JP2011159731A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換素子の製造方法において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する。
【解決手段】基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、バッファ層を化学浴析出法により成膜し、透光性導電層の成膜工程が、バッファ層上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成する工程と、下地層上に、導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法により形成する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある箇所がある。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層上に、バッファ層を介して、あるいはバッファ層と窓層を介して透光性導電層（透明電極）が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。

バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。

バッファ層を液相法で成膜する場合、その後工程で成膜される透光性導電層や窓層等の成膜をスパッタ法などの真空プロセスにて行う場合は、ロール・トゥ・ロール方式の成膜などの連続成膜ができないためプロセスが複雑である（非特許文献１）。また、液相法の後に真空プロセスを行う場合は、新たに成膜面の表面処理プロセスが必要となることもある。従って、成膜プロセスを簡便にし、低コストな製造を実現するためには、バッファ層成膜の後工程の成膜は、全て液相法により実施されることが好ましい。

バッファ層成膜後の成膜工程としては、上記したように、透光性導電層、場合によっては窓層の成膜工程がある。透光性導電層としては、資源が豊富であり、現在普及しているＩＴＯに比して安価な酸化亜鉛系透光性導電層が注目されているが、良質で電気抵抗値の低い酸化亜鉛系透光性導電層を液相法により成膜することが難しい。酸化亜鉛系透光性導電層は、酸化亜鉛に、亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加して導電性を付与した導電性酸化亜鉛薄膜であるため、その成膜には、高濃度のドーパント元素を導入することができる電解析出法（電析法）が好ましい。しかしながら、電析法は、下地層を電極として機能させる必要があるため、下地層がバッファ層や窓層等の非導電性となる光電変換素子の場合は、良好に下地層を被覆し、且つ、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を成膜することが難しい。

良好に下地層を被覆し、且つ、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を形成する方法が検討されている。特許文献１及び特許文献２には、スパッタ成膜により導電性酸化亜鉛層の初期層を形成した後に、電析法を施すことにより導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が開示されている（特許文献１，特許文献２）。しかしながら、かかる方法では、バッファ層成膜の後工程を全て液相法で行うことにはならなくなってしまう。

ＣＢＤ法により電析法の初期層を形成する方法が開示されている。ＣＢＤ法は非導電性下地上に酸化亜鉛膜を形成することができる液相法である。しかしながら、酸化亜鉛はウルツ鉱型結晶であるため、ＣＢＤ法において、特定の結晶面を成長抑制させるための形態制御剤（有機分子等）などを特別に用いない場合には、結晶のｃ軸方向の成長速度が速いことが多く、ロッド状に結晶成長しやすく、大きなロッド状の結晶が析出して膜とならなかったり、なったとしても多数の微細なロッド状の結晶が立ち並んだ隙間のある膜構造となり、良好に下地を被覆することが難しい。

結晶成長を制御して、良好に下地を被覆する酸化亜鉛膜を形成する方法として、下地上に多数の金属微粒子を付与した後にＣＢＤ法により酸化亜鉛膜を形成する方法が提案されている。特許文献３には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、酸化亜鉛析出溶液を用いて酸化亜鉛膜を形成する方法が開示されている。例えば、特許文献１の段落００２６には、下地に対してＡｇイオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、無電解法で酸化亜鉛を析出させ、さらに、このＺｎＯ析出物を陰極とし、亜鉛板を陽極として、酸化亜鉛析出溶液中で通電化処理を行い、ＺｎＯを成長させる方法が記載されている。また同様の手法について、非特許文献２及び非特許文献３にも記載がある。

特開２００２−２０８８４号公報 特許第３４４５２９３号公報 特許第４０８１６２５号公報

S. Ishizuka et al, Applied Physics Express 1, 092303, (2008). 片山順一, 「ソフト溶液プロセスで作製したＺｎＯおよびＣｕ２Ｏ半導体薄膜のオプトエレクトロニクスへの応用」，立命館大学博士論文 (２００４). H. Ishizaki, M. Izaki and T. Ito, Journal of The Electrochemical Society, 148, C540-C543 (2001).

しかしながら、上記特許文献や非特許文献１，非特許文献２の方法により、最終的に電析法まで実施して成膜された導電性酸化亜鉛膜の比抵抗値は７．８×１０^―３Ω・ｃｍ程度，シート抵抗値に換算すると２００Ω／□程度と高抵抗であり、電極層として充分な抵抗値が得られていない（抵抗値は非特許文献１より引用。）。更に、透光性導電層の下地層として金属層を用いることは、バンドギャップに影響を及ぼすため素子特性低下の要因となる可能性がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、液相法により、下地を良好に被覆した良質な透光性導電層を成膜可能とし、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、
前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、
前記透光性導電層の成膜工程が、
前記バッファ層上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成する工程と、
該下地層上に、導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法により形成する工程とを有するものであること特徴とするものである。

ここで、「導電性酸化亜鉛」とは、酸化亜鉛の中にホウ素やガリウム、アルミニウム等のドーパントを導入し、キャリア電子を増加させる処理を施した酸化亜鉛を意味する。

また、本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分と定義する。

ここで「微粒子」とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を意味する。本発明の前記微粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。

