微粒子層の主成分は半導体であることが好ましく、ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２等の１種又は２種以上の亜鉛化合物、あるいはＳｎＯ２等が好ましく、ＺｎＯが特に好ましい。
微粒子層をなす複数の微粒子の形状は特に制限されない。工程（Ａ）において、微粒子層として例えば、ロッド状、平板状、及び球状の微粒子のうち少なくとも１種を含む微粒子層を形成することができる。
微粒子層をなす複数の微粒子は合成してもよいし、市販のものを使用してもよい。後記[実施例]の項においては、ロッド状及び球状のＺｎＯ微粒子について、合成例、市販品の例を挙げている。平板状のＺｎＯ微粒子の合成方法は、Chemistry of Materials, 18 (8), 2016-2020(2006).等に記載されている。
後工程（Ｂ）の結晶成長が基板全体で均一に進むことから、微粒子層をなす複数の微粒子の形状及び大きさはばらつきが小さい方が好ましい。
基板上に付与する複数の微粒子の密度は特に制限されない。基板上に付与する複数の微粒子の密度が小さすぎると、結晶成長の核及び／又は触媒等としての機能が充分に発現しない恐れがある。基板上に付与する複数の微粒子の密度は、高い方が好ましい。後記実施例１〜６に示すように、基板全体を覆うように複数の微粒子を付与することが好ましい。
微粒子層の膜厚は特に制限されず、金属酸化物層の結晶成長を良好に制御できることから、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。基板全体に均一に反応が進むことから、微粒子層の膜厚は面内ばらつきが小さい方が好ましい。
微粒子層をなす複数の微粒子の平均粒子径は特に制限されず、用途等に応じて決まる積層膜の全体厚みを超えないサイズであればよい。微粒子層をなす複数の微粒子の平均粒子径は、結晶成長の核あるいは触媒等としての機能を充分に発現するサイズ以上でなるべく小さいことが好ましい。後工程（Ｂ）の結晶成長を良好に制御できることから、工程（Ａ）において、複数の微粒子の平均粒子径（微粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。）が２〜５０ｎｍである微粒子層を形成することが好ましい。複数の微粒子の平均粒子径はより好ましくは２〜１０ｎｍである。
本明細書において、「平均粒子径」はＴＥＭ像から求めるものとする。詳細には、充分に分散させた微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した微粒子画像ファイル情報に対して、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定を実施し、ランダムに選択した５０個の微粒子について集計することで、平均粒子径を求めるものとする。
微粒子層をなす複数の微粒子の平均結晶子径は特に制限されない。工程（Ａ）において、微粒子層として平均結晶子径が２〜５０ｎｍである微粒子層を形成することが好ましい。個々の微粒子が単結晶体からなる場合、結晶子径＝微粒子の平均粒子径であり、個々の微粒子が多結晶体からなる場合、結晶子径＜微粒子の平均粒子径である。
本明細書において、「結晶子径」は、ＸＲＤ分析を実施して回折ピークの半価幅を求め、下記式（ａ）で表されるシェラーの式に基づいて求めるものとする。
式（ａ）中、Ｄは結晶子径、Ｋは形状因子、λはＸ線の波長、βは装置による回折ピークの広がりを補正した半価幅、θは回折角を各々示す。Ｋ＝０．９として結晶子径を求める。回折角の補正は、下記式（ｂ）で表されるワーレン法の式に基づいて実施する。式（ｂ）中、Ｂは試料の回折ピークの半価幅、ｂは結晶子径が充分に大きくかつ格子歪のない標準試料の回折ピークの半価幅を各々示す。標準試料としてはＳｉ単結晶を用いる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ・・・（ａ）、
β＝（Ｂ２−ｂ２）１／２・・・（ｂ）
光電変換素子の構成膜の用途において、光電変換層と微粒子層との結晶子径の関係は特に制限されない。微粒子層の結晶子径は、光電変換層の結晶子径よりも大きい場合もあるし、小さい場合もあるし、同一の場合もある。
本発明者の実際の測定例ではＣＩＧＳ光電変換層の結晶子径は例えば２５〜３０ｎｍであり、ＺｎＯ微粒子層の結晶子径は例えば２〜２５ｎｍであった。必ずしも明確ではないが、本発明者は、ＺｎＯ微粒子層の結晶子径は光電変換層の結晶子径より小さい方が好ましいのではないかと考えている。
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）において、ＣＢＤ法により金属酸化物層を形成することが好ましい。
工程（Ｂ）で用いる反応液は、１種若しくは２種以上の金属イオンと、硝酸イオンと、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する還元剤とを含むことが好ましい。
工程（Ｂ）は、金属イオンと還元剤から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことが好ましい。