本明細書において「平均粒子径」はＴＥＭ像から求めるものとする。詳細には、充分に分散させた微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した微粒子画像ファイル情報に対して、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定を実施し、ランダムに選択した５０個の微粒子について集計することで、平均粒子径を求めるものとする。粒子が非球状の場合は球相当の平均粒子径を意味するものとする。

本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。

本発明の光電変換素子の製造方法において、前記下地層の前記複数の微粒子は、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記導電性酸化亜鉛薄膜層からなる第1の導電性酸化亜鉛薄膜層上に、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を電解析出法により形成することが好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層が、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層であり、
該Ｚｎ化合物層を、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
かつ、
成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜し、
該成膜されたＺｎ化合物層を、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことが好ましい。

上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び／又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することが好ましい。

上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することが好ましい。この場合、前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を成膜することが好ましく、１０分以内に前記バッファ層を成膜することがより好ましい。

ここで、「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、その後に水洗工程や乾燥工程を実施する場合には、これらの工程処理時間まで含んだ時間となる。

上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記化学浴析出法及び／又は前記電解析出法により成膜される導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。また、かかる導電性酸化亜鉛薄膜層は、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成されることが好ましい。前記ボラン系化合物としては、ジメチルアミンボランが好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体が挙げられる。

上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とするものである。

上記本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板として可撓性を有する基板を用い、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。

ロール・トウ・ロール方式の第１の態様としては、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施する態様が挙げられる。また、ロール・トウ・ロール方式の第２の態様としては、前記全ての成膜工程をそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインとする態様が挙げられる。

ここで、インラインとは、ロール状に巻かれた基材が、製造工程に繰り出されてから再びロールに巻き取られるまでの間を言う。これに対し、オフラインとは、基材が一旦ロール状上に巻き取られた後に、別の工程に投入されることを言う。

本発明では、良好に下地層を被覆する透光性導電層を、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、液相法により簡易なプロセスにて成膜する方法を見出し、この成膜方法を用いることにより、光電変換素子の製造において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。更に、透光性導電層の成膜において電解析出法による成膜まで実施する態様では、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子を製造することができる。

本発明に係る一実施形態の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 第１の態様のロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図 第２の態様のロール・トゥ・ロール方式の光電変換素子の製造方法を示す概略断面図

「光電変換素子の製造方法」
図１を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｇ）は、本発明に係る一実施形態の光電変換素子（太陽電池）１の製造方法の概略断面図を示したものである。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

光電変換素子（太陽電池）１は、図１（ｇ）に示されるように、基板１１０上に、下部電極１２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層１３０と、バッファ層２０と、保護層（窓層）３０上に、透光性導電層（透明電極）４０と、上部電極５０との積層構造を有している。透光性導電層４０は、導電性酸化亜鉛微粒子層（下地層）４１と第１の導電性酸化亜鉛薄膜層４２及び第２の導電性酸化亜鉛薄膜層４３との積層膜である。

本発明の光電変換素子の製造方法では、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する。従って、バッファ層２０より下層の各層の成膜方法は特に制限されない。以下に、各層の好ましい態様及び成膜方法について説明する。

（基板）
まず基板１１０を用意する。基板１１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。

連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。

熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。

図２は、陽極酸化基板１１０の構成を示す概略断面図である。
陽極酸化基板１１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１０１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板１１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１０１の片面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１０２はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする膜である。

デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１０１の両面側に陽極酸化膜１０２が形成されたものが好ましい。

陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１０１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。

陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。

電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ^２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。

図３に示すように、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１０１を陽極酸化すると、表面１０１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜１０２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１０２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１０２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１０２ａの略中心部には、表面１０１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１０２ｂが開孔され、各微細柱状体１０２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１０２ａの底部には微細孔１０２ｂのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１０２ｂのない陽極酸化膜１０２を形成することもできる。

Ａｌ基材１０１及び陽極酸化膜１０２の厚みは特に制限されない。基板１１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１０１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１０２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。

（下部電極）
次に、基板１１０上に下部電極（裏面電極）１２０を成膜する。下部電極１２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。下部電極１２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）１２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

（光電変換層）
次いで、下部電極１２０上に光電変換層１３０を成膜する（図１（ａ））。光電変換層１３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。

光電変換層１３０の主成分としては、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。

光電変換層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。

光電変換層１３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。

（バッファ層）
次に、バッファ層２０を成膜する（図１（ｂ））。バッファ層２０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。
バッファ層２０としては特に制限されないが、ＣｄＳや、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。かかるバッファ層２０は化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成することが好ましい。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合、成膜後の表面にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高い。従って、この系の光電変換層の場合は、次工程のバッファ層の成膜前に、膜表面に存在する不純物の除去工程を行うことが好ましい。