工程（Ｂ）で用いる反応液は、還元剤として１種又は２種以上のアミン系ボラン化合物を含むことが好ましい。アミン系ボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボラン等が挙げられる。
工程（Ｂ）で用いる反応液は、還元剤としてジメチルアミンボランを含むことが好ましい。
金属酸化物層の主成分としては、１種又は２種以上の金属酸化物であれば特に制限されず、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、あるいはこれらの複合酸化物や固溶体（例えばＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ等）等の酸化物が挙げられる。
光電変換素子の構成膜等の用途では、金属酸化物層の主成分は半導体であることが好ましく、ＺｎＯ及びＳｎＯ２等が好ましく、ＺｎＯ等が特に好ましい。
ＺｎＯ層を形成する場合、反応液としては例えば、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含むことが好ましい。本発明者は、ＺｎＯ微粒子層を形成してから、かかる反応液を用いてＣＢＤ法によりＺｎＯ層を形成することにより、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することに成功している（後記実施例１〜６を参照）。
金属イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液を用いる場合の反応条件は特に制限されない。反応温度は４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、５分〜７２時間が好ましく、１５分〜２４時間がより好ましい。ｐＨ条件は微粒子層の少なくとも一部が反応液により溶解せずに残存する条件であればよい。金属イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を用いる場合、反応開始から反応終了までのｐＨを３．０〜８．０の範囲内としてＺｎＯ等の金属酸化物層を形成することができる。
硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを用いた反応液における反応経路は以下のように考えられている（「背景技術」の項で挙げた非特許文献１等を参照）。
Ｚｎ（ＮＯ３）２ → Ｚｎ２＋＋２ＮＯ３ − （１）
（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋Ｈ２Ｏ → ＢＯ２ −＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋７Ｈ＋＋６ｅ− （２）
ＮＯ３ −＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＮＯ２ −＋２ＯＨ− （３）
Ｚｎ２＋＋２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２ （４）
Ｚｎ（ＯＨ）２ → ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ （５）
上記反応では、式（２）のＢＯ２ −がアミン錯体を生成し、Ｚｎ２＋とこのアミン錯体とが共存する反応過程を含む。上記反応では、ＺｎＯの溶解度が低いｐＨ条件で反応を実施することが好ましい。ｐＨと反応液中に存在する各種Ｚｎ含有イオンの種類とその溶解度との関係は、Journal of Materials Chemistry, 12, 3773-3778 (2002). のＦｉｇ．７等に記載されている。上記反応では、ｐＨ３．０〜８．０の範囲内におけるＺｎＯの溶解度が小さく、反応が良好に進行する。換言すれば、上記反応では、強酸あるいは強アルカリ条件ではない穏やかなｐＨ条件で良好に反応が進むため、基板等への影響が少なく、好ましい。
金属イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液には、必須成分以外の任意の成分を含むことができる。かかる系の反応液は、水系でよく、反応温度も高温を必要とせず、穏やかなｐＨ条件でよいので、環境負荷が小さく、好ましい。
光電変換素子の構成膜等の用途の場合、微粒子層と金属酸化物層とのバンドギャップ値の関係は特に制限されない。金属酸化物層のバンドギャップ値と微粒子層のバンドギャップ値との差が０〜０．１５ｅＶとなる組成で、微粒子層と金属酸化物層とを形成することが好ましい。例えば、微粒子層と金属酸化物層とを同組成とすれば、金属酸化物層のバンドギャップ値と微粒子層のバンドギャップ値との差を上記範囲とすることができる。「バンドギャップ値」の測定方法については、[実施例]の項において後記する。
光電変換素子の構成膜等の用途の場合、微粒子層のバンドギャップ値＞光電変換層のバンドギャップ値、金属酸化物層のバンドギャップ値＞光電変換層のバンドギャップ値とする必要がある。
微粒子層のバンドギャップ値と光電変換層のバンドギャップ値との差、及び金属酸化物層のバンドギャップ値と光電変換層のバンドギャップ値との差は特に制限されない。微粒子層及び金属酸化物層の主成分がいずれもＺｎＯである場合、これらのバンドギャップ値は３．２〜３．４ｅＶ程度である。光電変換層のバンドギャップ値の例を挙げれば、ＣＩＧＳ層のバンドギャップ値は１．０５〜１．７０ｅＶ程度（ＣＩＧＳにおいてはＧａ濃度を変えることでバンドギャップ値を変化させることができる。）、ＣＩＳ層のバンドギャップ値は１．５ｅＶ程度である。ＺｎＯ微粒子層又はＺｎＯ層のバンドギャップ値とＣＩＧＳ層のバンドギャップ値との差は例えば１．６〜２．２５ｅＶ程度、ＺｎＯ微粒子層又はＺｎＯ層のバンドギャップ値とＣＩＳ層のバンドギャップ値との差は例えば１．８ｅＶ程度である。
本発明の積層膜の製造方法においては、液相法による金属酸化物層の成膜に先立ち、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする微粒子層を形成するので、微粒子層によって、金属酸化物層の結晶成長を良好に制御することができ、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明の積層膜の製造方法によれば、非特許文献３に記載のナノワイヤ膜よりも表面凹凸が少なく、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明の積層膜の製造方法において、反応液を選択することで、ｐＨ３．０〜８．０程度の穏やかなｐＨ条件で、下地を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成することができる。
本発明では穏やかなｐＨ条件で反応を行うことができるので、基板等にダメージを与える恐れがない。例えば、光電変換素子用基板としてＡｌ基材の表面にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる基板は耐酸性及び耐アルカリ性が高くないが、本発明では穏やかなｐＨ条件で反応を行うことができるので、かかる基板を用いる場合も基板にダメージを与える恐れがなく、高品質な光電変換素子を提供することができる。
「積層膜」
上記の本発明の積層膜の製造方法により、以下の本発明の積層膜を提供することができる。
本発明の第１の積層膜は、上記の本発明の積層膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の第２の積層膜は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層と、
１種若しくは２種以上の金属酸化物を主成分とし、前記微粒子層を隙間なく被覆する金属酸化物層との積層構造を有することを特徴とするものである。
本発明の積層膜の具体的な断面構造あるいは斜視構造については、後記［実施例］のＳＥＭ写真を参照されたい。図中、ＮＰ層が微粒子層を示している。
本発明の積層膜において、微粒子層をなす複数の微粒子の平均粒子径（微粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。）は特に制限されず、２〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の積層膜において、微粒子層をなす複数の微粒子の平均結晶子径は特に制限されず、２〜５０ｎｍであることが好ましい。
本発明の積層膜において、金属酸化物層の平均結晶子径は特に制限されず、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
光電変換素子の構成膜等の用途の場合、本発明の積層膜は半導体膜であることが好ましい。かかる構成では、金属酸化物層のバンドギャップ値と微粒子層のバンドギャップ値との差は特に制限されず、０〜０．１５ｅＶであることが好ましい。
光電変換素子の構成膜等の用途の場合、金属酸化物層の主成分は特に制限されず、ＺｎＯ等であることが好ましい。光電変換素子の構成膜等の用途の場合、微粒子層の主成分は特に制限されず、ＺｎＯ等であることが好ましい。
微粒子層をなす微粒子の形状は特に制限されない。微粒子層としては、ロッド状、平板状、及び球状の微粒子のうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。
本発明の積層膜において、各層の膜厚は特に制限されない。金属酸化物層の結晶成長を良好に制御できることから、微粒子層の膜厚は２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。光電変換素子の構成膜等の用途の場合、金属酸化物層の膜厚は３ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
「光電変換素子の製造方法」
本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層及び／又は前記透光性導電層を、上記の本発明の積層膜の製造方法により製造することを特徴とするものである。