不純物の除去方法は特に制限されないが、例えばＫＣＮ０．１〜１０ｗｔ．％水溶液中に膜表面を浸積させてエッチングを実施する方法等が挙げられる。

また、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層は、成膜後の膜表面の凹凸が大きいため、膜表面の平滑化処理を実施することが好ましい。かかる処理には、臭素水溶液（例えば濃度１ｍｏｌ／l以下）を用いたエッチング処理等が挙げられる。

上記不純物除去の表面処理を行った光電変換層１３０上にバッファ層２０を成膜する場合は、できるだけ早くバッファ層２０の成膜を実施することが好ましい。本発明者は、表面処理後、バッファ層２０の成膜を６０分以内に実施することにより、光電変換効率の面内のばらつきを小さくし、光電変換効率を高めることを確認している。本発明者は更に、表面処理後、１０分以内にバッファ層２０の成膜を実施することにより、効果的に光電変換効率の面内のばらつきを抑制し、光電変換効率を高められることも確認している。

バッファ層２０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

バッファ層２０がＣｄＳを主成分とするものである場合は、ＣｄＳＯ_４水溶液，チオ尿素水溶液，アンモニア水溶液を所定量混合した反応液を用いて、ＣＢＤ法により成膜することが好ましい。反応液としては、例えば、ＣｄＳＯ_４０．０００１Ｍ，チオ尿素水溶液０．１０Ｍ，アンモニア水溶液２．０Ｍ含むものが挙げられる。

かかる方法では、反応温度は、７０℃〜９５℃とすることが好ましい。例えば、反応温度８０℃であれば、反応時間は１５〜２０分程度とすればよい。ＣｄＳは、バッファ層として好適な材料であるが、Ｃｄは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層２０としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層がより好ましい。

バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜することが好ましく、その後、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。

以下に、バッファ層２０がＺｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層である場合の成膜方法を示す。

＜微粒子層形成工程＞
バッファ層２０は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。バッファ層２０の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。

微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ），及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。

微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を塗布する方法、若しくはＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。

＜成膜工程＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）_ｉ] ^ｍ＋ ⇔ Ｍ^ｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。

以下、反応液の好ましい組成について説明する。
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。成分（Ｚ）としてクエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は成分（Ｃ）も兼ねる。
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。

成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。

成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。

少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。

成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。

成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ_４ＯＨ等が挙げられる。
成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。

反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、J.Electrochem.Soc., Vol.141, No.1, January 1994, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ_２）_２ ＋ ＯＨ⁻ ⇔ ＳＨ⁻ ＋ ＣＨ_２Ｎ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ、
ＳＨ⁻ ＋ ＯＨ⁻ ⇔Ｓ^２− ＋ Ｈ_２Ｏ。
反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。

成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。

反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１１．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１１．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。

上記反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは７．５〜１１．０の範囲内となる。

反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。

反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。

また、上記反応液は水系である。反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．０でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。

ＣＢＤ法による成膜後、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことがより好ましい。例えば、２００℃の温度であれば６０分間アニール処理を施すことが好ましい。

上記のようにして成膜されたＺｎ系バッファ層は、下地を良好に被覆し、実用的な反応速度で成膜することができる。

（窓層）
次いで、窓層（保護層）３０を成膜する（図１（ｃ））。窓層３０は、光を取り込む中間層である。窓層３０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層３０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

窓層３０の成膜方法は、液相法であれば特に制限されないが、微粒子分散液を塗布したり、ＣＢＤ法で形成したり、あるいはそれらを組み合わせて形成することができる。窓層３０は必須ではなく、窓層３０のない光電変換素子もある。

（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）４０（４０’）は、光を取り込むと共に、下部電極１２０と対になって、光電変換層１３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層４０としては、下地層４１と、第1の導電性酸化亜鉛薄膜４２と、第２の導電性酸化亜鉛薄膜４３とからなる積層膜４０’が低抵抗であり好適であるが、下地層４１と、導電性酸化亜鉛薄膜４２とからなる積層膜４０としてもよい。

ここで、導電性酸化亜鉛を主成分とする各層を積層して製造することから、導電性酸化亜鉛薄膜を「積層膜」としている。本実施形態において、積層されている各層は全て導電性酸化亜鉛を主成分とするものであり、各層はその下地層を結晶成長の起点として成膜されるため、その層境界は認識できない場合もある。本実施形態では、各層の境界の有無に関わらず、製造する膜を「積層膜」と記すが、その主成分及び膜厚を考慮すると一つの薄膜としてみなすことができる。

「背景技術」の項において既に述べたように、下地が非導電性である場合は、下地上に直接ＣＢＤ法により酸化亜鉛層を成膜しようとしても、結晶成長を良好に制御できず、大きな結晶が析出して、下地を良好に被覆する膜とすることが難しい。

表面が非導電性の基板上に直接ＣＢＤ法でＺｎＯを形成すると、核発生の密度が十分でなく下地を良好に被覆する膜が形成できないことがある。これは初期に発生する核の数が少ないという現象に起因する。つまり、初期核の状態がその後に成長する酸化亜鉛薄膜の組織に極めて大きな影響を及ぼすと考えられている。従って、その下地表面における初期核又は初期核形成の触媒となりうる物質の有無及びその面内密度が重要となる。