本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、基板上に下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と窓層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層、前記窓層、及び前記透光性導電層のうち少なくとも１つを、上記の本発明の積層膜の製造方法により製造することを特徴とするものである。
本発明によれば、環境負荷が小さく、基板等へのダメージなく、光電変換素子を製造することが可能である。
「光電変換素子」
本発明の第１の光電変換素子は、基板上に下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子において、
前記バッファ層及び／又は前記透光性導電層が、上記の本発明の積層膜からなることを特徴とするものである。
本発明の第２の光電変換素子は、基板上に下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と窓層と透光性導電層（透明電極）と上部電極（グリッド電極）との積層構造を有する光電変換素子において、
前記バッファ層、前記窓層、及び前記透光性導電層のうち少なくとも１つが、上記の本発明の積層膜であることを特徴とするものである。
基板としては特に制限されず、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の概略断面図、図２は基板の構成を示す概略断面図、図３は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
（基板）
本実施形態において、基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換層３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
（バッファ層、窓層、透光性導電層）
バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。
窓層５０は、光を取り込む中間層である。
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。
本実施形態において、バッファ層４０、窓層５０、及び透光性導電層６０のうち少なくとも１つが、上記の本発明の積層膜の製造方法により製造された積層膜である。従来、光電変換素子の窓層及び透光性導電層は気相法により形成されているが、本発明の方法を適用して、これらの層についても液相法により低コストに形成することができる。
バッファ層４０を上記の本発明の積層膜の製造方法により製造する場合、その組成としてはｎ−ＺｎＯ等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
窓層５０を上記の本発明の積層膜の製造方法により製造する場合、窓層５０の組成としてはｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
透光性導電層６０を上記の本発明の積層膜の製造方法により製造する場合、透光性導電層６０の組成としてはＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。窓層５０のない光電変換素子では、バッファ層４０及び透光性導電層６０のうち少なくとも１つが、上記の本発明の積層膜の製造方法により製造された積層膜となる。
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
＜基板＞
基板として、下記の基板１〜６を用意した。
基板１：ガラス基板「松浪硝子工業株式会社製、大型スライドグラス 白フチ磨 Ｎｏ．２ Ｓ９１１２）」。
基板２：Ｍｏ付き陽極酸化アルミニウム基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。
基板２の製造プロセスを以下に示す。
Ａｌ基材の両面を陽極酸化して得られた陽極酸化アルミニウム基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
基板３：Ｓｉウエハ上に熱酸化膜（１００μｍ厚のＳｉＯ２層）が形成された基板上にＺｎＯ層（連続膜、１００ｎｍ厚）をスパッタ成膜した基板。
基板４：Ｓｉウエハ上に熱酸化膜（１００μｍ厚のＳｉＯ２層）が形成された基板。
基板５：ガラス基板上に酢酸亜鉛２水和物層を形成した基板。
下記２つの非特許文献には、酢酸亜鉛２水和物層を設けてからＺｎＯ層を成長することが提案されている。これら非特許文献に記載の方法に準拠して、基板５を調製した。
X.L.Hu et.al., Journal of Colloid and Interface Science, 325, 459-463 (2008).、
X.L.Hu et.al., Langmuir, 24, 7614-7617 (2008).
基板６：Ｍｏ付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。
ＳＬＧ基板上へのＭｏ及びＣＩＧＳ層の成膜は基板２と同様とした。
＜ＺｎＯ微粒子の分散液Ａ＞
メタノール３００ｍｌを入れたガラス製三口フラスコに、酢酸亜鉛無水物５．８５ｇを添加し、充分に攪拌を行った。撹拌を維持した状態で純水１．８ｍｌを添加した後、６０℃に加熱した。別途、ＫＯＨ３．４８ｇをメタノール１５０ｍｌ中で完全に溶解させ、これを上記三口フラスコ中へさらに添加した。６０℃で２時間保持した後、９０℃に昇温させて全量が約７５ｍｌになるまで濃縮し、さらに６０℃で５時間保持した。以上の反応により、反応液中にＺｎＯを主成分とする多数の微粒子を生成した。
得られた微粒子は、メタノール洗浄、エタノール洗浄、及び純水洗浄により充分洗浄した。得られた微粒子を水に分散させて、ＺｎＯ微粒子の水分散液Ａを得た。固形分は６質量％とした。
合成したＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真を図４Ａに示す。得られたＺｎＯ微粒子はロッド状微粒子であり、球相当の平均粒子径＝２０ｎｍであった。ＸＲＤ分析により、得られたＺｎＯ微粒子はウルツ鉱型結晶であることを確認した。
＜ＺｎＯ微粒子の分散液Ｂ＞
ＺｎＯ微粒子の分散液Ｂとして、ビックケミー社製酸化亜鉛分散液（商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４０」、溶媒：水）を用意した。分散液Ｂ中のＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真を図４Ｂに示す。用いた分散液の特性は以下の通りである。
ロッド状微粒子であり、球相当の平均粒子径＝３９ｎｍ、固形分４４質量％。
＜ＺｎＯ微粒子の分散液Ｃ＞
ＺｎＯ微粒子の分散液Ｃとして、ＭｇドープＺｎＯ微粒子の分散液を調製した。
メタノール３００ｍｌを入れたガラス製三口フラスコに、酢酸亜鉛無水物５．８５ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を添加し、充分に攪拌を行った。撹拌を維持した状態で、酢酸マグネシウム４水和物１．３６ｇ（３１．８／５ｍｍｏｌ）及び純水１．３４ｍｌを添加した後、６０℃に加熱した。別途、ＫＯＨ３．４８ｇをメタノール１５０ｍｌ中で完全に溶解させ、これを上記三口フラスコ中へさらに添加した。６０℃で２時間保持した後、９０℃に昇温させて全量が約７５ｍｌになるまで濃縮し、さらに６０℃で４時間保持した。以上の反応により、反応液中にＭｇドープＺｎＯを主成分とする多数の微粒子を生成した。
得られた微粒子は、メタノール洗浄、エタノール洗浄、及び純水洗浄により充分洗浄した。得られた微粒子を水に分散させて、ＺｎＯ微粒子の水分散液Ｃを得た。固形分は６質量％とした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を実施したところ、合成したＭｇドープＺｎＯ微粒子の組成はＺｎ０．８１Ｍｇ０．１９Ｏであった。公知文献によれば、ＺｎＯへのＭｇの固溶限界は０．１５ｍｏｌ％程度とされている。このことを考慮すれば、調製した微粒子では、Ｍｇの一部がＺｎＯ中に固溶せずに、例えばＺｎＯ微粒子の表面に吸着して存在している等の可能性があると考えられる。
合成したＭｇドープＺｎＯ微粒子のＴＥＭ写真を図４Ｃに示す。得られたＺｎＯ微粒子は球状微粒子であり、平均粒子径＝１２ｎｍであった。ＸＲＤ分析により得られたＺｎＯ微粒子はウルツ鉱型結晶であることを確認した。
＜ＺｎＯ微粒子の分散液Ｄ＞
ＺｎＯ微粒子の分散液Ｄとして、ビックケミー社製酸化亜鉛分散液（商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４１」、溶媒：メトキシプロピルアセテート）を用意した。この分散液は、分散液Ｂと微粒子は同じで溶媒が異なるものである。
＜反応液Ｘ（硝酸亜鉛−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）＞
０.２０ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液と０．１ＭのＤＭＡＢ水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行って反応液Ｘを調製した。
＜反応液Ｙ（硫酸亜鉛−塩化アンモニウム−ＮａＯＨ）＞
水中にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを[Ｚｎ２＋]＝０．０２Ｍとなるように添加した後、１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４Ｃｌを［ＮＨ４ ＋］／［Ｚｎ２＋］＝３０となるように添加した後、３０分間撹拌して、［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍである母液を調製した。次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を［Ｚｎ２＋］＝０．０１Ｍ、ｐＨ＝１２．０となるように添加して、反応液Ｙを調製した。
（実施例１）
基板１（ガラス基板）上にＺｎＯ微粒子の分散液Ａをスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、ＺｎＯ微粒子層を形成した。