特許文献３の方法では、導電性の優れる金属微粒子層を、触媒化処理により非導電性基板上に形成した後に導電性酸化亜鉛薄膜を成膜している。しかしながら、触媒化処理では、金属微粒子層中に金属微粒子を密に配置することが難しく、ＣＢＤ法による成膜における結晶成長の起点を充分に得ることが難しいと本発明者は推察している。

また、光電変換素子の透光性導電層（透明電極）として適用する場合には、バッファ層、窓層とのバンドギャップの関係から、下地層には、できるだけバンドギャップに影響を与えない材料を用いることが好ましい。光電変換素子の構成膜等の用途の場合、透光性導電層のバンドギャップ値≧下地層のバンドギャップ値＞窓層のバンドギャップ値＞バッファ層のバンドギャップ値とする必要があり、透光性導電層のバンドギャップ値と下地層のバンドギャップ値との差は０〜０．１５ｅＶ程度であることが好ましい。従って、特許文献３の方法のように、金属微粒子層を下地層として挿入することは、バンドギャップの関係からも好ましくない。

本実施形態では、ＣＢＤ法による導電性酸化亜鉛薄膜層４２の成膜に先立ち、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子４１ｐ（以下、導電性酸化亜鉛微粒子とする。）を含む下地層４１を塗布法により形成する。本実施形態では、透光性導電層と同じ金属酸化物により構成された微粒子４１ｐにより構成される塗布膜を下地層４１としているので、バンドギャップの差を上記範囲内とすることができ好ましい。

また、かかる方法では、導電性酸化亜鉛薄膜層４２の結晶成長を良好に制御し、下地をほぼ隙間なく被覆する導電性酸化亜鉛薄膜層４２を形成することができることから、必ずしも明らかではないが、この下地層４１の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐは、結晶成長の起点となる初期核、あるいは結晶成長の触媒として機能しており、また、下地層４１中の微粒子４１ｐの密度も、良好な導電性酸化亜鉛薄膜層を形成するに充分な密度であると考えられる。また、この微粒子層４１は、反応液中の自発的な核生成の促進等の機能を有する場合もあると本発明者は考えている。

まず、バッファ層２０又は窓層３０まで成膜された基板１１０の表面に、複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐを含む下地層４１を塗布法により形成し（図１（ｄ））、下地層４１上に、導電性酸化亜鉛薄膜層４２を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する（図１（ｅ））。

塗布法に用いる塗布液としては、微粒子１１ｐが分散媒中にできるだけ密に分散されて含まれるものが好ましい。分散媒は特に制限されず、水、各種アルコール、メトキシプロピルアセテート、及びトルエン等の溶媒が挙げられる。分散媒は、基板表面との親和性等を考慮して選択することができるので、非導電性を有する種々の表面に対応することができ、好ましい。例えば、薄膜太陽電池の窓層（ｉ−ＺｎＯ）やバッファ層（Ｚｎ(Ｓ，Ｏ,ＯＨ)）等が表面に形成されたものの上にも、それぞれの表面との親和性を考慮した分散媒を用いることにより、容易に形成することができる。特に制約のない場合には、溶媒としては環境負荷が大きくないことから水やアルコールが好ましい。

塗布液中の微粒子濃度（固形分濃度）は特に制限されず、１〜５０質量％が好ましい。
導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐとしては、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子であれば特に制限されないが、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。

導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの形状は特に制限されず、例えば、ロッド状、平板状、及び球状等が挙げられる。後工程のＣＢＤ法において、導電性酸化亜鉛薄膜の結晶成長が基板全体で均一に進むことから、下地層中の複数の微粒子の形状及び大きさはばらつきが小さい方が好ましい。
複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの平均粒子径は特に制限されず、用途等に応じて決まる積層膜の全体厚みを超えないサイズであればよい。下地層４１をなす導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの平均粒子径は、結晶成長の核あるいは触媒等としての機能を充分に発現するサイズ以上でなるべく小さいことが好ましい。後工程のＣＢＤ法による結晶成長を良好に制御できることから、複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの平均粒子径は、２〜５０ｎｍであるであることが好ましい。複数の微粒子の平均粒子径はより好ましくは２〜４０ｎｍである。

バッファ層２０又は窓層３０上に付与する複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの密度は特に制限されないが、既に述べたように、下地層４１中の微粒子の密度は、高い方が好ましい。下地層４１中の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐの密度が小さすぎると、結晶成長の核及び／又は触媒等としての機能が充分に発現しない恐れがある。後記実施例に示すように、基板１０全体を覆うように複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐを付与することが好ましい。

塗布液としては、既に市販されているハクスイテック社製導電性酸化亜鉛Ｐａｚｅｔ ＧＫ−４０分散液（ガリウムドープ酸化亜鉛，分散媒 ＩＰＡ（２−プロパノール），平均粒子径２０〜４０ｎｍ）等を直接、又は希釈して使用することができる。

塗布液の付与方法は特に制限されず、成膜する基板（積層基板）を微粒子分散液中に浸漬する浸漬法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等が挙げられる。
バッファ層２０又は窓層３０上に微粒子分散液を付与した後、溶媒を除去する工程を経て、下地層４１を形成することができる。この際、必要に応じて加熱処理を実施することができる。

また、バッファ層２０又は窓層３０上に、微粒子分散液を加熱処理して得られた乾燥状態の複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐを直接塗布して、下地層４１を形成することもできる。

下地層４１の膜厚は特に制限されず、後工程のＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層４２の結晶成長を良好に制御できることから、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましいバッファ層２０又は窓層３０全体に均一に反応が進むことから、下地層４１の膜厚は面内ばらつきが小さい方が好ましい。

次に、図１（ｅ）に示されるように、下地層４１上にＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層４２を成膜する。
ＣＢＤ法により形成される導電性酸化亜鉛薄膜層４２としては特に制限されないが、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。

ＣＢＤ法において用いる反応液は、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、１種又は２種以上のアミン系ボラン化合物（還元剤）とを含む反応液を用いることが好ましい。アミン系ボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボラン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンボランを含むことがより好ましい。反応液としては例えば、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含む液が挙げられる。

亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液を用いる場合の反応条件は特に制限されないが、上記亜鉛イオンとアミン系ボラン化合物から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことが好ましい。

反応温度は４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、５分〜７２時間が好ましく、１５分〜２４時間がより好ましい。ｐＨ条件は下地層４１の少なくとも一部が反応液により溶解せずに残存する条件であればよい。亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を用いる場合、反応開始から反応終了までのｐＨを３．０〜８．０の範囲内としてＺｎＯ等の金属酸化物層を形成することができる。

硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを用いた反応液における主な反応経路は以下のように考えられている。
Ｚｎ(ＮＯ₃)₂ → Ｚｎ²⁺＋２ＮＯ₃ ^- （１）
(ＣＨ₃)₂ＮＨＢＨ₃＋Ｈ₂Ｏ → ＢＯ₂ ^-＋(ＣＨ₃)₂ＮＨ＋７Ｈ⁺＋６ｅ^- （２）
ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻ → ＮＯ₂ ^-＋２ＯＨ^- （３）
Ｚｎ²⁺＋２ＯＨ^- → Ｚｎ(ＯＨ)₂ （４）
Ｚｎ(ＯＨ)₂ → ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ （５）

上記反応では、ＺｎＯの溶解度が低いｐＨ条件で反応を実施することが好ましい。ｐＨと反応液中に存在する各種Ｚｎ含有イオンの種類とその溶解度との関係は、Journal of Materials Chemistry, 12, 3773-3778 (2002). のＦｉｇ．７等に記載されている。上記反応では、ｐＨ３．０〜８．０の範囲内におけるＺｎＯの溶解度が小さく、反応が良好に進行する。換言すれば、上記反応では、強酸あるいは強アルカリ条件ではない穏やかなｐＨ条件で良好に反応が進むため、基板等への影響が少なく、好ましい。

亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液には、必須成分以外の任意の成分を含むことができる。かかる系の反応液は、水系でよく、反応温度も高温を必要とせず、穏やかなｐＨ条件でよいので、環境負荷が小さく、好ましい。

以上のようにして、複数の導電性酸化亜鉛微粒子４１ｐを含む下地層４１を形成し、下地層４１上にＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層４２を形成することにより、下地層４１がほぼ隙間なく導電性酸化亜鉛薄膜層４２により被覆された導電性酸化亜鉛積層膜４０を形成することができる。

下地層４１と、導電性酸化亜鉛薄膜層４２との積層体である導電性酸化亜鉛積層膜４０は、電解析出法（電析法）により導電性酸化亜鉛薄膜層４３を成膜する初期層として好適な膜となる。ＣＢＤ法は、無電解法であることから、それにより成膜可能な導電性酸化亜鉛薄膜の導電性には限度がある。従って、光電変換素子の透光性導電層等に利用可能な高い導電性を有する、すなわち、低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜を得るためには、導電性酸化亜鉛積層膜４０を下地（初期層）として、電析法により更に低抵抗な導電性酸化亜鉛薄膜層４３を成膜することが好ましい（図１（ｆ））。

透光性導電層として利用する場合、導電性酸化亜鉛膜の透明性は、表面や内部のポアや内在する欠陥の量に大きく影響されることが知られている。既に述べたように、導電性酸化亜鉛積層膜４０の表面には、下地層４１はほとんど露出されずに良好に被覆されている。従って、導電性酸化亜鉛積層膜１を下地（初期層）として電析法により成膜することにより、低抵抗、且つ、抵抗値の面内均一性の良好であり、光電変換素子の透光性導電層として好適な導電性酸化亜鉛積層膜４０’を形成することができる。

導電性酸化亜鉛薄膜層４３としては、低抵抗な導電性酸化亜鉛を主成分とするものが好ましい。かかる低抵抗な導電性酸化亜鉛としては、導電性酸化亜鉛薄膜層４２と同様、ホウ素ドープ酸化亜鉛が好ましい。