次に、上記ＺｎＯ微粒子層上に、ＣＢＤ法によりＺｎＯ層を成長させた。具体的には、８５℃に調温した反応液Ｘ５０ｍｌ中にＺｎＯ微粒子層を形成した基板を２４時間浸漬させた後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、ＺｎＯ層を形成した。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２１であった。
本実施例では、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。積層膜のＳＥＭ写真（断面写真及び斜視写真）を図５に示す。本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
各層の形成後にＸＲＤ分析を実施して、平均結晶子径を求めたところ、ＺｎＯ微粒子層の平均結晶子径＝２０ｎｍ、ＣＢＤ法により形成したＺｎＯ層の平均結晶子径＝１００ｎｍ以上であった。
（実施例２）
ＺｎＯ微粒子の分散液Ａの代わりにＺｎＯ微粒子の分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、積層膜を形成した。実施例１と同様、反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２１であった。
本実施例においても、実施例１と同様、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。積層膜のＳＥＭ写真（断面写真及び斜視写真）を図６に示す。図中、ＮＰ層が微粒子層を示している。本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
各層の形成後にＸＲＤ分析を実施して、平均結晶子径を求めたところ、ＺｎＯ微粒子層の平均結晶子径＝３９ｎｍ、ＣＢＤ法により形成したＺｎＯ層の平均結晶子径＝１００ｎｍ以上であった。
（実施例３）
基板２（Ｍｏ付き陽極酸化アルミニウム基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板）を用い、反応液Ｘの反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様にして、積層膜を形成した。実施例１と同様、反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２１であった。
本実施例においても、実施例１と同様、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。実施例１と同様、本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
（実施例４）
ＺｎＯ微粒子の分散液Ａの代わりにＺｎＯ微粒子の分散液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、積層膜を形成した。実施例１と同様、反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２１であった。
本実施例においても、実施例１と同様、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。積層膜のＳＥＭ写真（断面写真及び斜視写真）を図７に示す。実施例１と同様、本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
各層の形成後にＸＲＤ分析を実施して、平均結晶子径を求めたところ、ＺｎＯ微粒子層の平均結晶子径＝１２ｎｍ、ＣＢＤ法により形成したＺｎＯ層の平均結晶子径＝１００ｎｍ以上であった。
（実施例５）
基板６（Ｍｏ付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板）を用い、ＺｎＯ微粒子の分散液Ａの代わりにＺｎＯ微粒子の分散液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、積層膜を形成した。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．３１、反応終了後のｐＨは６．１１であった。
本実施例においても、実施例１と同様、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。積層膜のＳＥＭ写真（断面写真及び斜視写真）を図８に示す。実施例１と同様、本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
各層の形成後にＸＲＤ分析を実施して、平均結晶子径を求めたところ、ＺｎＯ微粒子層の平均結晶子径＝３９ｎｍ、ＣＢＤ法により形成したＺｎＯ層の平均結晶子径＝１００ｎｍ以上であった。
（実施例６）
ＣＢＤ反応時間を６時間にした以外は実施例５と同様にして、積層膜を形成した。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．３１、反応終了後のｐＨは５．３８であった。
本実施例においても、実施例５と同様、反応液Ｘによる反応後もＺｎＯ微粒子層が残存しており、ＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層との積層膜を形成することができた。積層膜のＳＥＭ写真（断面写真及び斜視写真）を図９に示す。実施例５と同様、本実施例では、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を形成することができた。