導電性酸化亜鉛薄膜層４３の成膜において、電析法の反応液は、上記ＣＢＤ法で用いた反応液と同様の反応液を好ましく用いることができる。

電析法の好ましい構成としては、ＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層が形成された基板を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用い、参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて反応液につないで通電化処理を行う方法等が挙げられる。通電化処理後、基板を取り出して、これを室温乾燥させることにより、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層４３を形成することができる。

反応温度は２５〜９５℃が好ましく、４０℃〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が９５℃を超えると水を溶媒とする場合溶媒が蒸発してしまうため好ましくない。逆に反応温度が２５℃未満となると反応速度が遅くなったりする場合がある。反応時間は反応温度にもよるが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。電析においては、１ｃｍ^２あたり０．５〜５クーロンの通電化処理を行うことが好ましい。

「背景技術」の項において述べたように、電析法により形成された導電性酸化亜鉛薄膜は、ドーパントの高濃度ドープが可能となることから、導電性酸化亜鉛微粒子層４１の平均層厚をｄ１（ｎｍ）とし、導電性酸化亜鉛微粒子層上に形成された導電性酸化亜鉛薄膜層４２の平均層厚をｄ２（ｎｍ）とし、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層４３の平均層厚をｄ３（ｎｍ）とした場合、下記式（１）及び（２）を満足する構成とすることにより、低抵抗であり、後記する光電変換素子の透光性導電層として好適な、導電性酸化亜鉛積層膜４０’とすることができる。

１００≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３（ｎｍ）≦２０００ ・・・（１）
ｄ１≦ｄ２≦ｄ３ ・・・（２）
かかる方法により成膜された透光性導電層４０’としては、良好な透光性を有し、シート抵抗値５０Ω／□の低抵抗化なものが得られている。

（上部電極）
最後に図１（ｇ）に示されるように、上部電極（グリッド電極）２０をパターン形成する。上部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極２０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

本実施形態の光電変換素子１は、以上のようにして製造することができる。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

以上述べたように、本実施形態の光電変換素子１の製造方法では、良好に下地層を被覆する透光性導電層４０を、光電変換素子１内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、液相法により簡易なプロセスにて成膜可能とし、かかる成膜方法を用いることにより、光電変換素子１の製造において、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。更に、透光性導電層４０’として電解析出法による成膜まで実施する態様では、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子１を製造することができる。

上記した光電変換素子の製造方法は、可撓性基板を用いることができるため、大面積の基板上に各層を連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式を採用することができる。上記したように、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、バッファ層２０から透光性導電層４０（４０’）までの全ての成膜工程を液相法で実施することができるため、ロール・トゥ・ロール方式の成膜方法を好ましく適用することができる。

ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。

図４及び図５に、ロール・トゥ・ロール方式による光電変換素子１の製造方法の概要を示した断面フロー図の例を示す。図４に示される第１の態様は、バッファ層２０から透光性導電層４０の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施する態様を、図５に示される第２の態様は、バッファ層２０の成膜工程、窓層３０の成膜工程、透光性導電層４０の成膜工程はそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜するが、各工程間はオフラインである実施態様を示した概略フロー図である。上記したように、本発明の光電変換素子の製造方法は、バッファ層２０の成膜から透光性導電層４０の成膜までを全て液相法により実施することができるのでかかる２つの態様でのロール・トゥ・ロール方式による製造が可能である。

図４において、基板１１０は可撓性基板であり、巻きだしロール２０１には、基板１１０上に光電変換半導体層１３０までの各層が積層された長尺積層基板１０が巻かれている。巻き出しロール２０１から巻き出された積層基板１０は、ガイドロール２１０により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール２１０は、各ゾーンにおいても長尺基板１０の搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。

本発明の光電変換素子の製造方法では、バッファ層２０から透光性導電層４０（４０‘）の成膜までの全ての成膜工程を液相法で実施するため、全ての成膜ゾーンには、各層の成膜に用いられる反応液（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３）がそれぞれ備えられた反応槽Ｐ及び、長尺基板１０の処理領域を反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー２２０およびドライヤー２３０を備えている。

まず、積層基板１０は、バッファ層成膜ゾーン（ａ）に供給され、上記実施形態のバッファ層成膜方法によりバッファ層２０が成膜される。バッファ層２０が成膜された積層基板１０は、洗浄シャワー２２０によりバッファ層２０の表面を水洗された後、ドライヤー２３０により乾燥され、窓層成膜ゾーン（ｂ）に供給される。

窓層成膜ゾーン（ｂ）では、ＣＢＤ法等の液相法により窓層３０が成膜される。窓層成膜ゾーン（ｂ）においてもバッファ層成膜ゾーン（ａ）と同様、窓層３０が成膜された積層基板１０は、洗浄・乾燥工程が実施された後、スクライブ処理によるパターニングが施され、透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される。

本実施形態では窓層３０を備えた構成としているので、積層基板１０は、窓層成膜ゾーン（ｂ）を経て透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される構成としているが、窓層３０を備えていない構成では、バッファ層成膜ゾーン（ａ）の後、積層基板１０は透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）へと搬送される。

透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）では、上記実施形態に記載の方法により窓層３０までが成膜された積層基板１０上に導電性酸化亜鉛積層膜からなる透光性導電層４０（４０’）が成膜され、洗浄・乾燥工程が実施された後巻き取りロール２０２により巻き取られる。

図４中では透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）において、成膜ゾーンは１つしか図示していないが、実際は、透光性導電層成膜ゾーン（ｃ）には、微粒子層の塗布成膜ゾーン、ＣＢＤ法による成膜ゾーン、そして電析法まで実施して透光性導電層４０’とする場合には、電析法の成膜ゾーンが含まれる構成となる。

積層基板１０が巻きだしロール２０１から繰り出されてから巻き取りロール２０２により巻き取られるまでの間に、透光性導電層４０（４０’）の成膜前のパターニング工程（スクライブなど）等、上記成膜プロセス以外の工程も存在する。バッファ層２０から透光性導電層４０（４０’）の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施するロール・トゥ・ロール方式の第１の態様では、上記した以外の工程もインラインで実施されることもあるがここでは説明を省略する（図示も略）。また、バッファ層２０の成膜前の工程や、透光性導電層４０の成膜後の工程もインラインで実施できる場合には、それらの工程を含んでもよい。

図５に示される第２の態様では、成膜ゾーン（ａ）（ｂ）（ｃ）毎に巻きだしロール（２０１，２０１’，２０１”）と巻き取りロール（２０２，２０２’，２０２”）を備えている。巻き取りロールは、次工程において、そのまま巻き出しロールとして使用する場合がある。

上記のロール・トゥ・ロール方式の第１の態様では、バッファ層２０の成膜工程から透光性導電層４０（４０’）の成膜までの全ての成膜工程をインラインにてロール・トゥ・ロール方式で実施できるため、低コストで容易な製造が可能となる。また、第２の態様においても、各工程において、それぞれの成膜がなされた可撓性の長尺基板を、ロールに巻かれた状態で得ることができるため、そのまま次工程のロール・トゥ・ロール方式の製造の巻き出しロールとして利用することができ、好ましい。

「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

例えば、透光性導電層の成膜はバンドギャップに影響を及ぼして素子特性を低下させない層構成にて液相法で成膜可能な方法であれば、上記実施形態に記載した成膜方法でなくてもよい。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下に示す基板及び各層の成膜方法を組み合わせて、実施例１〜４及び比較例１〜３として光電変換素子を作製した。それぞれの例における層構成、各層の成膜方法の組み合わせ、及び評価結果を表１に示す。

＜基板＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。
基板１：Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板。基板１の製造プロセスを以下に示す。
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２層を成膜した。
基板２：１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板。各層の膜厚は、ＳＵＳ（３００μｍ超），Ａｌ（３００μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。基板２の製造プロセスは基板１と同様、ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて、光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3）Ｓｅ₂層を成膜した。

＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を○○分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。

＜ＣｄＳバッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＣｄＳＯ₄水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＣｄＳＯ_４：０．０００１Ｍ、チオ尿素：０．１０Ｍ、アンモニア：２．０Ｍである反応液１を調製した。ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、８５℃に調温した反応液１の入った反応槽に１５分間浸漬させてＣｄＳバッファ層を析出させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させ、膜厚６５ｎｍのＣｄＳバッファ層を形成した。

＜ＣｄＳバッファ層の成膜（塗布法）＞
ＣｄＳ粒子分散液として用意し、スピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、膜厚１０５ｎｍのＣｄＳバッファ層を形成した。

＜Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の成膜（ＣＢＤ法）＞
ＺｎＳＯ₄水溶液、チオ尿素水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ＺｎＳＯ_４：０．０３Ｍ、チオ尿素：０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウム：０．０３Ｍ、アンモニア：０．１５Ｍである反応液２を調製した。光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、９０℃に調温した反応液２の入った反応槽に６０分浸漬させてＺｎ系バッファ層を析出させた。バッファ層析出後に、更に、２００℃で６０分間アニール処理を行って、膜厚２３ｎｍのＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。

＜Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の成膜（塗布法）＞
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）粒子分散液として用意し、スピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して膜厚０．３１μｍのＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。

＜窓層の成膜＞
金属酸化物源としてのＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを水中に［Ｚｎ^２＋］が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ_４ＣｌをＲ＝［ＮＨ_４ ^＋］／［Ｚｎ^２＋］＝２０となるように３０分間撹拌して、［Ｚｎ^２＋］が０．０２Ｍである母液を調製した。

次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を［Ｚｎ^２＋］が０．０１Ｍ、ｐＨ＝９．５となるように添加した。さらに、マレイン酸をＺｎ^２＋のモル濃度の１．５倍の濃度で添加し、ＺｎＯ結晶成長用溶液を調製した。マレイン酸の濃度は以下、Ｚｎ^２＋に対する濃度比Ｒで表した(Ｒ= [additive]/[ Ｚｎ^２＋]、この場合はＲ＝１．５)。このＺｎＯ結晶成長用溶液中に、基板を導入し、８５℃・1時間でＺｎＯ結晶を成長させた。