各層の形成後にＸＲＤ分析を実施して、平均結晶子径を求めたところ、ＺｎＯ微粒子層の平均結晶子径＝３９ｎｍ、ＣＢＤ法により形成したＺｎＯ層の平均結晶子径＝１００ｎｍ以上であった。
（比較例１）
ＺｎＯ微粒子層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２３であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１０に示す。本比較例では、巨大なロッド状のＺｎＯ析出物が析出され、ＺｎＯ層を成膜することができなかった。
（比較例２）
ＺｎＯ微粒子層を形成しなかった以外は実施例３と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２３であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１１に示す。本比較例では、巨大なロッド状のＺｎＯ析出物が析出され、ＺｎＯ層を成膜することができなかった。
（比較例３）
実施例２と同様にＺｎＯ微粒子層を形成した後、反応液Ｘの代わりに反応液Ｙを用い、反応液Ｙの反応温度を６０℃、反応時間を２４時間として反応を実施した以外は実施例２と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。反応液Ｙの反応開始前のｐＨは１２．０、反応終了後のｐＨは１１．４４であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１２に示す。本比較例では、多数のＺｎＯナノワイヤが基板面に対して略垂直方向に立ち並んだＺｎＯナノワイヤ膜が成膜され、下地を隙間なく被覆するＺｎＯ層を成膜することができなかった。
（比較例４）
基板３（Ｓｉウエハ上に熱酸化膜（ＳｉＯ２層）が形成された基板上にＺｎＯ層をスパッタ成膜した基板）を用い、ＺｎＯ微粒子層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。本比較例では、ＺｎＯ微粒子層ではなく緻密なＺｎＯスパッタ層を下地として、ＣＢＤ法によりＺｎＯを成長させた。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２３であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１３に示す。本比較例では、巨大なロッド状のＺｎＯ析出物が析出され、ＺｎＯ層を成膜することができなかった。
（比較例５）
基板４（Ｓｉウエハ上に熱酸化膜（ＳｉＯ２層）が形成された基板）を用い、ＺｎＯ微粒子層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。本比較例では、微粒子層ではなく緻密なＳｉＯ２層を下地として、ＣＢＤ法によりＺｎＯを成長させた。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２３であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１４に示す。本比較例では、巨大なロッド状のＺｎＯ析出物が析出され、ＺｎＯ層を成膜することができなかった。
（比較例６）
基板５（ガラス基板上に酢酸亜鉛２水和物層を形成した基板）を用い、ＺｎＯ微粒子層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層の成膜を試みた。本比較例では、微粒子層ではなく緻密な酢酸亜鉛２水和物層を下地として、ＣＢＤ法によりＺｎＯを成長させた。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２３であった。反応終了後の基板のＳＥＭ写真を図１５に示す。本比較例では、巨大なロッド状のＺｎＯ析出物が析出され、ＺｎＯ層を成膜することができなかった。
各例における主な製造条件と評価結果を表１〜表３に示す。
（バンドギャップ値の測定）
実施例２において、ガラス基板、ＺｎＯ微粒子層形成後（ＺｎＯ微粒子層／ガラス基板）、ＣＢＤ法によるＺｎＯ層形成後（ＺｎＯ層／ＺｎＯ微粒子層／ガラス基板）について、波長と拡散反射率との関係を測定した。また、微粒子層を形成しなかった比較例１において、ＣＢＤ法によるＺｎＯ結晶成長後（ＺｎＯ析出物／ガラス基板）について、波長と拡散反射率との関係を測定した。結果を図１６Ａに示す。
図１６Ａのデータを基に、フォトンエネルギーと（ＬｎＴ）２との関係を求めた。これを図１６Ｂに示す。図１６Ｃに示すように、図１６Ｂのグラフの立ち上がり部分の傾きを求めて、バンドギャップ値を求めた。バンドギャップ値は以下の通りであった。
実施例２のＺｎＯ微粒子層形成後（ＺｎＯ微粒子層／ガラス基板）：３．２８ｅＶ、
実施例２のＺｎＯ層形成後（ＺｎＯ層／ＺｎＯ微粒子層／ガラス基板）：３．２２ｅＶ、
実施例２のＺｎＯ微粒子層とＺｎＯ層とのバンドギャップ値の差：０．０６ｅＶ、
比較例１のＺｎＯ結晶成長後（ＺｎＯ析出物／ガラス基板）：３．１４ｅＶ。
ＺｎＯのバンドギャップ値は３．２〜３．４ｅＶ程度であることが知られており、実施例２においては妥当な結果が得られた。比較例１のバンドギャップ値が小さいのは、大きなロッド状の析出物が生成されて膜が形成されなかったため、ＺｎＯ量が少なかったためではないかと推測される。