＜透光性導電層の液相成膜＞
透光性導電層の成膜面の前処理として、１ｇ/ＬのＳｎＣｌ_２・Ｈ_２Ｏと１ｍＬ/Ｌの３７％ＨＣｌを混合した溶液に基板を浸漬した後、０．１ｇ/ＬのＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏと０．１ｍoＬ/Ｌの３７％ＨＣｌを混合した溶液に浸漬し、乾燥させた。

ハクスイテック社製導電性酸化亜鉛ＰａｚｅｔＧＫ−４０分散液（ガリウムドープ酸化亜鉛，分散媒ＩＰＡ（２−プロパノール），平均粒子径２０〜４０ｎｍ，固形分２０質量％）を分散液Ａとして用意し、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）により塗布し、その後室温乾燥して、膜厚１２０ｎｍの導電性酸化亜鉛微粒子層を形成した。

次に、０.２０ＭのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液と、０．１０Ｍのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行ってＣＢＤ法に用いる反応液Ｘを調製した（ｐＨは５．８程度）。８５℃に調温した反応液Ｘ５０ｍｌ中に導電性酸化亜鉛微粒子層を形成した基板を２４時間浸漬させた後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、膜厚４８０ｎｍの導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した（ＣＢＤ法）。反応液Ｘの反応開始前のｐＨは５．４３、反応終了後のｐＨは６．２６であった。

更に、０.１０ＭのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液と０．１０ＭのＤＭＡＢ水溶液とを同体積で混合し、１５分以上攪拌を行って電析法に用いる反応液Ｙを調製した（ｐＨは５．８程度）。

参照電極を飽和ＫＣｌ溶液中に浸漬させ、塩橋にて６０℃に調温した反応液Ｙにつなぎ、１５分間、１ｃｍ^２あたり４クーロンの通電化処理を行った。その後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、膜厚５５０ｎｍの導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した（電析法）。電析法において、ＣＢＤ法により導電性酸化亜鉛薄膜層が形成された基板を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀／塩化銀電極を用いた。

＜透光性導電層の気相成膜＞
透光性導電層の成膜面に、スパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した。

＜評価方法＞
透光性導電層上に、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。表１において、エネルギー変換効率が１％以上のものを○、それ未満のものを×として示した。

本発明の光電変換素子の製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等に使用される光電変換素子等の用途に好ましく適用できる。

１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 積層基板
１１０ 基板
１２０ 下部電極（裏面電極）
１３０ 光電変換半導体層
２０ バッファ層
３０ 窓層（保護層）
４０ 導電性酸化亜鉛積層膜（透光性導電層）（透明電極）
４１ 微粒子層（下地層）
４１ｐ 導電性酸化亜鉛微粒子
４２ （ＣＢＤ法により形成された）導電性酸化亜鉛薄膜層（第1の導電性酸化亜鉛薄膜層）
４３ 第２の導電性酸化亜鉛薄膜層
５０ 上部電極（グリッド電極）
１０１ Ａｌ機材
１０２ 陽極酸化膜

Claims (20)

1. 基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
   前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、
   前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、
   前記透光性導電層の成膜工程が、
   前記バッファ層上に、導電性酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の複数の微粒子を含む下地層を塗布法により形成する工程と、
   該下地層上に、導電性酸化亜鉛薄膜層を化学浴析出法により形成する工程とを有するものであること特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記下地層の前記複数の微粒子が、ホウ素ドープ酸化亜鉛，アルミニウムドープ酸化亜鉛，及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記導電性酸化亜鉛薄膜層からなる第1の導電性酸化亜鉛薄膜層上に、第２の導電性酸化亜鉛薄膜層を電解析出法により形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 前記電解析出法により成膜される第２の導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記電解析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成することを特徴とする請求項３又は４に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記化学浴析出法により成膜される導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記化学浴析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記導電性酸化亜鉛薄膜層を形成することを特徴とする請求項１〜６に記載の光電変換素子の製造方法。
8. 前記ボラン系化合物が、ジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項５又は７に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記下地層の前記複数の微粒子の平均粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
10. 前記バッファ層が、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層であり、
    該Ｚｎ化合物層を、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
    かつ、
    成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
    成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、
    反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用い、
    前記化学浴析出法により、反応温度を７０〜９５℃として成膜し、
    該成膜されたＺｎ化合物層を、１５０℃〜２２０℃以下の温度にて、５〜９０分間アニール処理を施すことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
11. 前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び／又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
12. 前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、
    該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
13. 前記表面処理後、６０分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 前記表面処理後、１０分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
15. 前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
16. 前記光電変換半導体層の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
17. 前記基板が、
    Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
18. 前記基板として可撓性を有する基板を用い、
    前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
19. 前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施することを特徴とする請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
20. 前記全ての成膜工程をそれぞれロール・トゥ・ロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインであることを特徴とする請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。

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