本発明の積層膜及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層（積層膜）
５０ 窓層（積層膜）
６０ 透光性導電層（透明電極）（積層膜）
７０ 上部電極（グリッド電極）

Claims (15)

  1. 金属酸化物及び／又は金属水酸化物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層を形成する工程（Ａ）と、
    前記微粒子層上に、１種若しくは２種以上の金属イオンを含む反応液を用い、前記複数の微粒子の少なくとも一部が該反応液により溶解せずに残存するｐＨ条件の液相法により、前記金属イオンの酸化物を主成分とし、前記微粒子層を隙間なく被覆する金属酸化物層を形成する工程（Ｂ）とを有し、
    前記工程（Ａ）は、前記複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって前記複数の微粒子を析出する方法により実施するものであり、
    前記工程（Ａ）において、前記微粒子層として、前記複数の微粒子の平均粒子径（微粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。）が２〜５０ｎｍであり、且つ、平均結晶子径が２〜５０ｎｍである微粒子層を形成する製造方法により、
    前記微粒子層と前記金属酸化物層との積層構造からなる積層膜を製造することを特徴とする積層膜の製造方法。
  2. 前記工程（Ｂ）において、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により前記金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層膜の製造方法。
  3. 前記工程（Ｂ）で用いる前記反応液は、前記金属イオンと、硝酸イオンと、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元する還元剤とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜の製造方法。
  4. 前記工程（Ｂ）は、前記金属イオンと前記還元剤から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことを特徴とする請求項３に記載の積層膜の製造方法。
  5. 前記工程（Ｂ）で用いる前記反応液は、前記還元剤として１種又は２種以上のアミン系ボラン化合物を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の積層膜の製造方法。
  6. 前記工程（Ｂ）で用いる前記反応液は、前記還元剤としてジメチルアミンボランを含むことを特徴とする請求項５に記載の積層膜の製造方法。
  7. 前記工程（Ｂ）においては、反応開始から反応終了までのｐＨを３．０〜８．０の範囲内として前記金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層膜の製造方法。
  8. 前記積層膜は半導体膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層膜の製造方法。
  9. 前記金属酸化物層のバンドギャップ値と前記微粒子層のバンドギャップ値との差が０〜０．１５ｅＶとなる組成で、前記微粒子層と前記金属酸化物層とを形成することを特徴とする請求項８に記載の積層膜の製造方法。
  10. 前記金属酸化物層の主成分がＺｎＯであることを特徴とする請求項８又は９に記載の積層膜の製造方法。
  11. 前記微粒子層の主成分がＺｎＯであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の積層膜の製造方法。
  12. 前記工程（Ａ）において、前記微粒子層として、ロッド状、平板状、及び球状の微粒子のうち少なくとも１種を含む微粒子層を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層膜の製造方法。
  13. 基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
    前記バッファ層及び／又は前記透光性導電層を、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層膜の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  14. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と窓層と透光性導電層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
    前記バッファ層、前記窓層、及び前記透光性導電層のうち少なくとも１つを、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層膜の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の積層膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とする積層膜。
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